OSSIDI, FILM SOTTILI, PARTICELLE SUPPORTATE: UN APPROCCIO RAZIONALE ALLA CATALISI E ALLE

NANOSTRUTTURE

Laboratorio di calcolo di chimica quantistica

Cristiana Di Valentin Livia Giordano Gianfranco Pacchioni

http://www.mater.unimib.it/utenti/pacchioni

MOTIVAZIONE: COMPRENDERE I FENOMENI DI CATALISI DA OSSIDI E PARTICELLE SUPPORTATE SU

OSSIDIMetalli supportati su ossidi: rilevanti in catalisi industriale e ambientale

Support

Noble metal

Diffusion from gas phase

Molecular adsorption

Surface diffusion

Product desorption

Adsorbed product

reaction

CO CO2

NO

N2

Dissociativeadsorption

Un esempio concreto: la marmitta catalitica a tre vie converte CO a CO2, CnH2n+2 a CO2, NOx a N2

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-

Gesellschaft Berlin 

IL RUOLO DELLA SCIENZA DELLE SUPERFICI

Premio Nobel in Chimica 2007

“Gerhard Ertl has succeeded in providing a detailed description of how chemical reactions take place on surfaces and has in this way laid the foundation of modern surface chemistry”.

La catalisi: un problema complesso

Per comprenderla occorre passare dai sistemi reali a sistemi modello in cui pochi parametri possono essere variati in modo controllato

Parametri da controllare: natura del supporto, dimensione e forma delle particelle, composizione chimica, trasferimenti di carica, interazione con difetti del substrato, stabilità, ecc.

SISTEMI MODELLO IN CATALISI

Il nostro ruolo. Fornire supporto teorico all’esperimento,

interpretando dati e suggerendo nuovi esperimenti

0

0.620.48

0.82

1.17 0.98

Ene rg ie s in e V

C H2 2

(C H )(C H )2 2 2 2#

(C H )(C H )4 4 2 2#C H4 4

(C H )(C H )4 4 2 2

F5c

3.99

Esempio: profilo di

reazione di trimerizzazione

di acetilene a dare benzene catalizzatata

da un atomo di Pd supportato

su ossido di magnesio

(esperimenti: Heiz. TU Munich)

Livia Giordano

Emanuele Finazzi

Fabrizio Cinquini

Cristiana Di

Valentin

Lorenzo Ferraro

Sabrina Sicolo

Umberto Martinez

Matteo Frigerio

Gli strumenti: calcolo ab initio della struttura geometrica e della stabilità,

struttura a bande, proprietà spettroscopiche (EPR, STM, XPS, UV-

vis, IR, ecc.)

Forte interazione con gruppi sperimentali (Berlino, Monaco, Torino,

ecc.)

PARTICELLE METALLICHE

SUPPORTATE SU OSSIDI …

O FILM SOTTILI DI OSSIDI …

ALTRI ESEMPI

RILEVANTI IN NANOSTRUTTURE, SENSORI, PROPRIETA’ OTTICHE E MAGNETICHE

MgO(100) MgO/Mo(100)

Au20

NANOPARTICELLE DI ORO SU MgO

tridimensionale

bidimensionale

Calcoli modello mostrano che un cluster Au20 depositato su MgO

bulk forma strutture tridimensionali, mentre se

depositato su film sottili forma strutture piatte bidimensionali

Scoperta rilevante per la progettazione di nanostrutture

poi confermata sperimentalmente (Freund, MPG

Berlino)

Modifica del band gap mediante inserimento

di: metalli di transizione (Cr, Mn, Fe) o elementi dei gruppi principali (B,

N, C,F)

FOTOCATALISI IN LUCE VISIBILE: TiO2

DROGATA

TiO2 pura: il gap di

banda non permette di catturare gran parte della luce visibile e di generare elettroni e

buche

Defect engineering: the basis of microelectronic revolution

Doping in

material science: add tiny amount

s of specific

elements to a

materialAdding small amounts of P and B used in silicon-based transistor industry

TiO2 doped

Doping with non-transition elements TiO2

vb

cb

B 2p

vb

cb

C 2p

vb

cb

N 2p

Substitutional B

Substitutional C

Substitutional N

N

Theory predicts new gap states in B, C, N-doped TiO2

vb

cbTi3+

vb

cbTi3+

C 2p

vb

cb

N 2p

Interstitial B Interstitial C Interstitial N

N

Energy levels depend on position of the atom

Asahi et. al., Science 293 (2001) 269

N-doped TiO2: photocatalytic degradation of acetaldehyde

pureN-doped

TiO2 N-TiO2

Livraghi et al. J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 15666