Post on 15-Feb-2019
Chimica Analitica e Laboratorio 2
Modulo di Spettroscopia Analitica
Doppia rappresentazione delle radiazioni elettromagnetiche (dualismo onda/corpuscolo): Ø onda elettromagnetica (natura ondulatoria) Ø fotoni, pacchetti discreti di energia (natura corpuscolare).
La prima si adatta bene al mondo macroscopico (onda) e l'altra al mondo atomico e molecolare (fotoni).
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Holler, Skoog, Crouch, Chimica Analitica Strumentale, EdiSES. Cap. 6
Introduzione ai metodi spettroscopici
Le radiazioni (onde) elettromagnetiche consistono nella simultanea propagazione nello spazio delle oscillazioni di un campo elettrico e di un campo magnetico.
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Radiazione elettromagnetica
• Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi
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Parametri di una radiazione elettromagnetica
• Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi
• Ampiezza: altezza dei massimi (o minimi)
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Parametri di una radiazione elettromagnetica
• Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi
• Ampiezza: altezza dei massimi (o minimi)
• Frequenza (ν): numero di oscillazioni per secondo (Hz = 1 ciclo/s)
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Parametri di una radiazione elettromagnetica
1 sec
• Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi
• Ampiezza: altezza dei massimi (o minimi)
• Frequenza (ν): numero di oscillazioni in 1 secondo (Hz = 1 ciclo/s)
• Periodo (T): è il tempo occorrente per compiere una oscillazione completa (o per percorrere uno spazio pari a λ).
• Il periodo è l'inverso della frequenza (T=1/ν) e si misura in secondi.
• Velocità: dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione. 7
Parametri di una radiazione elettromagnetica
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Frequenza e lunghezza d'onda sono inversamente proporzionali:
λ = c / ν
L’energia associata ad una radiazione è
E = hν dove h è la costante di Plank h = 6.63�10-34 joules�s
Parametri di una radiazione elettromagnetica
• Una radiazione costituita da radiazioni di frequenza e lunghezza d'onda diverse viene definita policromatica
• È noto che quando un raggio di luce colpisce un prisma di quarzo, per effetto della rifrazione, viene disperso nelle sue componenti a differenti λ.
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Radiazione elettromagnetica
• Una radiazione di una sola lunghezza d’onda viene detta
monocromatica.
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Gli angoli i ed r tra i raggi e la normale sono definiti di incidenza e di rifrazione. Dato che n2 dipende dalla lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente si separa nelle sue componenti colorate. La radiazione rossa è la meno deviata, la violetta è la più deviata.
Radiazione elettromagnetica
Interazione radiazione-materia
La materia assorbe o emette una radiazione elettromagnetica, quando l’energia ad essa associata è
ΔE = E1 – E0 = hν (h costante di Plank = 6.63�10-34 joules�s )
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Interazione radiazione-materia
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Alle diverse radiazioni visibili che differiscono per la loro lunghezza d’onda (quindi per la loro diversa frequenza ed energia) corrispondono i diversi colori.
Spettrofotometria
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La materia irradiata ? assorbe energia
? passa da un livello fondamentale a quelli a più alta energia
? rilassa con cessione di energia
Interazione radiazione-materia
Spettri atomici = Spettri a righe
La relativa semplicità di questi spettri è dovuta al ridotto numero di stati energetici.
Infatti per gli atomi avvengono solo transizioni elettroniche: uno o più elettroni dell’atomo vengono eccitati ad un livello energetico più alto. 19
Interazione radiazione-materia
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Spettro atomico
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Gli elettroni molecolari esterni assorbono energia radiante (UV-visibile) e passano da un orbitale di legame ad uno di antilegame.
*
*
*
*
ππ
π
σ
σσ
⎯→⎯
⎯→⎯
⎯→⎯
⎯→⎯
nn
Orbitali molecolari
• Sono caratterizzate da una differenza energetica molto elevata – assorbimento sotto i 190 nm
• Questa regione spettrale è chiamata regione dell’ultravioletto sottovuoto
• Per poter lavorare in questa regione è necessario l’uso di strumenti che permettano di fare il vuoto lungo il cammino ottico – costo elevato – non esistono strumenti commerciali che prevedano la regione
dell’UV al di sotto dei 190 nm
Transizioni σ→σ*
• Transizioni che riguardano gli elettroni di non legame n, non coinvolti nella formazione di legami chimici – caratteristiche degli atomi di azoto, ossigeno ed alogeni
• Meno energetiche di quelle σ→σ*, danno luogo ad assorbimenti a lunghezze d’onda tra i 190 e i 250 nm
Transizioni n→σ*
• Queste transizioni richiedono la presenza di gruppi funzionali insaturi oltre agli elettroni di non legame n – bande caratteristiche di tipo n→π* sono quelle del gruppo
carbonilico che assorbe tra 270 e 290 nm
• Le transizioni n→π* sono poco interessanti perché il valore di ελ assume al massimo valori dell’ordine di 100 cm-1 mol-1L.
Transizioni n→π*
• Queste sono le transizioni ad energia minore, caratteristiche dei sistemi π insaturi – ελ > 1000 cm-1 mol-1L e può arrivare a 100000 cm-1 mol-1L – i gruppi più comuni caratterizzati da sistemi p insaturi, chiamati
cromofori, sono C=C, C=O, C=N, NO2 ed il gruppo fenile
• Una molecola che contenga un singolo gruppo cromoforo è caratterizzata da una banda, visibile o ultravioletta, con valori di λM ed εM caratteristici del gruppo cromoforo, in un dato solvente
Transizioni π→π*
Le transizioni π→π* vengono generalmente suddivise in bande
– E (etileniche), caratteristiche dei sistemi π non coniugati che cadono a lunghezze d’onda comprese tra 160 e 230 nm con εM tra 103 e 104
– K (bande di coniugazione) caratteristiche di sistemi π coniugati e di sistemi aromatici che possono trovarsi praticamente in tutto lo spettro UV-VIS tra 220 e 750 nm e sono caratterizzate da forti assorbimenti (εM >104)
– B (benzeniche), tipiche dei sistemi aromatici, che cadono intorno ai 270 nm con valori di εM tra 100 e 1000 cm-1 mol-1L.
Transizioni π→π*
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Gli orbitali d dei metalli di transizione e quelli f degli attidini e dei lantanidi sono orbitali degeneri. Quando questi elettroni sono impegnati nella formazione complessi, per la teoria del campo cristallino, perdono la loro degenericità.
Orbitali d ed f
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• Queste bande sono tipiche dei metalli di transizione e dei lantanidi, cioè di quei metalli che possiedono orbitali d ed f.
• La perturbazione prodotta sul sistema dei cinque orbitali degeneri d di un metallo di transizione dal campo dei leganti provoca una separazione dei livelli energetici non molto elevata, che spiega la posizione di queste bande nella regione del visibile.
• Sono proprio queste bande che impartiscono le colorazioni caratteristiche ai composti dei metalli di transizione.
• L’azione del campo dei leganti sugli orbitali del metallo da luogo a schemi energetici che dipendono dalle diverse simmetrie di coordinazione attorno allo ione metallico.
Orbitali d ed f
• Nel caso del fenomeno di trasferimento di carica, l’elettrone, acquistando energia elettromagnetica dalla radiazione, non passa ad un livello energetico superiore nella stessa molecola ma si porta su un livello energetico di un’altra molecola
• L’assorbimento della radiazione produce il trasferimento dell’elettrone dal donatore all’accettore.
• Lo stato eccitato è il risultato di un processo di ossidoriduzione interna. • La forte variazione di momento elettrico di questo tipo di transizioni è la causa
dei valori elevati di εM di questo tipo di bande
Trasferimento di carica
M+ L- hν M L
L’assorbimento molecolare è più complesso per il contributo dovuto alle: – Transizioni vibrazionali – Transizioni rotazionali
Emolecola= Enuclei + Eelettr interni + Eelettr legame + Evibr + Erot + Etrasl
Spettri a bande 31
Spettri molecolari
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Holler, Skoog, Crouch, Chimica Analitica Strumentale, EdiSES. Cap. 7
Sorgente Mono cromatore
Cella Rivelatore
Rivelatore fluorescenza
Schema di uno spettrofotometro
Fotodiodi
Fototubi
Rivelatori di uno spettrofotometro
Rivelatori di uno spettrofotometro Fototubi
Rivelatori di uno spettrofotometro
Fotodiodi
Spettroscopia atomica
v Elementi in
Spettroscopia molecolare
v Specie molecolari in
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q Analisi ambientali
q Analisi alimentari
q Analisi tossicologiche
q Controlli qualità industriali
q Chimica clinica
q Analisi forensi
Processi e dispositivi di atomizzazione del campione
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Determinazioni di specie atomiche
L’analisi della composizione dei materiali comporta l’individuazione e la determinazione delle specie atomiche componenti. La determinazione spettrofotometrica delle specie atomiche può essere eseguita solo su un mezzo in cui i singoli atomi, o ioni elementari, siano ben separati l’uno dall’altro. Il processo che trasforma il campione in un gas atomico prende il nome di atomizzazione.
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Atomizzazione
L’efficienza e la riproducibiltà dell’atomizzazione hanno grande influenza sulla sensibilità, precisione e accuratezza del metodo. Per atomizzare gli elementi presenti nel campione è necessario rompere i legami molecolari. L’energia più comune per la rottura dei legami è l’energia termica. La modalità con cui viene fornita l’energia termica caratterizza le tecniche spettroscopiche.
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I più comuni metodi di atomizzazione
Temperatura Spe*roscopia Tecniche
Fiamma 1700-‐3100 Assorbimento Emissione
AAS AES
Ele*rotermico 2000-‐3000 Assorbimento AAS
Plasma ad accoppiamento indu?vo
6000-‐10000
Emissione Massa
ICP-‐AES ICP-‐MS
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Dispositivi di atomizzazione
continui discreti
il campione viene prelevato in modo continuo (fiamma, plasma) negli atomizzatori termo-elettrici i campioni vengono introdotti in maniera discreta
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Spettroscopia atomica
§ In spettroscopia atomica la risposta strumentale è funzione della concentrazione dell’analita presente in fiamma, nel plasma o nel fornetto.
§ La determinazione analitica è basata sull’assunzione che il numero di atomi presenti lungo il cammino ottico N sia a sua volta proporzionale alla loro concentrazione nel campione C.
CN ∝
NS∝
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Spettroscopia atomica
La proporzionalità che lega il segnale al numero di atomi in fiamma/plasma e quella che lega il numero di atomi alla concentrazione nel campione portano alla legge generale
KCS =La costante K è funzione della natura dell’analita, delle caratteristiche strumentali e delle condizioni operative
Ø temperatura
Ø lunghezza del “cammino ottico”
Ø aspirazione del campione
Ø nebulizzazione
Ø desolvatazione
Ø volatilizzazione
Ø atomizzazione
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Processi d’atomizzazione
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Nebulizzazione
La soluzione aspirata passa attraverso un nebulizzatore che disperde il liquido in un’aerosol finemente suddiviso perché la desolvatazione avvenga in modo uniforme e completo. Al cammino dell’aerosol vengono frapposte una serie di trappole per favorire la miscelazione e bloccare le gocce di maggiori dimensioni che vengono drenate in uno scarico. La sospensione di particelle che raggiunge la fiamma rappresenta il 5-10%. del campione aspirato.
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Bruciatore a flusso laminare
Bruciatore
Miscela °C Propano/aria 1700-‐1900 Propano/O2 2700-‐2800 H2/aria 2000-‐2100 H2/O2 2500-‐2700 AceLlene/aria 2100-‐2400 AceLlene/O2 3030-‐3150 AceLlene/N2O 2600-‐2800
desolvatazione
atomizzazione tempo di permanenza = 10-4 s
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Plasma
Si definisce plasma una miscela gassosa conduttrice di elettricità contenente concentrazioni significative di cationi ed elettroni tali che la carica netta sia vicina a zero
Le temperature, 2-3 volte maggiori di quelle in f iamma, favoriscono i processi d’atomizzazione e ionizzazione
Gli elettroni del plasma limitano la ionizzazione
Non si formano ossidi refrattari per la mancanza d’ossigeno
ICP-AES (Plasma ottico)
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Nebulizzazione
Nebulizzatore di Meinhard
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Torcia
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Nebulizzatore a ultrasuoni
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Generatore di idruri
Alcuni elementi (As, Bi, Sb, Se, Sn, Pb) formano idruri volatili per azione di un forte riducente (NaBH4 1%) in ambiente acido. Gli idruri gassosi vengono convogliati verso una cella in quarzo o direttamente al plasma.
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Atomizzatori discreti
L’esempio più conosciuto di atomizzatore elettrotermico è il fornetto di grafite.
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Atomizzatori per matrici solide
Atomizzatore di ultima generazione è la laser ablation.
gas di trasporto
atomi al plasma
solido laser
“plume” atomico
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Laser ablation
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Laser ablation
solido laser
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