Catalisi nella Chimica

SostenibileProf. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

Attilio Citterio

Uso dei Catalizzatori nelle Reazioni Chimiche.

Aumentano la velocità delle reazioni chimiche;

Velocizzano selettivamente una delle molte reazioni termodinamicamente possibili e dare selettivamente specifici prodotti;

L'uso di catalizzatori può cioè controllare la selettività verso specifici prodotti;

Controllano l'enantio-selettività di una reazione.

Il catalizzatore è anche noto col termine "macchina molecolare"

Sintetizza la speciale conformazione di isomeri chirali;

E' compatibile con varie condizioni di reazione e controlla la selettività delle reazioni chimiche;

E' di particolare importanza per l'alta selettività e economia atomica nei bio-processi, e in biochimica tutte le reazioni sono catalizzate da enzimi.

Controlla la specificità, selettività e economia atomica.

Attilio Citterio

Esempio di Catalisi Rilevante:

Reazione di Idroformilazione

100% Economia Atomica

Catalizzatori:

HRh(CO)(PPh3)3

Rh(acac)(CO)2

Rh(acac)(CO)(PPh3)

Rh(acac)[P(OPh)3]2

100 - 300 psi CO/H2, 100°C, P: Rh = 1000

normale iso

P =

Attilio Citterio

Esempio di Catalisi Rilevante:

Sintesi dell’acido Cinnamico in Acqua.

Reazione di Heck*

Y. Uozumi, J.Org.Chem., 1999

*Nobel price 2010

(usato in filtri UV, aromi)

Attilio Citterio

Esempio di Catalisi Rilevante:

Processo Lonza – Sintesi della Nicotinammide.

C6H16N2 + 3/2 O2 → C6H6N2O + 2 H2O + 3 H2

Combinazione di catalisi e biocatalisi

Vitamina B3

Attilio Citterio

Avanzamenti nella Catalisi Chimica.

Sheldon e van Doorn, J.Catal. 31, 427, 1973

Processo Shell SMPO 1973

Headwaters/Evonik 2006

Enichem 1985

Ti-beta, Ti-MCM41, Ti-ITQ, ecc.van Bekkum, Corma Dakka, Sato, LeBars

Epossi-

dazione

Metallo

Catalizzata

Meccanismo a perossometalli 1973

Sheldon, Rec.Trav.Chim.Pays-Bas, 92, 253, 1973

Mimoun, Sharpless

+ H2 HOOHO2

Pd/Pt (4 nm)

Attilio Citterio

Cinetica delle Reazioni Chimiche e Catalisi.

Descrive quanto velocemente un

sistema si trasforma dallo stato

iniziale allo stato di equilibrio.

La cinetica si interessa

primariamente del superamento

della barriera energetica. Non si

occupa della termodinamica (cioè

della differenza di energia tra

reagenti e prodotti).

Una reazione esotermica presenta

spesso una barriera inferiore alla

propria reazione inversa e perciò

procede più velocemente. En

erg

ia d

el S

iste

ma

Coordinata

di reazione

Barriera

della

reazione

diretta

Esotermica

Endotermica

Barriera

della

reazione

inversa

Stato diTransizioneStato

InizialeStato Finale

Attilio Citterio

Velocità e Ordine di Reazione.

In generale, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione dei

reagenti. Il numero di reagenti da cui la velocità dipende determina

l’ordine di reazione:

R + R’ P + P’

• Primo ordine: velocità = k·[R]

E’ tipica di reazioni di dissociazione.

• Secondo ordine: velocità = k·[R]·[R’]

Questa è tipica di reazioni di interscambio e associative

(CH3)3CBr

+

C2H5OH

(CH3)3C+

+

Br- + C2H5OH

Probabilmente

di 1° ordine

Cl- + CH3F CH3Cl + F-

Probabilmente

di 2° ordine

Attilio Citterio

Cinetica: Limitazioni alla Velocità di Reazione.

o

Favorita dalla

concentrazione

Favorita dal

potenziale chimico

Tipicamente, la diffusione di una specie (un reagente o un prodotto)

è più lenta e la velocità complessiva di una reazione è limitata dal

trasferimento di massa e dipende solo da quella specie.

Nelle normali considerazioni cinetiche si assume che i prodotti

siano rimossi rapidamente e che i reagenti siano in eccesso.

Ma le velocità di reazione sono limitate anche dal trasporto delle

specie per diffusione:

d Rvelocità k

dx

Rdvelocità kdx

Attilio Citterio

Cinetica: Limitazioni alla Velocità di Reazione.

• L’energetica dei processi ha una diversa dipendenza in funzione

del fatto che sia controllata dal trasferimento di massa o dalla

barriera energetica della reazione.

• I processi limitati dal trasferimento di massa dipendono da

quanto lontano si deve muovere un reagente (velocità x1/2).

• I processi limitati dalla reazione dipendono da quanta energia

una reazione richiede per potersi effettuare.

energ

ia

Limitate dalla reazione-

-poche grandi barriere-

energ

ia Limitate dal trasporto di massa -

-molte piccole barriere-

“cammino di reazione” “cammino di reazione”

Attilio Citterio

Energia di Attivazione.

In alcune reazioni sono possibili cammini di reazione alternativi che

portano a prodotti diversi, per esempio differenti isomeri:

Esempio:

Per una reazione di sostituzione

H2C=CHBr + Br2 H BrCH=CHBr + HBr

energ

ia

posizione lungo i due cammini

R

PC

ICAC

BCITAT

BT

PT

dis

tanza S

-Y

distanza S-X

R

PC

IC

AC

BC

IT

BT

AT cis:

trans:

PT

Attilio Citterio

Cinetica e Catalisi.

Accelerazione nel superamento della barriera energetica (stato di

transizione):

Diminuzione dell’energia

dello stato di transizione (E).

Aumento della velocità di

campionamento (pre-fattore k0):

Variando la configurazione dei

reagenti per farli interagire più

efficientemente in modo che

reagiscano più velocemente

(tipicamente 100-1000 più veloce).

Formando un complesso con la

configurazione dello stato di

transizione ne riduce l’energia,

tipicamente più di 0.9 eV!

0B

E

k Tk k e

Attilio Citterio

Effetti Spazio / Temporali nelle Reazioni.

mmmµmnmpm

fs

ns

ms

s

a

[t]

[l]

Cicli di

reazione

Stadi

elementari

trasporto

nei pori

trasporto

nei grani

trasporto

nei reattoriDinamica in

stato solido

Ristrutturazione

della superficie

I catalizzatori sono per lo

più non attivi (parte

interna)

Anche la maggior parte

della superficie è inattiva

Attivi sono i difetti

Esistono molti tipi di

difetti

I catalizzatori sono matrici

che si comportano

dinamicamente per una

minoranza di elementi

strutturali metastabili che

sono i siti attivi.

Attilio Citterio

Livello di Dettaglio nella Catalisi.

100 µm

10 µm

1000 µm

1000 nm

100 nm

10 nm

1 nm

0,1 nm

50 µm

Attilio Citterio

Catalisi.

Effetto della temperatura sulla velocità complessiva della reazione per

catalisi nello stadio determinante della cinetica:

reazione non

catalizzata10

6

107

108

109

1010

1011

1012

0 1 2 3 4 5

1000/T [K-1]

3000 1000 500 300 200

Temperatura, T [K]V

elo

cità

di R

ea

zio

ne

, k (

s-1

)

catalizzatore che

diminuisce E

catalizzatore che

aumenta k0

Attilio Citterio

Catalizzatori.

I catalizzatori sono composti o materiali che accelerano una reazione

ma non sono consumati dalla reazione – non sono né reagenti né

prodotti. Tipicamente sono substrati.

In alcuni casi sono intermedi che sono trasformati da una reazione

ma rigenerati da una reazione successiva e quindi rilasciati.

Lenta(decomposizione H2)

superficie di PtAccelera la decomposizione di H2

Veloceetilene etano

C C

H

H

H

H

H

H

C C

H

HH

H

H2

+

Attilio Citterio

Nozione di Reazione Catalitica: Ciclo.

In termini generali :

1- legame di 2 molecole A e B

al catalizzatore,

2- A e B reagiscono e danno P,

legato al catalizzatore,

3- P si stacca dal catalizzatore,

liberandolo per un nuovo cicloCatalizzatore

Catalizzatore

Catalizzatore

AB

P

P

A B

legame

reazione

separazione

Br·

HBr

ktr≈107

ka≈108

Br-C-C-H

Br-C-C·

C=CReazioni a catena radicalica:

1- Una specie radicalica si addiziona

al doppio legame

2- La specie radicalica addotto

ripristina il radicale originario

Attilio Citterio

Visualizzazione dell'Effetto di un Catalizzatore:

Diagramma di Energia Potenziale.

Per la reazione non-

catalizzata:

la reazione si realizza

quando A e B entrano in

collisione con abbastanza

energia da superare la

barriera di attivazione.

Per la reazione catalizzata:

L’adsorbimento dei reagenti è

spontaneo e la barriera di

attivazione della reazione sul

catalizzatore è sensibilmente

inferiore, il prodotto però

deve deadsorbirsi dal

catalizzatore.

A

A

B

B P

P

Catalizzatore

Catalizzatore

A B

Catalizzatore

Catalizzatore

P

+

separazionereazionelegame

coordinata di reazione

en

erg

ia p

ote

nzia

le

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea – Meccanismi.

Modifica la distribuzione di carica, orientamento o forma di una

molecola, rendendola più aggredibile nel corso della reazione.

L’occupazione di un sito reattivo forza la reazione ad avvenire in

un altro sito.

Tiene assieme due molecole finche reagiscono.

Stabilizza un intermedio instabile finche reagisce.

Decompone una piccola molecola rendendola reattiva.

N.B. Modifica delle costanti di equilibrio (stabilizzando un reagente

o un prodotto varia la resa della reazione – non si tratta di una vera

catalisi perché il catalizzatore è diventato un reagente ed, in effetti, è

usato stechiometricamente).

Attilio Citterio

Terminologia.

Gruppo funzionale: una porzione reattiva di una molecola.

Nucleofilo: una porzione carica negativamente di una

molecola, reagisce con regioni cariche positivamente di un

altra molecola.

Base di Lewis: un donatore di coppie elettroniche. p. es.: NH3

Elettrofilo: una regione carica positivamente, reagisce con

parti cariche negativamente di un altra molecola.

Acido di Lewis: un accettore di coppie elettroniche. p. es: H+

Legante: basi di Lewis legate a un atomo metallico. p.es.: CN‾

in [Fe(CN)6]4‾

Radicale: Una molecola incompletamente legata, possiede

elettroni spaiati. p. es: H3C-CH2•

Catione/Anione: ioni carichi positivamente/negativamente.

p. es: H+ / OH‾

Attilio Citterio

Classi di Catalizzatori.

Omogenei -- catalizzatore e

reagenti sono nella stessa

fase.

Enzimi -- molecole proteiche

che accelerano le reazioni

biologiche (in acqua o altri

mezzi).

Eterogenei -- catalizzatore e

reagenti sono in fasi

differenti

Attilio Citterio

Catalisi.

Meccanismi:

Organizzazione Conformazionale

Modifica cariche/trasferimento di elettroni

Promuove la decomposizione reagenti

Formazione di complessi reattivi

Formazione di radicali liberi.

+

complesso

(più facilmente ionizzato)

+-

Fe2+ + H2O2 FeOH2+ + •OH

Attilio Citterio

Catalisi: Altra Visuale.

Meccanismi specifici usati per abbassare le energie di

attivazione:

1. Legami e orientazione dei substrati (energia di legame);

2. Catalisi generale Acido-Base;

3. Catalisi covalenti;

4. Catalisi assistita da ioni metallici;

5. Organizzazione dell’ambiente di reazione (allontanare

l’acqua).

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea.

Catalisi nella stessa fase.

Questi catalizzatori formano complessi con molecole in una data fase

(normalmente in soluzione liquida) e modificano il processo di reazione.

+ +

+ +

ZnCl2

Complesso

PhCOCl + (C2H5)2O → PhCOOC2H5 + C2H5ClZnCl2

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea (Catalisi per modifica della distribuzione di carica).

Le reazioni spesso implicano l’attacco di una molecola

da parte di un’altra che possiede sia:

carica positiva e perciò attrae elettroni (elettrofilo)

carica negativa e perciò attrae le cariche positive (nucleofilo)

N.B. Le cariche possono essere anche parziali

I catalizzatori omogenei spesso modificano l’entità

della carica della molecole interessate rendendo

l’attacco più veloce.

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(Polarizzazione di reagenti con ioni metallici).

La formazione di un complesso tra una molecola organica

e un alogenuro metallico generalmente comporta il

trasferimento di elettroni al metallo (quando s-legato):

d-d+ +

- Ulteriori

reazioni

I complessi formati tramite legami p o che incorporano stati d

possono trasferire carica dal metallo piuttosto che accettarla.

C2H5OC2H3 + AlCl3 → [C2H5OAlCl3]ˉ + C2H5+

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(Polarizzazione di reagenti con ioni metallici).

Esempio:

(H2N)2C=N-CN + H2O [+ CuSO4] (H2N)2C=N-CO-NH2

d+

d+

d-d-

+2+2

(In questo caso il gruppo SO4-2 non partecipa al processo)

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(Polarizzazione di reagenti con ioni metallici).

Spostare elettroni da un legante (molecola reagente) a

uno ione metallico può:

Facilitare l’attacco da parte di nucleofili (specie cariche

negativamente).

Ritardare l’attacco da parte di elettrofili (carichi positivamente).

Le specie ossidanti sono generalmente elettrofili per cui

la coordinazione tipicamente rallenta le reazioni di

ossidazione e accelera le reazioni di riduzione!

[Nota: L’efficacia dei vari ioni metallici dipende dal pH.]

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(Complessi di reagenti con ioni metallici).

Molti effetti importanti si verificano in piccole molecole a

seguito della formazione di complessi:

polarizzazione (formazione di un dipolo)

ionizzazione per trasferimento di carica o decomposizione

Cl2 Cld+ - Cld-

M:

::

:

::M + :

::

:

::M

d+d-

NO2Cl + FeCl3 NO2+ + FeCl4‾

:: :

:

::

:: :

:: :

:

::+

:

::

:: ::

::

+

-

H2O2 2 HO•M+

Produzione di radicali liberi.

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(Complessi che variano l’acidità dei reagenti).

Esempio:

2 Cu+2 + 2H2O Cu2(OH)22+ + 2H+

+2 +2

+ +

+2

Gli elettroni si muovono dall’acqua al Cu+2 che riduce la

densità elettronica sugli idrogeni nell’H2O, rendendo più facile

rimuovere uno di essi.

Questo può aumentare l’acidità (donazione H+) di 107 o più!

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(Complessi che variano l’acidità dei reagenti).

Quando una molecola che porta un atomo di idrogeno (che si possa

rimuovere come ione) forma un complesso con un accettore di coppie

elettroniche (Acido di Lewis), lo ione idrogeno è molto più facilmente

rimosso.

Ciò fa aumentare la reattività. Dopo la reazione l’acido di Lewis viene

ricuperato per decomposizione del complesso.

Esempio:

CH3OH + AlCl3 AlCl3(OCH3)‾ + H+

-+

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(Equilibri tautomerici).

Scelta di una specifica struttura di un composto in

equilibrio con altri (comune per migrazione di idrogeno):

Quando due strutture esistono in equilibrio, solo una forma può

produrre un complesso, stabilizzando solo tale forma.

28%CH3-CO-CH2-CO-CH3

72%CH3-COH-CH-CO-CH3

Cu2+

+2

100%

Tautomeriacheto-enolica

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(Fattori influenzanti il DG# di reazione).

DG# = DH# - TDS#

I fattori agiscono su DH#, , o DS#!

Variazioni dell’energia di legame (via )

Variazioni in DH# per cambiamenti di stato

Variazioni in DS# per cambio nel:

numero di particelle

simmetria

movimenti possibili

stato/fase

carica

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(variazioni di entropia per interazioni elettrostatiche).

La differenza di entropia dai reagenti isolati allo stato di transizione

legato elettrostaticamente vale:

dove F è una costante e Z sono le cariche del legante.

DS = F·ZA·ZB

La variazione in DS# per la formazione del complesso con uno ione

carico (normalmente un metallo) vale:

D(DS) = F·[ZA + ZM]·ZB - F·ZA·ZB

= F·ZB·ZM

Il segno della variazione di entropia per il catalizzatore determina se la

reazione è accelerata o ritardata, in dipendenza dal segno di ZB e ZM.

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea nella Metatesi per

Rottura di Anello (RCM).

La catalisi omogenea è spesso usata per la

produzione di prodotti farmaceutici e la sintesi di

prodotti naturali e materiali organici.

Un significativo esempio (tra gli altri …) è la reazione

di Metatesi di olefine su catalizzatore di Schrock e

Grubbs (Nobel 2006)

Ring Closure Metathesis RCM

Attilio Citterio

Pietre Miliari nella Catalisi Asimmetrica.

1939 Pt modificato con Cinconina (Lipkin e Stewart)

1956 Pd modificato con fibroina della seta (Akabori, Izumi)

1963 Ni Raney /tartrato (Izumi)

1966 ciclopropanazione asimmetrica catalizzata da un complesso

chirale di una base di Schiff, 10% ee (Nozaki, Noyori)

1968 Idrogenazione asimmetrica con un complesso di rodio-fosfina

chirale, 15% ee (Knowles e Sabacky; Horner)

1970 processo L-Dopa della Monsanto

1971 legante DIOP (Kagan)

1980 Epossidazione asimmetrica, Ti/TBHP/tartrato (Sharpless)

1984 processo a l-mentolo della Takasago, Rh-Binap (Otsuka,

Akutagawa, Noyori)

1988 Diidrossilazione asimmetrica di olefine, OsO4/chinina

(Sharpless)

1991 Epossidazione di Jacobsen-Katsuki

2001 Premio Nobel in Chimica per Knowles, Noyori e Sharpless

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(catalisi enzimatica - BIOCATALISI).

Gli enzimi sono i catalizzatori essenziali degli esseri

viventi: offrono grande selettività di forma, specificità e

efficacia.

Gli enzimi usano molti maggiori approcci catalitici

simultaneamente:

Polarizzazione tramite la formazione di complessi metallici.

Mantenimento nelle vicinanze dei siti di reazione desiderati.

Utilizzo dell’ingombro sterico per prevenire reazioni indesiderate.

Gli enzimi sono proteine formate da amminoacidi:

R

Attilio Citterio

Biocatalisi: Esempi.

L’enzima catalasi accelera la

decomposizione dell’acqua

ossigenata in acqua e ossigeno

2 H2O2 2 H2O + O2

107 molecole convertite / secondo

!!!

Il citocromo P450 =

enzima d’ossidazione

e di detossicazione di

composti tossici.

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(catalisi enzimatica - carbossipeptidasi-A).

La carbossipeptidasi-A è una proteina con 307 amminoacidi.

Spezza altre proteine nel seguente modo:

• Cattura la proteina

• Lo ione Zn2+ polarizza

il legame d’interesse

• Dell'acqua polarizzata

viene fornita per

idrolizzare il legame.

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea(catalisi enzimatica - carbossipeptidasi-A).

In maggior dettaglio:

• Cattura la proteina

• Lo ione Zn2+

polarizza il legame

d’interesse

• Acqua polarizzata

viene fornita per

idrolizzare il legame.

+H-C-

H-C-H

HO-

H-N

Zn O=C2+

C=O

OOH-

Attacco nucleofilo

dell’O nell’H2O

[terminale amminico

(-NH2) dell’Enzima]

[terminale carbossilato

(acido) dell’Enzima]

-

Attilio Citterio

Azione dell’Enzima (Meccanismo).

Una tipica legge cinetica per reazioni

enzimatiche è:

Velocità di formazione dei prodotti = k

[E][S]/([S] + KM) dove [E] è la concentrazione

dell’enzima e [S] è la concentrazione del

substrato. KM è una costante nota come la

costante di Michaelis.

Si noti: la reazione è di primo-ordine in E

ma non ha un ordine specifico in S.

Il meccanismo proposto è

1. Formazione del complesso ES:

E + S H ES (ka)

2. Decomposizione di ES:

ES H E + S (ka’)

3. Formazione dei prodotti e rilascio

dell’enzima:

ES H P + E (kb)

S

P

E

E

(ES)

Attilio Citterio

1. Lega e Orienta i Substrati.

Vincola i reagenti a stare

vicini legandoli e li

orienta in modo adatto

per la reazione.

Specialmente efficace se

si richiedono 3 o più

reagenti

contemporaneamente

perché la reazione

avvenga.

Prodotto (rilasciato)

catalizzatore

reagenti (da legare)

stato di

transizione

La vicinanza e l’orientamento favoriscono la formazione dello stato di transizione(DS‡ inferiore)

Il forte legame nello stato di transizione abbassa il DH‡

Attilio Citterio

2. Catalisi Acido-Base

Gli amminoacidi

nell’enzima

forniscono ioni

H+ al reagente o

accettano ioni H+

dal reagente.

Donano

H+ = acido

generale,

Accettano

H+ = base

generale.

Es. Rottura da parte del lisozima:

1° stadio: Glu-35 agisce da acido.

2° stadio: Glu-35 agisce da base.

Attilio Citterio

3. Catalisi Covalente.

Si forma un legame covalente

(transiente) tra il(i) reagente(i) e

l’enzima.

Esempio: le Serina proteasi

formano un legame covalente

con la parte della proteina

che intende rompere.

Questo è un intermedio ‘Acil-

Enzima’

COMPLESSO

ACIL-ENZIMA – H2O

Ser

195-CH2-O

Asp 102

His

57

C

OO-

NH

N

(N)

H HO

O

CCH

CH2

Chimotripsina

Attilio Citterio

4. Catalisi Assistita da Ioni Metallici.

La coordinazione ai centri

metallici facilità le reazioni via

legami metallo-substrato

(legante) in grado di attivarlo.

Esempio: Carbossipeptidasi A

che usa uno ione Zn2+

Stato di transizione:

Lo Zn2+ stabilizza la

formazione dell’OH

legato e della carica

negativa del COO-

Stato fondamentale

Attilio Citterio

5. Organizzazione dell’Ambiente di Reazione

(allontanamento dell’acqua).

Le molecole di acqua si

dispongono in modo da

permettere una favorevole

interazione dei reagenti.

Se l’enzima può legare ai

reagenti senza le molecole

di acqua associate, questi

possono reagire tra loro più

facilmente.

Attilio Citterio

Catalisi Eterogenea.

Punti critici:

• Veloce formazione dello stato di transizione o lo

stato ha una bassa energia.

• Rapido adsorbimento dei reagenti, desorbimento

dei prodotti, e lento desorbimento del reagente.

Catalizzatore

Adsorbimento del Reagente

formazione dello stato di

transizione e reazione

Desorbimento

del Prodotto

X

Desorbimento

del Reagente

Diffusione

Superficiale

La Catalisi

eterogenea è un

fenomeno di

superficie, non un

processo interno.

Fase 2

(solido)

Fase 1

(gas)

Attilio Citterio

Catalisi Eterogenea (2).

Energia, Entropia, ed Effetti Sterici

nella catalisi eterogenea:

L’entropia in genere diminuisce perché i

reagenti sono confinati sulla superficie (un

fatto non positivo per reazioni veloci).

Gli effetti sterici sono generalmente ridotti

dall’organizzazione dei reagenti sulla

superficie.

La barriera energetica della reazione è

generalmente ridotta dalla superficie

catalitica. L’insieme degli stadi può esser

reso essenzialmente istantaneo.

Attilio Citterio

Catalisi Eterogenea (3).

La velocità di reazione in un processo catalizzato dipende

dalla densità di molecole adsorbite.

v = k·qA·qB

v: velocità, k: costante specifica

qA copertura

delle specie A

qB copertura

delle specie B

Siti aperti -- necessari per

l’ulteriore adsorbimento

Più veloce per qA = qB.

Il miglior catalizzatore

adsorbe i reagenti più

fortemente.

I reagenti non devono

raggrupparsi assieme per

una reattività ottimale ad alte

ricoperture.

min catalizzatore

mol

g

2min superficie catalizzatore

mol

m

Attilio Citterio

Frequenza di Ripristino (Turn Over).

Velocità rispetto al

numero di siti attivi

bassa densità

di siti

alta densità

di siti

La frequenza di ripristino (turn over) è il numero di molecole formate

per sito attivo al secondo (in uno stadio di saturazione con il reagente,

cioè reazione di ordine zero rispetto al reagente)

1molecole ssito s

TOF =

Attilio Citterio

TON e Catalisi.

TON

Numero totale di molecole di prodotto formate per sito attivo

TON = TOF × vita media del catalizzatore

TON = 1 reazioni stechiometriche

TON 102 reazioni catalitiche

TON = 106-107 applicazioni industriali

Reazione Substrato TOF

Molecole/sitosec

TOF Relativo

Cracking Esano 0.0469 1

Nonano 0.150 3.2

Dodecano 1.07 23

Isomerizzazione m-Xilene 10.6 226

Polimerizzazione Propilene 40.7 868

Cracking 1-Esene 36.7 782

1-Eptene 56.7 1209

Isomeriz. scheletrica 1-Esene >5x103

> 1x105

Migrazione doppio leg. 1-Esene 4.7x104

1x106

Attilio Citterio

Catalizzatori Eterogenei Supportati

Schema di un catalizzatore a

fase liquida supportata.

Il liquido o l’acqua assorbita sul

supporto poroso forma un film

sulla superficie interna del

supporto.

SLPC: la fase A è un solvente

organico non volatile (R = H); la

fase B è una fase gas (olefine o

CO/H2).

SAPC: fase A è acqua (R =

SO3Na); la fase B è un liquido

organico (olefina pesante).

Fonte: Chemtech, 2 (1992) ACS

Attilio Citterio

Catalisi Eterogenea – (Assorbimento di gas).

chemiadsorbimento

H2 + 2M 2HMAdsorbimento

fisico

CH4 + 2M CH3 M+ HM

Re-ibridizzazione di

legame sp sp2

interazione di

superficie

tramite legami p

CO + 2M COM2

chemiadsorbimento

Attilio Citterio

Catalisi Eterogenea – (Assorbimento di gas).

Chemiadsorbimento dissociativo

Aumenta la reattività e diminuisce l’energia di attivazione della

reazione per violento distacco delle molecole di reagente.

Chemiadsorbimento associativo

Aumenta la reattività e diminuisce l’energia di attivazione della

reazione incoraggiando la reibridizzazione dei legami secondo

quanto richiesto dalla reazione.

Attilio Citterio

Catalisi Eterogenea in Reazioni.

Catalizzatori di ossidazione: non devono essere ossidabili. Perciò

molti ossidi e sali di metalli in alto stato di ossidazione catalizzano

bene vari processi di ossidazione.

Catalizzatori di riduzione (idrogenazione): non devono esser ridotti

dall’idrogeno e dagli altri riducenti. I metalli costituiscono dei buoni

catalizzatori per le reazioni con H2.

Catalizzatori di deidrogenazione: validi sono alcuni ossidi isolanti

(p.es.: Al2O3).

Catalizzatori di isomerizzazione: ossidi di natura acida ad alta

area superficiale (pori e canali interni – zeoliti, argille)

Catalizzatori di polimerizzazione: molto efficaci sono vari tipi di

acidi.

Attilio Citterio

Catalisi e Natura del Metallo.

La capacità di certi metalli di adsorbire i gas determina la loro attività

catalitica per queste specie – maggiore è l’adsorbimento, più efficace è

la catalisi:

Gruppo

Catalizzatore Metalli O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2

A

Ti, Zr, HF, V, Nb,

Ta, Cr, Mo, W, Fe,

Ru, Os + + + + + + +

B1 Ni, Co + + + + + + -

B2 Rh, Pd, Pt, Ir + + + + + - -

B3 Mn, Cu + + + + ± - -

C Al, Au + + + + - - -

D Li, Na, K + + - - - - -

E

Mg, Ag, Zn, Cd,

In, Si, Ge, Sn, Pb,

As, Sb, Bi + - - - - - -

Attilio Citterio

Strategie nell’uso di Catalizzatori.

Autosegregazione dal mezzo di reazione

Eterogenizzazione di catalizzatori omogenei

Materiali catalitici nanostrutturati

Biocatalisi e biotrasformazioni

Tecnologie catalitiche:

Reattori a letto fluido

Reattori a membrana

Reattori rotanti a letto catalitico

Microreattori

Attilio Citterio

Catalisi e Principio di Sabatier.

Il catalizzatore deve

avere affinità per il

reagente

.... ma non troppa!

Coordinata di reazione

P+K

A+B+K

G° {A+B}

AK + B

AKB

60 80 100 120600

500

400

Pt Ir

Ru

Cu

Pd

Rh

Ag

Au

CoFe

W

Principio di Sabatier: curve a vulcano Tv/K. La temperatura

a cui la velocità di decomposizione dell’acido formico (asse

verticale) ha un certo valore v, correla con il calore di

formazione del formiato metallico, in kcal per equivalente

(asse orizzontale).

Attilio Citterio

Catalisi Omogenea vs. Eterogenea.

Catalisi omogenea

Alta attività e selettività

Ampia varietà di reazioni (enantio-selettive)

Siti attivi chiaramente definiti e ben caratterizzati (< numero di atomi, = molecole o cluster)

Efficiente trasferimento di calore.

Tossico, corrosivo

Contaminazione da parte dei prodotti di reazione

Separazione complicata (distillazione, ecc.) riciclabilità

Soprattutto processi batch.

Catalisi eterogenea

Facile separazione

Riusabile - riciclabili

Uso confinato

Meno tossico, non corrosivo

Meno scarti

Processo in continuo

Molti tipi di reattori.

Applicazioni più limitate (in chimica fine) (< enantio-selettività)

Generalmente meno attivo e/o selettivo

Può contenere un’ampia varietà di siti attivi (difficile di caratterizzare/quantificare).

Attilio Citterio

Autoseparazione del Catalizzatore.

Una progettazione attenta permette la auto-separazione dei prodotti

utilizzando proprietà intrinseche fisico/chimiche, quali la solubilità, la

volatilità, ecc.

Il catalizzatore è solubile in uno dei reagenti e rimane solubile quando si aggiunge l’altro reagente. Al procedere della reazione, ed il prodotto si accumula, il catalizzatore precipita dalla miscela come olio. Questo clatrato olio—liquido—mantiene l’attività catalitica, in quanto i reagenti possono penetrare al suo interno. Quando tutti i reagenti sono convertiti in prodotti, l’olio catalitico ritorna ad essere un solido appiccicoso, che si può facilmente separare e riciclare.

Dioumaev, VK, and RM Bullock. July 31, 2003. Nature 424(6948):530-531

Attilio Citterio

Reazioni Acido-Catalizzate.

Tipo di catalisi usata molto

ampiamente

Trovano applicazioni in tutti

i settori dell’industria

chimica, farmaceutica e

affini

Largamente basate su Acidi

di Bronsted e Lewis

economici

- H2SO - HF - AlCl3 - BF3

I processi continui di più

grande scala in fase gas si

stanno spostando verso

acidi solidi

Chimica molto varia.

Attilio Citterio

Acilazioni Aromatiche con Vari Catalizzatori.

AlCl3 H-beta H3PW6Mo6O Yb(Otf)3

X Cl OAc Cl OAc

Solvente CS2 - - CH3NO2

S/C (g/g) 0.7 2.9 2.6 8.5

Produttività 0.26 25 7 0.4

Resa in Volume (g/l) 47 162 51 17

STY (g/l/giorno) 560 648 303 22

Fattore E (g/g) 3 0.4 0.24 0.43

Efficienza Atomica (%) 25 71 80 71

Sottoprodotti AlCl3.nH2O HOAc HCl HOAc

HCl

Attilio Citterio

Vie Sintetiche al Caprolattame (intermedio del nylon-6).

grossi scarti di (NH4)2SO4E = 8 (kg rifiuti per kg di prodotto)

Tradizionale

scarichi minimi (acque)

senza sali

E = 0.32

Miglioramento (uso di catalizzatori ambientalmente-compatibili):

Processo Du Pont

Attilio Citterio

Altra Via al Caprolattame.

Nuovo processo (materia prima alternativa):

Rifiuti minimi

Evita l’uso della materia prima benzene (via

cicloesano/cicloesanone)

Senza sali

E = 0.13

Attilio Citterio

Eterogeneizzazione di Catalizzatori Acidi.

BF3/SiO2

Acido di

Lewis

Acido di

Brønsted

Acido

Solfonico

Solido

Zinco

Triflato

Supportato

1700 1600 1500 1400

Titolazione con Piridina di

Silice con Acido Solfonico

Frequenza cm-1

Preparazione dell’Acido Solfonico

Attilio Citterio

Catalizzatori Eterogenei Acidi per la

Preparazione di Polimeri.

OH

+ AlCl3

Cl Cl

Al

+ HCl

Silice Acido Solido Supportato

• Uso come catalizzatore

eterogeneo nella

polimerizzazione di resine

Riciclo del Catalizzatore Ricuperato - NO REFLUI

Filtraz. Cataliz.+ RESINA

Cl Cl

Al

Attilio Citterio

Forze Acide di Tipici Acidi Solidi

AH + B a BH+ + A‾ H0 = pKa + log[B]/[BH+]Costante di acidità di Hammett

CF3SO3H -14.1

H2SO4 c. -12.0

Acidi

omogenei

Acidi solidi H0(a) -DHads (NH3)/kJ·ml-1

H3PW12O40 -13.16 195

Cs2.5H0.5PW12O40 -13.16 -

SO42-/ZrO2 -14.52 165150

H-ZMS-5 -12.70 145

SiO2-Al2O3 -12.70

Nafion® ~ -12

Attilio Citterio

Applicazioni Industriali di Catalizzatori

Solidi Acido-Base.

* Review : K Tanabe & W F Holderich, Applied Cat. A 1999, 181, 399

Cumene Mobil, Enichem Zeolite

LABs UOP Zeolite

Cicloesanolo Asahi H-ZMS-5

Vinilbicicloeptene Sumitomo Na/allumina

Etileneimmina Nippon Shokubai Si/Ba/Cs/P/O

Prodotto Azienda Catalizzatori

127 processi industriali usano catalizzatori solidi acido-base

Soprattutto nella produzione di bulk/petrolchimici, quali disidratazioni,

condensazioni, alchilazioni ed eterificazioni

180 differenti catalizzatori usati

74 di questi sono zeoliti, di cui le ZSM-5 costituiscono il gruppo più ampio

il secondo gruppo più esteso è costituito da ossidi di Al / Si / Ti e Zr

Attilio Citterio

Origine dell’Acidità delle Zeoliti.

Catalisi acida:

A + H+ f AH+

AH+ + B f ABH+

ABH+ f AB + H+

A + B f AB

Per esempio:

A è

B è

AB è

Attilio Citterio

Al

H-ZSM-5

Centro acido di Brønsted

Solvatazione di HB+

Affinità protonica:

+C

H H

H

+

HB+: ione carbenio, ione

carbonio

Conversione monomolecolare

di Intermedi di alcani

Relazioni tra Struttura e Forza Acida.

H-Z a H+ + Z-

H-Z+B a HB+ + Z-

Attilio Citterio

Catalisi nel Processo del Cumene.

Importante fino agli anni 1950 per la produzione del fenolo

Il processo iniziale usarva AlCl3 o H2SO4

Grosse quantità di scarichi acidi

La Huls sviluppò il processo ad HF

Più verde ma pericoloso

Processo UOP in fase gas con H3PO4/ SiO2 e BF3

Buono ma corrosivo

Processo Mobil con Zeoliti

Nessun scarico acido, non-corrosivo, resa vicina al 100%.

Attilio Citterio

Sintesi di Alchilbenzeni.

Benzene + Olefina Alchilbenzene

Questi sono convertiti in solfonati per usi di detergenza

Fino alla fine del 1960 iso-C12H24 veniva usato con H3PO4/ SiO2

Bassa biodegradabilità a seguito delle strutture ramificate, corrosivo

Idrocarburi lineari C10 - C12 usati ma HF o AlCl3

Migliorata la biodegradabilità, peggiorata la situazione dei reflui

La tecnologia UOP con zeolite diventa popolare negli anni 1980-90

Permangono tuttavia problemi in merito alla degradazione

I composti sono poco biodegradabili e ci si sposta sui solfati di

alcoli o sui bio-tensioattivi?

Cat.

Attilio Citterio

Disproporzione del Toluene mediante HZSM-5

La selettività di forma permette al solo p-xilene di attraversare il canale del materiale

Struttura a

canali della

ZMS-5

Catalisi con Zeoliti (Selettività di Forma).

Attilio Citterio

Zeoliti - Struttura Terziaria.

Attilio Citterio

- 1995 - PCH micro/mesoporose controllate (Università del Michigan)

Diametro

del poro

(Å)

Evo

luzio

ne s

tori

ca

0 10 20 100

PILC

zeoliti

MCM

PCHPCH

microporose mesoporose

- 1992 - MCM mesoporose controllate (Mobil Oil Corporation)

- 1980 - prime PILCs stabili supermicroporose

- 1756 - scoperta delle zeoliti naturali

- 1938 - zeoliti sintetiche (Prof. R.M. Barrer)

- 1950 - interesse industriale (adsorbimento e catalisi)

- la dimensione dei pori variata mediante sintesi controllate

- 1973 - crisi petrolifera necessità di materiali con porosità maggiore

Materiali Silicei Porosi.

Attilio Citterio

MCM-41

O

Si

dp = 3 nm

metano

etano

Materiali Mesoporosi.

Attilio Citterio

Catalisi Eterogenea con Basi Solide.

Candidato per membrane a CO2 : Idrotalcite

Acqua

CO32-

Ossidi metallici stratificati (LDO)

H2O + CH4

H2

COSeparatore

molecolare

Strato

catalitico

Attilio Citterio

Zeoliti come Alternative alle Vie Classiche.

Allumino-silicati

Strutture cristalline 3D

Dimensioni uniformi dei pori

Applicazioni verdi in:

> Catalisi> Trattamento delle acque

> Bonifiche

> Controllo degli odori

Attilio Citterio

Reazioni Redox ed Agenti Ossidanti.

Pericolosi…

CrO3 /H2SO4 (Jones)

(py)2 CrO3 (Collins)

(pyH)+ClCrO3- (Corey)

(CH3)2S /Cl2(CH3)2SO / (COCl)

Pb(OAc)4 /piridina

Sporchi…

MnO2Ag2CO3Al(OiPr)3 / Me2CO

Puliti…

Pt/O2Titanio silicaliti / H2O2

Attilio Citterio

Ossidazioni Stechiometriche vs. Catalitiche.

Metodo Tradizionale:

p.es. 3PhCH(OH)CH3 + 2CrO3 + 3H2SO4 → 3PhCOCH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O

grandi quantità di reagenti consumati

condizioni pericolose (ossidante tossico, refluo tossico)

meno di metà degli atomi nel processo finisce nel prodotto desiderato

Metodo Verde (catalitico):

PhCH(OH)CH3 + 1/2O2 → PhCOCH3 + H2O

solo ossigeno (aria) consumata

condizioni non-pericolose (?)

reflui ambientalmente benigni

la maggior parte degli atomi nel processo finisce nel prodotto desiderato

Attilio Citterio

Usato nella produzione dell’acido adipico e nylon-6,6

Primo stadio: tipico catalizzatore Co o Mn naftenato

Catalizzatore non recuperato

Secondo stadio realizzato con acido borico

Anch’esso porta a scarichi acidi

Il processo Asahi implica l’idratazione del cicloesene con acqua su

HZSM-5 - selettività: 95%

Catalisi nella Produzione di Cicloesanolo.

Attilio Citterio

Ossido Nitroso ed Acido Adipico.

L’N2O è un gas serra 200 volte più

potente della CO2

Anche implicato nel danneggiamento

dello strato di ozono

La concentrazione atmosferica di

310 ppb e aumenta del 6% p.a.

Prima del 1998 il 10% dell’N2O

derivava dalla produzione dell’acido

adipico

• CH4 + 4N2O = 4N2 + CO2 + 2H2O

• N2O + 0.5O2 = N2 + O2

• N2O + 0.5O2 = 2NO (Acido nitrico)

Opzione a lungo termine

glucosio HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H

Opzioni di Controllo

enzima

Acido adipicoH2 Pt

J W Frost & K M Draths, Chem. Br.1995, 31 206

Attilio Citterio

Schema di Ciclo di Vita di un Processo

Tradizionale di Produzione dell’Acido Adipico.

Energia

Energia

Estrazione

del petrolio

Petrolio

Emissioni

Sottoprodotti

Produzione

dell’acido

adipico

Acido Adipico

N2O

Altri Prodotti

Benzene

Sottoprodotti

Derivati del

benzene

Attilio Citterio

Processo di Produzione della Cicloesanone

Ossima.

Processo Precedente Processo di Ammossimazione

Ossimazione

(NH3OH)2SO4

NO

NH3

O2

H2

NH3

dil. H2SO4

(NH4)2SO4

Ossimazione

H2O2

H2

NH3Aria

Sumitomo

Efficienza Atomica = 75%; E=0.32 (

Attilio Citterio

Ossidazioni Catalizzate dalle Titanio Silicaliti.

TS-1

+ 30% H2O2

1983 – Scoperta Enichem

(B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, 37, 413)

R2S RR1CHOH

R2SO RR1C=O

Ar-OH

/ NH3

R

Attilio Citterio

Catalisi Acquosa Bifasica.

OH

CO2H

Ibuprofen

CO Pd / tppts /H+

Pd2+ L water

air

R

OH

1. Carbonilazione 2. Ossidazione Aerobica

NN

SO3NaNaO3S

P

tppts

R1 OH

R2 H

Pd2+/LL

+ 0.5 O2

O + H2O

Papadogianakis, Verspui (2001) ten Brink (2001)Moiseev

R

O

R1

R1

SO3NaNaO3S

SO3Na

Attilio Citterio

Ossidazione Selettiva dell’Alcol Benzilico in

un Reattore a Membrana.

Ossidazione catalizzata per trasferimenti di fase (PCT)

Struttura del reattore a membrana

• Differente cinetica per l’alcol ad aldeide e per l’aldeide ad acido

• A condizioni di flusso ottimali si può mantenere una selettività del 100%

in aldeide

Acqua

Organico

Attilio Citterio

Catalisi a Trasferimento di Fase – Sistemi a

Nanofiltrazione.

FASE ACQUSA

KI KBr

FASE ORGANICA

RBr RI

RICICLO DEL CATALIZZATORE

Prodotto

unità NF

Luthra et al, Chem. Commun., 2001, 1468

Attilio Citterio

VNBENB

• I processi industriali catalizzati da basi solide sono relativamente rari

• La Sumitomo ha sviluppato un processo per convertire VNB in ENB

• Questo processo elimina l’uso di Na/K in ammoniaca liquida

• ENB è usato come componente chiave nelle gomme EPDM.

Isomerizzazione Catalizzata da Base Solida.

Attilio Citterio

Catalisi Acido-Base / Etileneimmina.

Usato come intermedio per farmaceutici

La produzione convenzionale forma 4 ton. di solfato di

sodio per 1 ton. di etileneimmina

Il processo Nippon Shokubai combina pulitamente i due

stadi usando un catalizzatore solido di ossido di

Si/Ba/Cs/P.

selettività dell’81% a conversione del 86%

Attilio Citterio

Catalisi in Liquidi Ionici.

Recupero del Prodotto?

O

O

O

OOH OH+ +

OH NH2

O

CaLB in [bmim][BF4] and [bmim][PF6]

BF4, PF6 , RCO2 , H2PO4 , NO3 , HOCH2CO2

NR1

R2

R3

R4

N N+

RN

R

+

NR

OH

OH

OH

+N OH++

• Tensione di vapore trascurabile

• Solventi progettabili

• Idroformilazione catalitica,

carbonilazione, idrogenazione

e biocatalisiAnioni :

O

H2O2H2O

RCOOHRCOOOH

O

Madeira Lau (2003) Seddon

Attilio Citterio

Ossidazioni Organo-Catalitiche.

OH

H

R1

R2 R2

R1

O+ “O” + H2O

“O” = NaOCl, m-CPBA, oxone (+ Br -)

van Bekkum et al , Synthesis, 1996, 1153

CH2Cl2 / H2O

OH H

O

+ 0.5 O2TEMPO (5m%)

Cu(II) / bipy (5m%)

Base / MeCN / H2O

Gamez

RCH2OHO

2

H2O

laccase

laccaseox

.N

O

RCHON

O

+

Laccasi : ossidasi multirame

Li (2004), Matijosyte de Vries/Hagen

Cu(II) / PIPO / O2

PIPO

• No solvente

• No Br-

• NaOCl

• Riciclabile

• Materie prime

economiche

• Chimassorb 944

Dijksman (2001)

Attilio Citterio

Biocatalisi.

CPOsubtilisina fitasi

laccasiCaLB HNlasi

Invenzione di Nuovi Enzimi e Reazioni Enzimatiche

Attilio Citterio

Applicazioni della Biocatalisi.

94

R

O

Nu

Ser

R O

O

NuH

Nu = OH, OR, NH2 , RNH, OOH, ecc.

Steverink(1995), Hacking (1999)

Wegman(2001)

NH2

O

lipasi, 40oC

NH3/t-BuOHOEt

O

R R

Ammonolisi Enzimatica

• Sintesi verde di ammidi

• Enantioselettiva con

esteri di amminoacidi

Processo BASF

ee > 99% (S)

+

NH2 LipasiNH2

OO

O

ee > 99% (R)ee > 99% (S)

> 3000 tpa

NHO

O

NaOH

glicol-acqua

(2:1), 150oC

NH2

Attilio Citterio

Riferimenti sulla Catalisi.

Hagen, J. Industrial Catalysis: A Practical Approach, Wiley (2015)

Schmal, M. Heterogeneous Catalysis and its Industrial Applications, Springer

2016.

K. V. Raghavan, B. M. Reddy (Ed.) Industrial Catalysis and Separations:

Innovations for Process Intensification, CRC press 2014.

Crawley, M. L.; Trost B. M. (Ed.) Applications of Transition Metal Catalysis in

Drug Discovery and Development: An Industrial Perspective, Wiley, 2012.

Viswanathan, B., et al. (2002). Catalysis: Principles and Applications, Narosa

Publishing House.

Kirk-Othmer (1992): Encyclopedia of Chemical Technology, J. Wiley, New

York. (\bi. 5, 324: .. Homogeneous Catalysis ").

Davies, S.C. (1982) : Organotransition Metal Application to Organic

Synthesis, Pergamon Press.

Kochi, J.K. (1978): Organometallic Mechanisms und Catalysis, Academic

Press, London.