15.1 La velocità di una reazione si misura seguendo la variazione della concentrazione dei reagenti...
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15.1 La velocità di una reazione si misura seguendo la variazione della concentrazione dei reagenti o dei prodotti nel tempo 15.2 I cinque fattori che influenzano la velocità di reazione 15.3 La velocità di reazione è misurata osservando le variazioni di concentrazione nel tempo 15.4 La legge cinetica fornisce la velocità di reazione in funzione della concentrazione dei reagenti 15.5 Le teorie sulla velocità di reazione spiegano le leggi sperimentali in termini di urti molecolari 15.6 Le leggi sperimentali della velocità possono confermare o invalidare un meccanismo di reazione 15.7 I catalizzatori modificano le velocità di reazione generando nuovi percorsi fra reagenti e prodotti Capitolo 15 Copyright © 2008 Zanichelli editore La velocità delle reazioni chimiche
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15.1 La velocità di una reazione si misura seguendo la variazione della concentrazione dei reagenti o dei prodotti nel tempo15.2 I cinque fattori che influenzano la velocità di reazione15.3 La velocità di reazione è misurata osservando le variazioni di concentrazionenel tempo15.4 La legge cinetica fornisce la velocità di reazione in funzione della concentrazione dei reagenti15.5 Le teorie sulla velocità di reazione spiegano le leggi sperimentali in terminidi urti molecolari15.6 Le leggi sperimentali della velocità possono confermare o invalidare un meccanismo di reazione15.7 I catalizzatori modificano le velocità di reazione generando nuovi percorsi fra reagenti e prodotti
Capitolo 15
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La velocità delle reazioni chimiche
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15.1 LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONESI MISURA SEGUENDO LA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTIO DEI PRODOTTI NEL TEMPO
Le reazioni chimiche decorrono a velocità molto diverse l’una rispetto all’altra.Alcune, come la combustione della benzina in un motore o l’esplosione della polvere da sparo, sono particolarmente veloci e possono avvenire in tempi brevissimi. Altre, come la formazione della ruggine, l’indurimento del cemento e la decomposizione della plastica nell’ambiente, richiedono invece tempi molto lunghi. La velocità delle reazioni, infatti, dipende da molte variabili, tra cui temperatura, pressione, natura e concentrazione dei reagenti.
La velocità di reazione (o cinetica di reazione) di una data trasformazione chimica è la velocità con cui i reagenti scompaiono e i prodotti si formano.
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15.1 LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONESI MISURA SEGUENDO LA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTIO DEI PRODOTTI NEL TEMPO
La velocità viene misurata seguendo le variazioni di concentrazione a mano a mano che la reazione procede.
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15.1 LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONESI MISURA SEGUENDO LA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTIO DEI PRODOTTI NEL TEMPO
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE DÀ INFORMAZIONI SUL MECCANISMO DI REAZIONE
Se condotto a un livello più approfondito, lo studio della velocità di una reazione fornisce spesso informazioni dettagliate sul modo in cui i reagenti si trasformano nei prodotti.Un’equazione bilanciata descrive in genere la trasformazione nel suo complesso; il più delle volte, però, la trasformazione è il risultato di una serie di reazioni più semplici che non sono comprese nell’equazione. Consideriamo, per esempio, la combustione del propano:
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15.1 LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONESI MISURA SEGUENDO LA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTIO DEI PRODOTTI NEL TEMPO
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE DÀ INFORMAZIONI SUL MECCANISMO DI REAZIONE
Chiunque abbia giocato a biliardo sa quanto sia difficile che questa reazione possa svolgersi mediante un unico urto simultaneo fra una molecola di propano e cinque molecole di ossigeno. La combustione del propano, al contrario, avviene molto rapidamenteattraverso una serie di stadi più probabili che implicano urti fra specie chimiche intermedie e transienti.La serie di stadi singoli che portano alla reazione complessiva osservata costituisce il meccanismo della reazione.
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
Prima di entrare nel merito degli aspetti quantitativi della cinetica di reazione, prendiamo in esame i cinque fattori fondamentali che influenzano la velocità di una reazione: 1.natura chimica dei reagenti;
2.capacità dei reagenti di venire a contatto reciproco;
3.concentrazione dei reagenti;
4.temperatura;
5.presenza di sostanze, chiamate catalizzatori, in grado di accelerare la reazione.
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
► NATURA CHIMICA DEI REAGENTI
Nel corso delle reazioni si rompono alcuni legami e se ne formano altri. Le differenti velocità di reazione dipendono innanzitutto dagli stessi reagenti, in particolare dalla tendenza dei loro atomi, molecole o ioni a modificare i propri legami chimici. Alcune reazioni sono per natura veloci mentre altre sono più lente.
Sodio in acqua Potassio in acqua
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
► CAPACITÀ DEI REAGENTI DI ENTRARE IN CONTATTO TRA LORO
Molte reazioni coinvolgono due o più reagenti, le cui particelle (atomi, ioni o molecole) devono entrare in contatto reciproco affinché la reazione possa avvenire.
Questo è uno dei motivi per cui le reazioni vengono spesso condotte in fase gassosa o in soluzione: in questi stati, le particelle si mescolano e collidono fra loro con più facilità. Sebbene la benzina liquida bruci rapidamente, i vapori della stessa esplodono quando sono miscelati con l’aria nelle giuste proporzioni. Un’esplosione non è altro che una reazione estremamente rapida che genera gas caldi in espansione. La combustione dei vapori di benzina è un esempio di reazione omogenea, in cui tutti i reagenti si trovanonella stessa fase.
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
► CAPACITÀ DEI REAGENTI DI ENTRARE IN CONTATTO TRA LORO
Quando i reagenti si trovano in fasi diverse, per esempio quando uno è un gas e l’altro è un liquido o un solido, si parla di reazione eterogenea. In una reazione eterogenea, i reagenti vengono a contatto solo all’interfaccia tra le due fasi ed è proprio l’estensione della superficie all’interfaccia che determina la velocità della reazione. La superficie di contatto dipende dalle dimensioni dei reagenti, o pezzatura. La fine suddivisione di un solido, per esempio, determina un notevole aumento della superficie totale
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
► CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
La velocità, sia delle reazioni omogenee sia di quelle eterogenee, è influenzata dalla concentrazione dei reagenti. Per esempio, il legno brucia con particolare rapidità in presenza di ossigeno puro. Se l’aria contenesse il 30% di ossigeno, invece del 20%, non sarebbe possibile spegnere gli incendi nelle foreste.
Lana d’acciaio in atmosfera ricca di ossigeno
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
► TEMPERATURA
Quasi tutte le reazioni chimiche avvengono tanto più velocemente quanto più elevata è la temperatura. Avrete sicuramente osservato, per esempio, che gli insetti si muovonocon maggiore lentezza quando l’aria è fredda.
► PRESENZA DI CATALIZZATORI
I catalizzatori sono sostanze che aumentano la velocità delle reazioni chimiche senza essere consumate. Può apparire strano, ma i catalizzatori influenzano ogni istante della nostra vita. Questo perché gli enzimi (speciali proteine che si trovano nelle cellule) che dirigono le reazioni chimiche nel nostro corpo sono catalizzatori. Sono tali anche moltesostanze impiegate nell’industria chimica per ottenere benzine, plastiche, fertilizzanti e altri prodotti di grande utilità.
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15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
Una velocità è sempre espressa da un rapporto in cui le unità di tempo appaiono al denominatore.A mano a mano che una reazione procede, la concentrazione dei reagenti diminuisce, mentre quella dei prodotti aumenta. Per rappresentare la velocità di reazione, possiamo considerare una specie presente nell’equazione chimica e descriverne la variazione della concentrazione nel tempo. Ricordando che dobbiamo sempre considerare il «finale meno iniziale», la velocità di reazione rispetto alla specie X è:
L’unità di concentrazione è in genere la molarità (mol/l), mentre l’unità di tempo è il secondo (s). L’unità per la velocità di reazione: mol l-1 s-1. Per convenzione, la velocità di reazione è sempre riportata come valore positivo.
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15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
Se conosciamo il valore della velocità di reazione rispetto a una specie, i coefficienti dell’equazione bilanciata possono indicarci le velocità rispetto alle altre specie. Per esempio, nella combustione del propano:
devono essere consumate 5 mol di O2 nell’unità di tempo per ciascuna mole di C3H8 bruciata.In questa reazione, perciò, l’ossigeno deve reagire cinque volte più velocemente del propano nelle unità mol l-1 s-1. Analogamente, CO2 e H2O si formano, rispettivamente, tre e quattro volte più velocemente di quanto C3H8 si consumi.
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15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE NON RIMANE COSTANTE NEL TEMPO
Poiché le velocità di reazione di reagenti e prodotti sono collegate fra loro, non ha importanza quale specie si sceglie per misurare la variazione di concentrazione nel tempo. Per studiare la decomposizione dello ioduro di idrogeno, HI, in I2 e H2, per esempio, è più semplice misurare la concentrazione di I2 perché è l’unica sostanza colorata della reazione. A mano a mano che la reazione procede, si generano vapori viola di iodioe, grazie all’impiego di particolari apparecchi, possiamo mettere in relazione l’intensità del colore con la concentrazione dello iodio.
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15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE NON RIMANE COSTANTE NEL TEMPO
La velocità di reazione non è in genere costante per tutto il decorso della reazione stessa, ma varia a causa del consumo dei reagenti. Questo perché la velocità dipende normalmente dalla concentrazione dei reagenti, che cambia con l’avanzamento della reazione. La ci mostra la variazione di concentrazione di HI durante la reazione.
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15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE NON RIMANE COSTANTE NEL TEMPO
In un particolare istante, la velocità con cui HI viene consumato è detta velocità istantanea. Questa può essere ricavata dalla pendenza (o tangente) della curva nell’istante di tempo desiderato. Nella figura, per esempio, la velocità di decomposizione dello ioduro di idrogeno è determinata 100 s dopo l’inizio della reazione. Dopo aver tracciato la tangente alla curva in quel punto, ricaviamo dal grafico una variazione di concentrazione di 0,027 mol/l in un intervallo di tempo di 110 s. Il rapporto tra queste due quantità dà la velocità:
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15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Abbiamo finora esaminato la velocità rispetto a un componente della reazione. Possiamo adesso ampliare il nostro orizzonte, considerando un’espressione della velocità che comprenda tutti i reagenti.La velocità di una reazione omogenea, in ogni istante, è proporzionale al prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, elevate ciascuna a un esponente che si ricava dai dati sperimentali. Consideriamo una reazione chimica la cui equazione è:
La velocità di reazione può essere espressa nel seguente modo:
I valori degli esponenti m e n possono essere determinati solo sperimentalmente. La costante di proporzionalità, k, è chiamata costante di velocità della reazione.
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15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
L’equazione appena vista è detta legge della velocità (o legge cinetica) per la reazione fra A e B. Una volta che abbiamo determinato i valori di k, m e n, la legge della velocità ci consente di calcolare la velocità di reazione per un qualsiasi insieme di valori noti di concentrazione.Prendiamo come esempio la seguente reazione:
Ci attendiamo che la sua legge della velocità sia:
Sperimentalmente si è trovato che, per la velocità iniziale della reazione, x = 1, y = 3, z = 2. Il valore della costante k a 0 °C (la temperatura deve essere specificata perché k varia in funzione di essa) è uguale a 5,0 x 105 l5 mol-5 s-1.
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15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Sostituendo gli esponenti e il valore di k nell’equazione si ottiene la legge della velocità della reazione:
Questa equazione ci permette di calcolare la velocità di reazione a 0 °C per qualunque insieme di valori delle concentrazioni di H2SeO3, I- e H+.Gli esponenti della legge della velocità non corrispondono generalmente ai coefficienti dell’equazione chimica; talvolta però possono essere gli stessi, come nella decomposizione dello ioduro di idrogeno:
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15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Per esempio, la decomposizione di N2O5 gassoso in NO2 e O2 ha la seguente legge della velocità:
L’esponente di [N2O5] è 1, quindi la reazione è del primo ordine rispetto a N2O5. La legge della velocità:
Un esponente che compare nella legge della velocità è detto ordine della reazione rispetto a un dato reagente.
descrive una reazione di primo ordine rispetto a H2SeO3, di terzo ordine rispetto a I- e di secondo ordine rispetto ad H+. L’ordine complessivo per questa reazione è 1+ 3 + 2 = 6.
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15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Gli esponenti che compaiono in una legge della velocità sono in genere piccoli numeri interi, anche se a volte si possono incontrare numeri frazionari.Esistono, inoltre, reazioni di ordine zero, le cui velocità sono indipendenti dalla concentrazione dei reagenti. Le reazioni di ordine zero implicano in genere la presenza di un catalizzatore saturato dai reagenti. Un esempio di reazione di ordine zero è rappresentato dall’eliminazione dell’alcol nel fegato. Indipendentemente dalla concentrazione di alcol nel sangue, la sua eliminazione procede a velocità costante perché il numero di molecole di catalizzatore disponibili nel fegato è costante.
L’ordine di reazione complessivo è quindi dato dalla somma degli ordini rispetto ai singoli reagenti nella legge della velocità.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Di regola, la velocità di reazione aumenta di circa 2 o 3 volte ogni 10 °C di aumento di temperatura, sebbene l’entità dell’aumento vari da una reazione all’altra. Per capire perché la temperatura abbia un effetto così importante sulla velocità di reazione, dobbiamo sviluppare modelli teorici che spieghino le osservazioni.
Uno dei modelli più semplici è chiamato teoria degli urti.Il postulato di base della teoria degli urti è che la velocità di una reazione è proporzionale al numero di urti efficaci al secondo fra le molecole dei reagenti.Un urto è efficace se porta effettivamente alla formazione delle molecole dei prodotti.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Qualsiasi fattore in grado di aumentare la frequenza degli urti efficaci aumenta anche la velocità di reazione. Vediamo insieme quali sono.
1. La concentrazione dei reagenti: all’aumentare di quest’ultima, aumenta la frequenza degli urti complessivi, compresi quelli efficaci.Non tutti gli urti che avvengono fra le molecole dei reagenti portano a una trasformazione chimica. In un liquido o in un gas, gli atomi o le molecole dei reagenti subiscono un numero enorme di urti al secondo e, se tutti gli urti fossero efficaci, le reazioni avverrebbero in un istante. Solo una frazione molto piccola di tutti gli urti porta in effetti a una trasformazione.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Qualsiasi fattore in grado di aumentare la frequenza degli urti efficaci aumenta anche la velocità di reazione. Vediamo insieme quali sono.
2. orientamento corretto delle molecole (effetto sterico). Per esempio, la reazione rappresentata dalla seguente equazione:
sembra procedere secondo un meccanismo a due stadi. Uno di questi implica l’urto fra una molecola NO2Cl e un atomo di cloro:
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
L’orientamento della molecola NO2Cl che colpisce l’atomo Cl è molto importante. L’orientamento sfavorevole non può portare allaformazione di Cl2 perché i due atomi Cl non sono abbastanza vicini da poter creare un nuovo legame Cl-Cl nel momento in cui si rompe il legame N-Cl.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
3. Energia. Non tutti gli urti, compresi quelli con orientamento favorevole, avvengono con energia sufficiente a portare alla formazione dei prodotti. Questa è la ragione principale per cui soltanto una piccolissima percentuale delle collisioni ha come effetto la trasformazionechimica.Le particelle che entrano in contatto devono possedere un’energia cinetica molecolare minima, chiamata energia di attivazione, Ea. In un urto efficace, l’energia di attivazione si converte in energia potenziale non appena le particelle collidono e i loro legami chimicisi riorganizzano in quelli dei prodotti. Nella maggior parte delle reazioni, l’energia di attivazione è piuttosto elevata e soltanto una piccola frazione delle molecole, che entrano in collisione con un orientamento favorevole, la possiede.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► UN URTO EFFICACE COMPORTA LA CONVERSIONE DI ENERGIA CINETICA IN ENERGIA POTENZIALE CHIMICA
Possiamo comprendere meglio l’energia di attivazione studiando in dettaglio che cosa accade durante un urto.
Per poter rompere i vecchi legami e formarne di nuovi, i nucleidegli atomi delle molecole che si urtano devono avvicinarsi fra loro. Le molecole devono, quindi, muoversi con un’energia cinetica combinata abbastanza grande da superare le naturali repulsioni fra le nubi elettroniche; in caso contrario, esse rimbalzano via cambiando direzione.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► UN URTO EFFICACE COMPORTA LA CONVERSIONE DI ENERGIA CINETICA IN ENERGIA POTENZIALE CHIMICA
Grazie al concetto di energia di attivazione possiamo adesso spiegare perché la velocità di una reazione aumenta così tanto all’aumentare della temperatura. Le curve della figura corrispondono a due diversi valori di temperatura per la stessa miscela di reagenti e riportano la frazione di urti complessivi (asse verticale) che avvengono peruna data energia cinetica (asse orizzontale). L’area sotto ciascuna curva rappresenta quindi il numero totale di urti, dato dalla somma di tutte le frazioni. All’aumentare della temperatura, il massimo della curva si posta verso destra e la curva stessa tende ad appiattirsi leggermente.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► UN URTO EFFICACE COMPORTA LA CONVERSIONE DI ENERGIA CINETICA IN ENERGIA POTENZIALE CHIMICA
Le aree ombreggiate sotto le curve della figura rappresentano la somma di tutte le frazioni di urti che hanno energia uguale o maggiore dell’energia di attivazione. Tale somma, detta a volte frazione reagente, è molto maggiore a temperatura più elevata perché una porzione significativa della curva si sposta oltre il valore dell’energia di attivazione. Quando la reazione avviene a una temperatura più elevata, aumenta considerevolmente il numero di urti efficaci per secondo e i reagenti si consumano più velocemente.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► LO STATO DI TRANSIZIONE È LA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI CHE CORRISPONDE AL PUNTO PIÙ ALTO DELLA BARRIERA DELL’ENERGIA DI ATTIVAZIONE
La teoria dello stato di transizione è utilizzata per spiegare in dettaglio che cosa accade quando le molecole dei reagenti si urtano fra loro.
Durante l’urto, il più delle volte, le molecole rallentano, si fermano e poi si separano senza subire modificazioni.
Se l’urto è efficace, le particelle che si separano sono quelle dei prodotti. Quando le molecole rallentano, la loro energia cinetica complessiva diminuisce e si trasforma in energia potenziale (Ep).
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► LO STATO DI TRANSIZIONE È LA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI CHE CORRISPONDE AL PUNTO PIÙ ALTO DELLA BARRIERA DELL’ENERGIA DI ATTIVAZIONE
La relazione fra energia di attivazione ed energia potenziale complessiva dei reagenti può essere espressa graficamente con un diagramma dell’energia potenziale.
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► LO STATO DI TRANSIZIONE È LA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI CHE CORRISPONDE AL PUNTO PIÙ ALTO DELLA BARRIERA DELL’ENERGIA DI ATTIVAZIONE
Possiamo utilizzare il diagramma dell’energia potenziale per seguire che cosa accade in entrambi i tipi di urto, efficace e non efficace.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE VARIAZIONI DI ENTALPIA
l diagramma dell’energia potenziale di una reazione, ci aiuta a visualizzare il calore di reazione o variazione di entalpia, ΔH. Questo non è altro che la differenza fra l’energia potenziale dei prodotti e quella dei reagenti. Il diagramma di una reazione endotermica sarà così:
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► DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE VARIAZIONI DI ENTALPIA
Il diagramma di una reazione esotermica è invece simile a quelli visti in precedenza:
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► DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE VARIAZIONI DI ENTALPIA
Nel capitolo 14 abbiamo visto che, quando il senso di una reazione viene invertito, il segno della variazione di entalpia, ΔH, cambia. In altri termini, se la reazione diretta è esotermica, la reazione inversa deve essere endotermica, e viceversa. Ciò che distingue maggiormente le due reazioni, diretta e inversa, è proprio l’altezza relativa della barriera dell’energia di attivazione.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE VARIAZIONI DI ENTALPIA
Riprendiamo ora una reazione vista in precedenza ovvero:
Gi urti efficaci riguardavano la seguente disposizione delle molecole:
Nel momento di urto tra NO2Cl e Cl si rompono i legami N-Cl e si forma il legame Cl-Cl
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE VARIAZIONI DI ENTALPIA
Questo momento della reazione, in genere brevissimo, viene definito stato di transizione. e la sua energia corrisponde al punto più alto del diagramma dell’energia potenziale . La specie che esiste transitoriamente in questo istante, O2N···Cl···Cl, con i legami parzialmente formati eparzialmente rotti, prende il nome di complesso attivato.
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15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
All’inizio di questo capitolo abbiamo affermato che la maggior parte delle reazioni non avviene in uno stadio solo: al contrario, la reazione complessiva è il risultato di una serie di reazioni più semplici, dette reazioni elementari.
Una reazione elementare è una reazione la cui legge della velocità può essere scritta a partire dalla sua equazione chimica, utilizzando i coefficienti come esponenti delle concentrazioni senza la necessità di determinarli sperimentalmente.
L’insieme delle reazioni elementari costituisce il meccanismo di reazione. Nella maggior parte dei casi, le singole reazioni elementari in realtà non sono osservabili. Quindi, il meccanismo di reazione proposto da un chimico è semplicemente una teoria che illustrache cosa accade a ogni stadio a mano a mano che i reagenti si trasformano nei prodotti.
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15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
Consideriamo la reazione gassosa:
Sperimentalmente si osserva che la velocità è di primo ordine rispetto a NO2Cl e quindi la legge della velocità è:
Può la reazione complessiva avvenire in un solo stadio con la collisionedelle due molecole NO2Cl? La risposta è no, perché in tal modo si tratterebbe di una reazione elementare e la relativa legge della velocità mostrerebbe un termine al quadrato, [NO2Cl]2. Così, la legge sperimentale e quella prevista dal nostro meccanismo noncoincidono.
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15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
In base all’esperienza e alla disponibilità di altre informazioni, i chimici sono concordi nel ritenere che il vero meccanismo della reazione rappresentata dall’equazione generale sia la sequenza di due reazioni elementari:
Quando le due reazioni vengono sommate, l’intermedio Cl (presente sia tra i reagenti sia tra i prodotti) si elide e si ottiene l’equazione complessiva. Un’altra prova importante nella verifica di un meccanismo proposto è che la somma delle reazioni elementari corrisponda alla reazione complessiva.
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15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE COMPLESSA È LIMITATA DALLO STADIO PIÙ LENTO
Nei meccanismi a più stadi, uno di essi è in genere molto più lento degli altri. Nel nostro caso, per esempio, si pensa che il primo stadio sia lento e che, non appena l’atomo Cl si è formato, questo reagisca rapidamente con un’altra molecola NO2Cl per dare i prodotti finali.I prodotti finali di una reazione a più stadi non possono formarsi più velocemente dei prodotti dello stadio più lento; per questo, lo stadio lento di un meccanismo viene chiamato stadio cineticamente determinante o stadio cineticamente limitante.Nel precedente meccanismo a due stadi, la prima reazione è dunque lo stadio cineticamente determinante perché i prodotti finali non possono formarsi più velocemente degli atomi Cl.
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15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE COMPLESSA È LIMITATA DALLO STADIO PIÙ LENTO
Poiché lo stadio limitante è una reazione elementare, possiamo determinare la sua legge cinetica dai coefficienti dei suoi reagenti.Gli esponenti nella legge della velocità di una reazione elementare corrispondono ai coefficienti dei reagenti dell’equazione chimica che rappresenta quella reazione.Il coefficiente di NO2Cl nella reazione elementare più lenta è 1. Ne consegue che la legge della velocità prevista per il primo stadio è:
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15.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
Un catalizzatore è una sostanza in grado di influenzare la velocità di una reazione chimica senza essere consumata.
In altri termini, tutto il catalizzatore presente all’inizio della reazione si ritrova chimicamente inalterato al termine di essa.
Il catalizzatore promuove la catalisi.
Esistono due tipi di catalizzatori: i catalizzatori positivi accelerano la reazione mentre i catalizzatori negativi, più noti come inibitori, la rallentano.
Da qui in avanti il termine «catalizzatori» indicherà soltanto i catalizzatori positivi.
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15.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
Pur non facendo parte della reazione complessiva, il catalizzatore vi partecipa modificando il meccanismo di reazione. Il catalizzatore dà la possibilità che si realizzi un nuovo percorso che porta ai prodotti, caratterizzato da uno stadio cineticamente determinante con una minor energia di attivazione rispetto a quello della reazione non catalizzata. Dato che l’energia di attivazione di questo nuovo percorso è minore, una frazione più grande di molecole possiede l’energia minima necessaria per la reazione, così la sua velocità aumenta.
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I catalizzatori possono essere divisi in due gruppi:
1.catalizzatori omogenei, che si trovano nella stessa fase dei reagenti,2.catalizzatori eterogenei, che esistono in una fase diversa.
Un catalizzatore eterogeneo è generalmente un solido che agisce promuovendo la reazione sulla sua superficie. Una o più molecole del reagente sono adsorbite dalla superficie del catalizzatore e, a causa di questa interazione, la loro reattività aumenta.
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Un esempio è la sintesi dell’ammoniaca da idrogeno e azoto, secondo il processo Haber:
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I catalizzatori eterogenei sono impiegati in molti processi commerciali importanti. L’industria petrolifera ne fa uso per frammentare gli idrocarburi in molecole più piccole, che a loro volta vengono utilizzate come componenti delle benzine.I veicoli che funzionano con benzina «verde» sono dotati di marmitta catalitica per ridurre l’emissione di inquinanti, in particolare monossido di carbonio, idrocarburi incombusti e ossidi di azoto. L’aria viene mescolata con i fumi di scarico e fatta passare attraverso un catalizzatore che adsorbe CO, NO e O2. NO e O2 si dissociano negli atomi costitutivi; i singoli atomi di azoto si associano quindi per formare N2, mentre gli atomi di ossigeno ossidano CO producendo CO2. Anche gli idrocarburi incombusti vengono ossidati a CO2 e H2O.
