Equilibri

Legge di azione delle masse

• Stato di equilibrio:In un sistema chiuso a temperatura uniforme si instaura uno stato di equilibrio

quando le proprietà macroscopiche (P, V, concentrazione) sono costanti.

• Reversibilità dell’equilibrio chimico:equilibrio omogeneo

equilibrio eterogeneo

• Costante di equilibrio:

Per ogni sistema all’equilibrio, ad una data temperatura, il prodotto delleconcentrazioni dei prodotti della reazione diviso il prodotto delleconcentrazioni dei reagenti (ciascuna specie elevata ad una potenza ugualeal rispettivo coefficiente stechiometrico) è costante.!

aA + bB" cC + dD

!

Ke

=[C]

c[D]

d

[A]a[B]

b

!

N2(g )

+ H2(g )

" 2NH3( g)

!

CaCO3( s )"CaO

(s) + CO2(g )

Legge di azione delle masse

• Costante di equilibrio:Nel caso di equilibri in fase gassosa, la costante di equilibrio si può esprimere in

termini di pressione parziale anziché di concentrazione:

• Significato fisico della costante di equilibrio:K>1 reazione spostata a destraK=1 conc. dei prodotti = conc. dei reagentiK<1 reazione spostata a sinistra

• La costante di equilibrio di una reazione scritta in un verso è il reciproco diquella scritta nel verso opposto:

!

Kp =PCcPDd

PAaPBb

! !

!

Ke

=[HI]

2

[H2][I

2]

!

Ke

'=[H

2][I

2]

[HI]2

!

Ke

=1

Ke

'

!

H2

+ I2" 2HI

!

2HI"H2

+ I2

Effetto delle variazioni di concentrazione

• Se aumenta la concentrazione dei prodotti:la reazione si sposta a sinistra (#)

• Se aumenta la concentrazione dei reagenti: la reazione si sposta a destra ($)

CO2 + H2 H2O + CO

!

Ke

=[H

2O][CO]

[CO2][H

2]

Calcolo delle moli consumate e prodotte

La seguente reazione omogenea in fase gassosa:

viene avviata introducendo in un recipiente di 1l 0.01 moli di N2 e

0.01 moli di H2.

All’equilibrio è possibile titolare 0.001 moli di NH3. Calcolare la

costante di equilibrio.!

N2

+ 3H2" 2NH

3

I coefficienti stechiometrici sono 1:3:2, quindi le moli consumate e prodottedevono stare tra loro secondo gli stessi rapporti stechiometrici:

0.0010.01-3x0.01-xequilibrio

+2x(0.001)

-3x-1xconsumate/prodotte

0.010.01iniziali

NH3H2N2Moli

2x= 0.001=10-3 " x= 0.0005= 5·10-4

Quindi possiamo completare la tabella con i dati ricavati:

0.0010.00850.0095equilibrio

+0.001-0.0015-0.0005consumate/prodotte

0.010.01iniziali

NH3H2N2Moli

Le concentrazioni all’equilibrio saranno date da:

[N2]= n/V = 0.0095/1 = 9.5·10-3M[H2]= n/V = 0.0085/1 = 8.5·10-3M[NH3]= n/V = 0.001/1 = 1.0·10-3M

A questo punto posso calcolare la costante di equilibrio:

!

Ke

=[NH3]

2

[N2][H2]3

=(10

"3)2M

2

(9.5 #10"3)M # (8.5 #10

"3)3M

3=

10"6

9.5 #10"3# 6.14 #10

"7=

1

5.83 #10"3

=171.53M"2

Esercizio 1

Data la reazione 3H2+N2 2NH3, determinare Kc, specificandone ledimensioni, sapendo che ad una certa T, partendo da 9 moli di H2 e 6 moli di N2 inun recipiente da 3l si ottengono all’equilibrio 4 moli di NH3.

443equilibrio

+2x+4

-x

-2

-3x

-6

consumate/prodotte

069iniziali

NH3N2H2Moli

[H2]= n/V = 3/3 = 1M[N2]= n/V = 4/3 = 1.33M[NH3]= n/V = 4/3 = 1.33M

Quindi la costante di equilibrio sarà data da:

!

Ke

=[NH

3]2

[N2][H

2]3

=(1.33)

2M

2

(1.33)M " (1)3M

3=1.33M

#2

Esercizio 2

A temperatura ambiente la costante di equilibrio della reazione:%-glucosio &-glucosio in soluzione acquosa è 1.8. Determinare quantigrammi di &-glucosio si trovano in equilibrio con 100g di %-glucosio in unrecipiente di 1l. [glucosio C6H12O6, PM=180]

Kc= [&]/[%] " [&]=Kc·[%]= 1.8·(100/180)= 1M

M=g/PM·V " g= M·PM·V= 1 ·180 ·1 = 180g

Esercizio 3

Una miscela di 2 moli di CH4 e 1 mole di H2S, in fase gassosa, è posta in uncontenitore che viene riscaldato a 727°C. Ad equilibrio raggiunto per la reazione

CH4+2H2S CS2+4H2

Si sono formate 0.4 moli di H2 e la pressione totale nel contenitore è 0.2atm.Calcolare il volume del contenitore.

Applichiamo la legge di stato dei gas ideali: PtotV=ntotRTPossiamo quindi ricavare V:

0.40.10.81.9equilibrio

+0.4

(+4x)

0.1

(+x)

-0.2

(-2x)

-0.1

(-x)

consumate/prodotte

0012iniziali

H2CS2H2SCH4moli

!

V =ntotRT

Ptot

=(1.9 + 0.8 + 0.1+ 0.4) " 0.082 "1000

0.2=1312l

Data la reazione all’equilibrio:

La conversione tra Kc e Kp si ricava dall’equazione di stato dei gas ideali:PV = nRT " P = CRT

La pressione parziale è correlata alla concentrazione molare, perciò sostituendo, siottiene:

Relazione tra Kc e Kp

!

aA + bB" cC + dD

!

Kp =PCcPDd

PAaPBb

= Kc (RT)(c+d"a"b )

Quando non si ha variazione nel numero di moli, cioè quando (c+d-a-b)=0,la costante di equilibrio è un numero puro indipendente dalle unità di misurae pertanto l’equazione diventa:

Kp = Kc

Esercizio 4

La costante dell’equilibrio 2HF H2+F2 è 1.56·10-2 alla temperatura di 793K.In un recipiente V=10 l vengono introdotte 0.5 moli di F2 e 1 mole di H2.Calcolare la concentrazione molare delle tre specie chimiche all’equilibrio.

0.5-x1-x2xequilibrio

-x-x2xconsumate/prodotte

0.510iniziali

F2H2HFmoli

!

Kc

=(1" x)(0.5 " x)

(2x)2

=1.56 #10"2

0.5 " x " 0.5x + x2

= 6.24 #10"2x2

0.938x2"1.5x + 0.5 = 0

Ricordando che la soluzionedell’equazione di secondo grado:ax2+bx+c=0

è data da:

!

x ="b ± b

2" 4ac

2a

Moli HF =2·0.474=0.948 " [HF] = 0.948/10 = 9.48·10-2M

Moli H2 = 1-x= 0.526 " [H2] = 0.526/10 = 5.26·10-2M

Moli F2 =0.5-x= 0.026 " [F2] = 0.026/10 = 2.6·10-3M

!

x =1.5 ± 2.25 "1.876

1.876

x1

= 0.474 x2

=1.12

Esercizio 5In un recipiente con V= 0.5l e T=250°C vengono introdotti 8g di PCl5.La Kc dell’equilibrio gassoso PCl5 PCl3 + Cl2 vale 0.041M. Calcolare laconcentrazione delle 3 specie chimiche all’equilibrio. [PMPCl5=208]

Moli iniziali di PCl5: g/PM = 8/208 = 0.038

xx0.038-xequilibrio

xx-xconsumate/prodotte

000.038iniziali

Cl2PCl3PCl5moli

!

Kc

=

x

V"x

V

0.038 # x

V

=x2

V (0.038 # x)= 0.041M

x2 = 0.041·0.5(0.038-x) = 0.0205(0.038-x)

x2= 7.79·10-4 - 0.0205x

x2 + 0.0205x -7.79·10-4=0

[PCl3]=[Cl2]=x/V = 0.0195/0.5 = 0.039M

[PCl5]= (0.038-x)/V = (0.038-0.0195)/0.5= 0.038M!

x =0.0205 ± 4.2 "10

#4+ 31.16 "10

#4

2=#0.205 ± 0.0595

2

x1

= 0.0195 x2

= #0.04

Costante di Equilibrio e grado di dissociazione

È possibile esprimere la costante di equilibrio di una reazione di dissociazionein funzione del grado di dissociazione %:

• Data la reazione di dissociazione: A B + C

All’equilibrio ho: [B]=%/V; [C]=%/V; [A]= (1-%)/VPosso scrivere (ricordando la relazione tra concentrazione e volume):

!

Kc

=[B][C]

[A]=

"

V#"

V

(1$")

V

=" 2

(1$")V=" 2C

(1$")

• Data la reazione di dissociazione: A 2B

All’equilibrio ho: [B]=2%/V; [A]= (1-%)/V

Quindi posso ricavare Kc:

!

Kc

=[B]

2

[A]=

2"

V

#

$ %

&

' (

2

(1)")

V

=4" 2

(1)")V=4" 2

C

(1)")

Esercizio 5bis

In un recipiente con V=0.5l e T=250°C vengono introdotti 8g di PCl5. La Kc dell’e-quilibrio gassoso PCl5 PCl3 +Cl2 vale 0.041M. Calcolare la concentrazionedelle 3 specie chimiche all’equilibrio. [PMPCl5=208].

[PCl5]iniziale= 8/(208·0.5) = 0.077M

0.077%0.077%0.077(1-%)equilibrio

Cl2PCl3PCl5moli

!

Kc

=" 2C

1#"=0.077" 2

1#"= 0.041

0.077%2+0.041%-0.041=0%1= 0.506 %2= -1

[PCl5] = C(1-%) = 0.077·0.494 = 0.038M[PCl3] = [Cl2] = C% = 0.077·0.506 = 0.039M

Esercizio per casa 1

4 moli della sostanza A e 8 moli della sostanza B sono introdotte in un contenitoreda 1l.L’equilibrio A+3B 2C è raggiunto quando nel contenitore ci sono 4 moli diC. Calcolare Kc.

422equilibrio

4-6-2Consumate/prodotte

084iniziali

CBAMoli

!

Kc

=[C]

2

[A][B]3

=42

2 " 23

=1M#2

Moli iniziali PCl5 = 4/208 = 1.92·10-2

Moli all’equilibrio PCl3 = 0.8/138 = 5.8 ·10-3

Esercizio per casa 2In un recipiente del volume di 2l posto ad una certa temperatura vengono introdotti4g di PCl5. All’equilibrio si trova che si sono formati 0.8g di PCl3. Calcolare quantigrammi di Cl2 bisogna introdurre nel recipiente per ridurre la quantità di PCl3 a0.5g. [P.A.P=31; P.A.Cl=35.4]

5.8 ·10-35.8 ·10-31.34 ·10-2equilibrio

5.8 ·10-35.8 ·10-3- 5.8 ·10-3consumate/prodotte

001.92 ·10-2iniziali

Cl2PCl3PCl5Moli

!

Kc

=(5.8 "10

#3

2)2

1.34 "10#2

2

=1.25 "10#3M

Per aggiunta di Cl2, le moli di PCl3 devono ridursi a: 0.5/138 = 3.64 ·10-3moli

PCl5 PCl3 + Cl2

Quindi la nuova tabella per il calcolo delle moli sarà:

3.64·10-3+x3.64·10-31.56·10-2equilibrio

-2.16·10-3-2.16·10-32.16·10-3consumate/prodotte

5.8 ·10-3+x5.8 ·10-31.34 ·10-2iniziali

Cl2PCl3PCl5Moli

!

Kc

=1.25 "10#3 =1.82 "10

#3" 1.82 "10

#3 + x2( )

7.8 "10#3

x= 7.1·10-3 moli di Cl2 da aggiungere

g = n · PM = 7.1·10-3 · 70.8 = 0.503g

Esercizio per casa 3

1 mole di H2 e 1 mole di I2 sono introdotte in un recipiente di 1l. In queste condi-zioni la costante di equilibrio della reazione H2 + I2 2HI è 50.Calcolare la concentrazione delle tre specie all’equilibrio.

2x1-x1-xequilibrio

+2x-x-xconsumate/prodotte

011iniziali

HII2H2Moli

!

Kc

=[HI]

2

[H2][I2]=

(2x)2

(1" x)(1" x)= 50

4x2

= 50(1" 2x + x2)

46x2"100x + 50 = 0

x =100 ± 10000 " 9200

92

x1= 1.39x2= 0.77

[H2] = 1-0.77 = 0.23M[I2] = 1-0.77 = 0.23M[HI] = 2· 0.77 = 1.54M