OSSIDI, FILM SOTTILI, PARTICELLE SUPPORTATE: UN APPROCCIO RAZIONALE ALLA CATALISI E ALLE...
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OSSIDI, FILM SOTTILI, PARTICELLE SUPPORTATE: UN APPROCCIO RAZIONALE ALLA CATALISI E ALLE
NANOSTRUTTURE
Laboratorio di calcolo di chimica quantistica
Cristiana Di Valentin Livia Giordano Gianfranco Pacchioni
http://www.mater.unimib.it/utenti/pacchioni
MOTIVAZIONE: COMPRENDERE I FENOMENI DI CATALISI DA OSSIDI E PARTICELLE SUPPORTATE SU
OSSIDIMetalli supportati su ossidi: rilevanti in catalisi industriale e ambientale
Support
Noble metal
Diffusion from gas phase
Molecular adsorption
Surface diffusion
Product desorption
Adsorbed product
reaction
CO CO2
NO
N2
Dissociativeadsorption
Un esempio concreto: la marmitta catalitica a tre vie converte CO a CO2, CnH2n+2 a CO2, NOx a N2
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-
Gesellschaft Berlin
IL RUOLO DELLA SCIENZA DELLE SUPERFICI
Premio Nobel in Chimica 2007
“Gerhard Ertl has succeeded in providing a detailed description of how chemical reactions take place on surfaces and has in this way laid the foundation of modern surface chemistry”.
La catalisi: un problema complesso
Per comprenderla occorre passare dai sistemi reali a sistemi modello in cui pochi parametri possono essere variati in modo controllato
Parametri da controllare: natura del supporto, dimensione e forma delle particelle, composizione chimica, trasferimenti di carica, interazione con difetti del substrato, stabilità, ecc.
SISTEMI MODELLO IN CATALISI
Il nostro ruolo. Fornire supporto teorico all’esperimento,
interpretando dati e suggerendo nuovi esperimenti
0
0.620.48
0.82
1.17 0.98
Ene rg ie s in e V
C H2 2
(C H )(C H )2 2 2 2#
(C H )(C H )4 4 2 2#C H4 4
(C H )(C H )4 4 2 2
F5c
3.99
Esempio: profilo di
reazione di trimerizzazione
di acetilene a dare benzene catalizzatata
da un atomo di Pd supportato
su ossido di magnesio
(esperimenti: Heiz. TU Munich)
Livia Giordano
Emanuele Finazzi
Fabrizio Cinquini
Cristiana Di
Valentin
Lorenzo Ferraro
Sabrina Sicolo
Umberto Martinez
Matteo Frigerio
Gli strumenti: calcolo ab initio della struttura geometrica e della stabilità,
struttura a bande, proprietà spettroscopiche (EPR, STM, XPS, UV-
vis, IR, ecc.)
Forte interazione con gruppi sperimentali (Berlino, Monaco, Torino,
ecc.)
PARTICELLE METALLICHE
SUPPORTATE SU OSSIDI …
O FILM SOTTILI DI OSSIDI …
ALTRI ESEMPI
RILEVANTI IN NANOSTRUTTURE, SENSORI, PROPRIETA’ OTTICHE E MAGNETICHE
MgO(100) MgO/Mo(100)
Au20
NANOPARTICELLE DI ORO SU MgO
tridimensionale
bidimensionale
Calcoli modello mostrano che un cluster Au20 depositato su MgO
bulk forma strutture tridimensionali, mentre se
depositato su film sottili forma strutture piatte bidimensionali
Scoperta rilevante per la progettazione di nanostrutture
poi confermata sperimentalmente (Freund, MPG
Berlino)
Modifica del band gap mediante inserimento
di: metalli di transizione (Cr, Mn, Fe) o elementi dei gruppi principali (B,
N, C,F)
FOTOCATALISI IN LUCE VISIBILE: TiO2
DROGATA
TiO2 pura: il gap di
banda non permette di catturare gran parte della luce visibile e di generare elettroni e
buche
Defect engineering: the basis of microelectronic revolution
Doping in
material science: add tiny amount
s of specific
elements to a
materialAdding small amounts of P and B used in silicon-based transistor industry
TiO2 doped
Doping with non-transition elements TiO2
vb
cb
B 2p
vb
cb
C 2p
vb
cb
N 2p
Substitutional B
Substitutional C
Substitutional N
N
Theory predicts new gap states in B, C, N-doped TiO2
vb
cbTi3+
vb
cbTi3+
C 2p
vb
cb
N 2p
Interstitial B Interstitial C Interstitial N
N
Energy levels depend on position of the atom
Asahi et. al., Science 293 (2001) 269
N-doped TiO2: photocatalytic degradation of acetaldehyde
pureN-doped
TiO2 N-TiO2
Livraghi et al. J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 15666