1

1

Cinetica chimicaStudia la velocità ed i meccanismi con cui avvengono le reazioni chimiche.

Velocità con cui varia la concentrazione dei reagenti o dei prodotti nel tempo: scomparsa dei reagenti e comparsa dei prodotti

2

Per una reazione generica la velocità vviene definita come

aA + bB ↔ cC + dD

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

dddt

dcdt

dbdt

da

D1C1B1A1v +=+=−=−=

velocità

I segni – indicano la scomparsa dei reagenti

I segni + indicano La comparsa dei prodotti

2

3

In genere una reazione chimica bilanciata non rispecchia il vero meccanismo della reazione da cui deriva la cinetica del processo e che viene descritto dalle reazioni elementari

H2 + 2ICl → I2 + 2HCl

H2 + ICl → HI + HCl

HI + ICl → HCl + I2

4

C2H6 → C2H4 + H2

C2H6 → 2CH3·

CH3· + C2H6 → CH4 + C2H5·

C2H5· → C2H4 + H·

H· + C2H6 → H2 + C2H5·

2C2H5· → C4H10

Reazione Radicalica

Reazione di Terminazione

3

5

[ ] [ ] ba BAv k=

Espressione della Velocità per una Reazione Elementare

a A + b B → c C

k = costante di velocità, dipende dalla temperatura e dalla energetica del processo

a e b, coefficienti stechiometrici della reazione elementare, sono definiti ordine della reazione rispetto ai reagenti A e B e dipendono dal meccanismo della reazione stessa

6

Reazione Elementare del Primo ordine (1)

R → P

[ ] [ ] [ ]RPRv 1kdt

ddt

d==−=

Integrando rispetto al tempo e considerando:Condizioni al contorno : t = 0 si ha [R] = R0 e [P] = 0,

dtkttd tt

∫∫ −=0

1

)(R

R0)(R)(R

NB Si omettono le parentesi quadre che descrivono la concentrazione solo per comodità

k1 ha dimensioni di

s-1

4

7

Reazione Elementare del Primo ordine (2)

( )[ ]tkt

tt

10

0

exp1R)(P

)(RR)(P

−−=

−=

( )tkt 10 expR)(R −=

Utilizzando la legge di bilancio di massa si ha:

La La concconc. di reagente decade . di reagente decade esponenzialmente nel tempoesponenzialmente nel tempo

La La concconc. di prodotto cresce . di prodotto cresce esponenzialmente nel tempoesponenzialmente nel tempo

8

Reazione Elementare del Primo ordine (3)

0 1 2 3 4 5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Con

cent

ratio

n (a

.u.)

Time (s)

First Order R P

5

9

Reazione Elementare del Primo ordine (4)

La pendenza della retta èproporzionale a k1

0 1 2 3 4 5

-5

-4

-3

-2

-1

0

ln[R

] (a.

u.)

Time (s)

10

Reazione Elementare del Secondo ordine (1)

R + R → P

[ ] [ ] [ ]22 RPR

21v k

dtd

dtd

==−=

Integrando rispetto al tempo e considerando:Condizioni al contorno : t = 0 si ha [R] = R0 e [P] = 0,

dtkttd tt

∫∫ −=0

2

)(R

R2

0)(R)(R

21

NB Si omettono le parentesi quadre che descrivono la concentrazione solo per comodità

k2 ha dimensioni di (l mol-1 s-1)

6

11

Reazione Elementare del Secondo ordine (2)

tkt 2

0

2R1

)(R1

+=tk

t20

0

R21R)(R

+=

( ))(RR21)(P 0 tt −=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

tkR

RtP

20

0

211

21)(

12

Reazione Elementare del Secondo ordine (3)

0 2 4 6 8 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Time (s)

Con

cent

ratio

n (a

.u.)

Second Order R P

7

13

Reazione Elementare del Secondo ordine (4)

La pendenza della retta èproporzionale a k2

0 2 4 6 8 10

0

5

10

15

20

251/

[R] (

a.u.

)

Time (s)

14

Tempi di dimezzamento t1/2

Tempo necessario affinché la concentrazione di reagente risulti dimezzata

1/(2k2[R]0)Secondo

ln2/k1Primo

[R]0/2k0Zero

t1/2Ordine

8

15

Reazioni Elementari Consecutive (1)

R → I → Pka kb

)(I)(P

)(I)(R)(I

)(R)(R

tkdt

td

tktkdt

td

tkdt

td

b

ba

a

=

−+=

−=

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Reazioni Elementari Consecutive (2)

Integrando rispetto al tempo e considerando: Condizioni al contorno : t = 0 si ha [R] = R0 e [P] = [I] =0,

( )tkt a−= expR)(R 0

Sostituendo R(t) nella seconda equazione differenziale, si ottiene I(t):

( ) ( )[ ] 0Rexpexp)(I tktkkk

kt baab

a −−−−

=

9

17

Reazioni Elementari Consecutive (3)

Facendo uso della legge di azione di massa, si ha:

( )0

0

R)exp(exp1

)(I)(RR)(P

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

−−−+=

−−=

ab

abba

kktkktkk

ttt

18

Reazioni Elementari Consecutive (4)

RIP ka=1, kb=1.5

0,00E+00

2,00E-01

4,00E-01

6,00E-01

8,00E-01

1,00E+00

1,20E+00

0,00E+00 1,00E+00 2,00E+00 3,00E+00 4,00E+00 5,00E+00 6,00E+00

Time(s)

Con

cent

ratio

n R

I

P

10

19

Reazioni Elementari Consecutive (5)

ApprossimazioneApprossimazione: Ipotesi dello stato stazionario

0)(I=

dttd

( )tkt a−= expR)(R 0

RIb

a

kk

= )()( tRkIkdt

tdPab ==

[ ])exp(1)( 0 tkRtP a−−=

20

Reazioni Elementari Consecutive (6)

RIP ka=1 kb=0.1

0,00E+00

2,00E-01

4,00E-01

6,00E-01

8,00E-01

1,00E+00

1,20E+00

0,00E+00 1,00E+00 2,00E+00 3,00E+00 4,00E+00 5,00E+00 6,00E+00

Time(s)

Con

cent

ratio

n

R I P

11

21

Meccanismo di reazione catalitico (1)

a.k.a. Reazione di Michaelis-Menten o cinetica enzimatica

R + C → RC ka

RC → R + C kb

RC → C + P kc

In genere [R]0 è molto maggiore di [C]0

22

Meccanismo di reazione catalitico (2)

( )

)(RC)(P

)(RC)()(C)(R)(C

)(RC)(C)(R)(RC

)(RC)(C)(R)(R

tkdt

td

tkkttkdt

td

tkkttkdt

td

tkttkdt

td

c

cba

cba

ba

=

++−=

+−=

+−=

Questo sistema di equazioni non è risolvibile analiticamente

12

23

C*RRC0)(RC

cb

a

kkk

dttd

+==

Meccanismo di reazione catalitico (3)

Si applica l’approssimazione dello stato stazionario alla specie RC:

RCCC 0 −=

RRCRC 0

acb

ac

kkkkk

++=

Sostituendo RC nell’equazione differenziale che descrive le variazione della concentrazione del prodotto nel tempo si ha:

24

Meccanismo di reazione catalitico (4)

a

cbM

M

c

kkkk

tktk

dttd +

=+

=)(R)(RC)(P 0

A) Se kM << R(t)

tktkdt

tdCC 00 C)(PC)(P

==

In questo caso si ha una reazione di ordine zero e la velocitàraggiunta dalla reazione è costante e coincide con la velocità

massima

13

25

Meccanismo di reazione catalitico (5)

A) Se kM >> R(t)

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

−==

tkktt

kkt

tkk

dttdt

kk

dttd

M

c

M

c

M

C

M

C

0000

00

Cexp1R)(PCexpR)(R

)(RC)(R)(RC)(P

In questo caso si ha una reazione di primo ordine e la velocità della reazione diminuisce al procedere della reazione

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Esperienza di Laboratorio (1)

Per eseguire le simulazioni saranno utilizzati, se possibile, due programmi: kintecus e CKS.

Questi programmi girano sotto Windows, Linux ed altri sistemi operativi e possono essere reperiti on line ai seguenti indirizzi:

www.kintecus.comhttp://almaden.ibm.com/st/computational_science/ck/msim/

Essenzialmente questi programmi risolvono in maniera numerica il problema imposto nel calcolo cinetico. Il metodo di calcolo numerico adottato dai due programmi è diverso. Nel caso di kintecus il programma effettua una vera e propria integrazione numerica delle equazioni differenziali, mentre nel caso di CKS utilizza un approccio stocastico.

14

27

Esperienza di Laboratorio (2)

Il programma kinetcus fornisce come output un file di nome OUTPUT.DAT, che e’ formato da una serie di colonne che contengono:

tempo , R(t) , P(t) , Temperatura

tempo , R(t) , C(t) , RC(t) , P(t) , Temperatura

Ricordarsi di copiare tale file in un file con un nome nuovo, qualora si voglia tenere in memoria i risultati della simulazione, poichè ogni volta che kintecus gira, riscrive il file OUTPUT.DAT

Per visulaizzare i risultati si usa matlab

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Esperienza di Laboratorio (2)

KINTECUSKINTECUS

Per girare sotto Windows il Programma Kintecus si avvale di un interfaccia costituita dai fogli del programma Excel.

Nei fogli Excel sono raccolti i dati che vengono poi inviati all’eseguibile kintecus.exe come pure i dati di output forniti dal programma.

Nel seguito sono riportati alcuni di questi fogli per la versione 3.2 di kinetcus. Nella versione attuale 3.9 vi sono parziali modifiche.

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30

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Esperienza di Laboratorio (3)

CKSCKS

Per girare sotto Windows il Programma CKS si avvale di un interfaccia propria.

E’ un sistema estremamente semplice per cui nel seguito verranno indicati solo alcuni comandi essenziali per poter cominciare a lavorare mentre fa parte integrante dell’esperienza di laboratorio provare a destreggiarsi nell’uso di programmi di calcolo sharewarecome il presente.

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File create

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Edit Reaction Scheme

38

Edit Reaction Conditions

20

39

Simulation Start

40

Plot Start

Permette di salvare i dati in formato ASCII scegliendo l’opzione .txt

21

41

Esperienza di Laboratorio (4)

1. Reazione elementare del primo ordine con una certa costante di velocità iniziale a scelta dello studente e usando due concentrazioni iniziali diverse per il reagente. La concentrazione iniziale di prodotto va posta uguale a zero. Lo studente dovrà verificare che si ha un decadimento esponenziale del reagente ed una crescita esponenziale del prodotto. Inoltre deve calcolarsi il tempo di dimezzamento e vedere come varia al variare della concentrazione iniziale di reagente.

2. Reazione elementare del secondo ordine con una certa costante di velocità iniziale a scelta dello studente e usando due concentrazioni iniziali diverse per il reagente. La concentrazione iniziale di prodotto va posta uguale a zero. Lo studente dovrà verificare che si ha un decadimento del reagente ed una crescita del prodotto che rispettino quanto previsto dai calcoli analitici. Inoltre deve calcolarsi il tempo di dimezzamento e vedere come varia al variare della concentrazione iniziale di reagente.

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Esperienza di Laboratorio (4)

3. Reazioni elementari consecutive. Lo studente dovrà effettuare due simulazioni ed individuare la regione di tempi in cui è valida la condizione di stato stazionario per l'intermedio di reazione. Lostudente deve verificare il buon funzionamento del programma di calcolo numerico rispetto alle soluzioni analitiche ottenute risolvendo le equazioni differenziali.

4. Meccanismo di reazione catalitico. Lo studente dovrà simulare il meccanismo di reazione con una scelta arbitraria dei parametri iniziali e commentare l'andamento osservato.