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Cenni sulla corrosione di scambiatori di calore e

condensatori.

Sebbene sia una scienza interdisciplinare che coinvolge metallurgia, elettrochimica e

termodinamica, la corrosione non è un soggetto complesso.

Per facilitare la nostra discussione di scienza della corrosione, consideriamo il caso di una lega di

rame in una soluzione acquosa aerata. Una possibile complessiva reazione è la seguente:

Rame + ossigeno disciolto → Ossido di rame (oso)

(2Cu + O → Cu2O)

L’ossigeno disciolto nell’acqua, reagisce con il rame per dare ossido di rame monovalente.

Questa reazione complessiva è il prodotto di due o più reazione elettrochimiche, reazioni cioè che

comportano un cambio distruttivo del metallo e un flusso di corrente elettrica. Sulla superficie

metallica, ci sono due siti elettrochimicamente attivi: anodi e catodi. I siti anodici si corrodono,

mentre quelli catodici restano inalterati.

Questa figura mostra schematicamente una piccola regione di superficie metallica, affetta da

corrosione, che contiene un’area catodica ed un’area anodica. La reazione elettrochimica che

avviene all’anodo produce ioni metallici positivi ed elettroni. Quest’ultimi si spostano, attraverso il

metallo, alla vicina area catodica dove sono consumati o producendo ioni caricati negativamente o

scaricando ioni caricati negativamente. L’effetto finale è un flusso di corrente dall’area catodica a

quella anodica, le cariche sono trasportate da elettroni nel metallo e dagli ioni carichi nella

soluzione.

La reazione mostrata in precedenza, l’ossidazione del rame ad ossido di rame, può ora essere

suddivisa nei suoi componenti anodico e catodico, come di seguito.

Reazione complessiva

2Cu + O → Cu2O

Corrente di

ioni negativi

catodo

Mezzo

corrosivo

anodo

Flusso di

elettroni

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Reazione anodica Reazione catodica

2Cu →2Cu+ + 2e

- O + H2O + 2e

- → 2OH

-

2Cu+ + 2OH

- → Cu2O + H2O

E’ importante capire che, per mantenere la neutralità delle cariche, le reazioni anodica e catodica

avvengono alla stessa velocità: così, se l’ossigeno viene rimosso dalla soluzione, entrambe le

reazioni vengono drasticamente ridotte. La riduzione dell’ossigeno è, probabilmente, la più

importante reazione che avviene nei condensatori, ma anche l’idrogeno può ridursi, particolarmente

in ambiente acido.

Aree anodiche (o catodiche) esistono o sono create su zone specifiche della superficie metallica a

causa di interazione, in queste zone, tra il metallo, l’ambiente, e, possibilmente, sollecitazioni

imposte. I dettagli di questa interazione determina il meccanismo di corrosione.

Tipi di corrosione

Generalizzata (uniforme)

Selettiva

Galvanica

Vaiolatura (pitting)

Sotto schermo (crevice)

Erosione-corrosione

Da solfuri

Tensocorrosione (stress corrosion)

Corrosione fatica

Intergranulare

Infragilimento per idrogeno

Corrosione generalizzata

Se la corrosione procede a velocità costante sull’intera superficie metallica, l’attacco è definito

corrosione generalizzata o uniforme. Qui, le aree anodiche si spostano da una zona alla prossima

per il variare delle locali condizioni ambientali e microstrutturali all’interfaccia metallo/ambiente

corrosivo. Questo continuo spostamento delle zone anodiche porta ad una relativamente uniforme

rimozione del metallo. Come illustrato nella seguente Fig. 1), il metallo può corrodersi per formare

ioni metallici solubili, composti insolubili come ossidi o idrossidi o entrambi. In qualche caso, si

può formare rapidamente un prodotto di corrosione insolubile, privo di pori, rotture o altri difetti e

talmente compatto da costituire una sostanziale protezione contro il procedere della corrosione

Quando ciò accade, il prodotto di corrosione insolubile è chiamato film passivante.

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Fig. 1)

Corrosione selettiva

Può essere considerata una forma di corrosione generale dove l’elemento di lega più reattivo si

corrode preferenzialmente lasciandosi dietro uno strato superficiale ricco dell’elemento di lega più

nobile.

La dezincificazione dell’ottone e la grafitizzazione della ghisa, sono gli esempi più frequenti di

corrosione selettiva.

Corrosione selettiva di una piastra tubiera in ottone.

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Corrosione selettiva di una piastra tubiera in ottone Muntz accoppiato a tubi in Titanio.

La corrosione è penetrata all’interfaccia piastra/tubo per 7 mm, in un anno.

( nella foto è rappresentata una sezione trasversale della piastra)

Piastra tubiera in ottone Muntz, accoppiata ad un fascio in acciaio inox superferritico, dopo sei mesi

di esercizio in acqua di mare.

Rame

metallico

ottone

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Particolare della foto precedente . Si nota lo stato di corrosione selettiva della piastra.

Corrosione galvanica

La corrosione galvanica è una corrosione accelerata di un metallo che si ha per il contatto elettrico

con un metallo più nobile, in una soluzione conduttiva. Per un dato ambiente, i metalli possono

essere classificati, in ordine alla loro reattività o tendenza ad ossidarsi, in una serie detta serie

galvanica.

SERIE GALVANICA PER ACQUA DI MARE

Elemento meno nobile (potenziale più negativo)

Zinco

Ferro (acciaio al C)

Inox 304 (se attivo)

Inox 316 (se attivo)

Ottone navale o Muntz

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Ottone ammiragliato – Al-Brass

CuNi 90/10

CuNi 70/30

Inox 304 (se passivo)

Inox 316 (se passivo)

Titanio

Grafite

Elemento più nobile (potenziale più positivo)

Senza contatto elettrico Con contatto elettrico

Corrosione per vaiolatura (pitting)

Il termine pitting è spesso usato in modo improprio per descrivere altre forme di corrosione, come

corrosione sotto schermo, erosione corrosione o corrosione galvanica. Il termine dovrebbe essere

usato solamente per descrivere la corrosione conseguente a rotture localizzate del film di una

superficie metallica completamente esposta all’ambiente corrosivo. Certi tipi di ambienti corrosivi,

come gli ambienti alogeni, sono noti per essere particolarmente efficaci nell’indurre rotture

localizzate del film e per accelerare la conseguente crescita del pit. Una volta che il pit si è

innescato, è particolarmente difficile che il sito anodico possa ripassivarsi, in quanto all’interno del

pit, l’ambiente diventa sempre più aggressivo ( pH più basso, più alto contenuto di Cl-).

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7

Corrosione sotto schermo (crevice corrosion)

Nella seguente figura, sono rappresentati due esempi di corrosione sotto schermo. La corrosione

sotto schermo è un corrosione localizzata su di un’area schermata dalla piena esposizione

all’ambiente, per una stretta prossimità tra il metallo e la superficie di un altro materiale. Questo

tipo di corrosione solitamente inizia per lo sviluppo di celle a differente concentrazione di ossigeno

tra aree schermate e non.

La bassa concentrazione di ossigeno sotto allo schermo, inibisce la reazione catodica (riduzione

dell’ossigeno) e quindi la principale reazione è la dissoluzione anodica. La concomitante reazione

catodica può facilmente avvenire sull’area non schermata dove l’ossigeno è abbondante. Perciò, la

corrosione sotto schermo, come il pitting, tende ad accelerare nel tempo, come l’ambiente tra

superficie e schermo diventa più acida e più concentrata in Cl- (se presenti).

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Vista della superficie interna di un tubo in Al-Brass di un condensatore. L’insediamento di un

balano ha innescato la corrosione sotto schermo.

Particolare della foto precedente a maggior ingrandimento.

Erosione – corrosione.

Nei condensatori, l’erosione-corrosione è limitata alle leghe di rame. L’erosione-corrosione è una

forma di attacco localizzato che si sviluppa in zone dove la velocità dell’acqua è superiore alla

velocità limite specifica del materiale, causando la rottura del film protettivo di ossido di rame. In

queste zone si sviluppano zone anodiche e le forme che si generano sono influenzate dalle

condizioni locali di flusso dell’acqua.

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Velocità limite dell’acqua.

Materiale Velocità mt/sec

Acqua dolce Acqua di mare

Ottone ammiragliato 2 1.2

Al-Brass 3 2.2

CuNi 70/30 6 3

CuNi 70/30 mod. 7 4

Titanio > 10

Flusso dell’acqua

Vista della superficie interna di un tubo in Al-Brass di un condensatore Morfologia tipica dei

processi erosivi-corrosivi

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10

Sezione longitudinale del campione della foto precedente

La fotografia mostra il fenomeno di erosione-corrosione che è stato innescato dalla “spanciatura”

del tubo dopo la zona di mandrinatura fatta con parametri errati.

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Tubo della fotografia precedente visto dalla parte esterna.

Tubo in Al-Brass. La zona a destra della linea tratteggiata, presenta segni evidenti di erosione. Il

fenomeno è stato causato dalla presenza di inserti in plastica (a sinistra della linea tratteggiata) che

hanno perturbato il flusso.

La foratura del tubo (in Al-Brass) è avvenuta per erosione dall’interno ed è stata causata da

turbolenza indotta da un’ammaccatura esterna.

Corrosione da solfuri

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La fotografia riguarda un tubo in Al-Brass ricoperto da uno strato di γ-FeOOH ottenuto

additivando l’acqua con Fe++

. La superficie del tubo era stata, in precedenza, trattata con sferette di

gomma cosparse di carborundum che hanno asportato lo strato passivante naturale.. Una minima

incisione dello strato di γ-FeOOH è stata sufficiente per esporre la superficie sottostante,

depassivata, all’azione dei solfuri.

Come la precedente

Flusso dell’acqua

La morfologia del difetto mostra le zone di ripresa stagionale ( o comunque in tempi successivi).

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Tensocorrosione (Stress Corrosion)

La tensocorrosione (conosciuta come SCC, cioè Stress Corrosion Cracking) è una forma di

corrosione localizzata che avviene per l’azione congiunta di sollecitazioni tensionali ed un ambiente

corrosivo specifico. In teoria, tutti i materiali sono suscettibili di SCC in certe condizioni di

sollecitazione ed ambiente corrosivo. Tuttavia, l’ambiente che produce SCC in un materiale, può

essere completamente innocuo in un altro materiale.

Sul lato acqua di raffreddamento, avarie per SCC si possono verificare in ogni punto della

lunghezza del tubo, ma sono state osservate più frequentemente sulle zone di mandrinatura

( sollecitazione meccanica) o in punti dove i tubi siano stati meccanicamente danneggiati. Avarie

sono spesso associate con la presenza di depositi all’interno dei tubi. E’ presumibile che la presenza

di depositi produca le condizioni necessarie perché la SCC si sviluppi.

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SCC in un ottone.

Tensocorrosione da cloruri.

Interessa soprattutto gli acciai inossidabili della serie 300, tipo AISI 304 e 316, anche se ne sono

sensibili, in misura minore, gli acciai inossidabili austeno-ferritici (duplex). Si manifesta nelle

seguenti condizioni:

Temperatura superiore a 60 °C

Concentrazione di Cl- in soluzione superiore a 10 ppm

Stato tensionale o residuo, σ, superiore al 30% del carico di snervamento.

Al di sopra di 60 °C, la temperatura di insorgenza del fenomeno è tanto più alta quanto minore è la

concentrazione di Cloruri.

Infragilimento da idrogeno.

Nel caso di fasci tubieri o condensatori, questo fenomeno interessa il Titanio, ed ha origine da

potenziali maggiori di -0.750 mV (Ag/AgCl) che provocano alcalinizzazione della superficie del

tubo e scarica di idrogeno. Questo passa nel materiale dove forma TiH4 al bordo dei grani. TiH4 è

un composto ad elevata durezza che rende fragile il materiale.

Questo tipo d’inconveniente succede allorché a protezione della piastra tubiera (generalmente in

lega di rame, più raramente in acc. C), si installa un sistema di protezione catodica ad anodi

sacrificali in Zn od a corrente impressa. Nel primo caso, il potenziale che assume la piastra e la

prima parte dei tubi è attorno a -1.0 V, in sicura zona di scarica dell’idrogeno. Nel secondo caso, in

teoria, il sistema dovrebbe autoregolarsi sul potenziale imposto, ma, o per malfunzionamenti o per

risposte errate degli elettrodi di controllo o per difficoltà nel mantenere il potenziale per variabilità

della salinità, spesso la scarica dell’idrogeno si verifica comunque.

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Per evitare con ottimo margine di sicurezza questo inconveniente è sufficiente rivestire ad alto

spessore con Phencote 2000 la piastra tubiera. In questo modo si interrompe di fatto il circuito

elettrico, e si evitano il fenomeno e gli oneri di manutenzione.

Titanio con TiH4