Chimica Analitica e Laboratorio 2

Modulo di Spettroscopia Analitica

Doppia rappresentazione delle radiazioni elettromagnetiche (dualismo onda/corpuscolo): Ø  onda elettromagnetica (natura ondulatoria) Ø  fotoni, pacchetti discreti di energia (natura corpuscolare).

La prima si adatta bene al mondo macroscopico (onda) e l'altra al mondo atomico e molecolare (fotoni).

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Holler,  Skoog,  Crouch,  Chimica  Analitica  Strumentale,  EdiSES.    Cap.  6    

Introduzione ai metodi spettroscopici

Le radiazioni (onde) elettromagnetiche consistono nella simultanea propagazione nello spazio delle oscillazioni di un campo elettrico e di un campo magnetico.

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Radiazione elettromagnetica

•  Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi

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Parametri di una radiazione elettromagnetica

•  Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi

•  Ampiezza: altezza dei massimi (o minimi)

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Parametri di una radiazione elettromagnetica

•  Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi

•  Ampiezza: altezza dei massimi (o minimi)

•  Frequenza (ν): numero di oscillazioni per secondo (Hz = 1 ciclo/s)

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Parametri di una radiazione elettromagnetica

1 sec

•  Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi

•  Ampiezza: altezza dei massimi (o minimi)

•  Frequenza (ν): numero di oscillazioni in 1 secondo (Hz = 1 ciclo/s)

•  Periodo (T): è il tempo occorrente per compiere una oscillazione completa (o per percorrere uno spazio pari a λ).

•  Il periodo è l'inverso della frequenza (T=1/ν) e si misura in secondi.

•  Velocità: dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione. 7  

Parametri di una radiazione elettromagnetica

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Frequenza e lunghezza d'onda sono inversamente proporzionali:    

λ  = c  / ν

L’energia associata ad una radiazione è

E = hν dove h è la costante di Plank h = 6.63�10-34 joules�s

Parametri di una radiazione elettromagnetica

•  Una radiazione costituita da radiazioni di frequenza e lunghezza d'onda diverse viene definita policromatica

•  È noto che quando un raggio di luce colpisce un prisma di quarzo, per effetto della rifrazione, viene disperso nelle sue componenti a differenti λ.

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Radiazione elettromagnetica

•  Una radiazione di una sola lunghezza d’onda viene detta

monocromatica.

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Gli angoli i ed r tra i raggi e la normale sono definiti di incidenza e di rifrazione. Dato che n2 dipende dalla lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente si separa nelle sue componenti colorate. La radiazione rossa è la meno deviata, la violetta è la più deviata.

Radiazione elettromagnetica

Interazione radiazione-materia

La materia assorbe o emette una radiazione elettromagnetica, quando l’energia ad essa associata è

ΔE = E1 – E0 = hν (h costante di Plank = 6.63�10-34 joules�s )

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Interazione radiazione-materia

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17  17

Alle diverse radiazioni visibili che differiscono per la loro lunghezza d’onda (quindi per la loro diversa frequenza ed energia) corrispondono i diversi colori.

Spettrofotometria

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La materia irradiata ?  assorbe energia

?  passa da un livello fondamentale a quelli a più alta energia

?  rilassa con cessione di energia

Interazione radiazione-materia

Spettri  atomici  =  Spettri  a  righe  

La   relativa   semplicità  di  questi   spettri  è   dovuta   al   ridotto   numero   di   stati  energetici.  

Infatti   per   gli   atomi   avvengono   solo  transizioni   elettroniche:   uno   o   più  elettroni   dell’atomo   vengono   eccitati  ad  un  livello  energetico  più  alto.   19  

Interazione radiazione-materia

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Spettro atomico

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Gli elettroni molecolari esterni assorbono energia radiante (UV-visibile) e passano da un orbitale di legame ad uno di antilegame.

*

*

*

*

ππ

π

σ

σσ

⎯→⎯

⎯→⎯

⎯→⎯

⎯→⎯

nn

Orbitali molecolari

•  Sono caratterizzate da una differenza energetica molto elevata –  assorbimento sotto i 190 nm

•  Questa regione spettrale è chiamata regione dell’ultravioletto sottovuoto

•  Per poter lavorare in questa regione è necessario l’uso di strumenti che permettano di fare il vuoto lungo il cammino ottico –  costo elevato –  non esistono strumenti commerciali che prevedano la regione

dell’UV al di sotto dei 190 nm

Transizioni σ→σ*

•  Transizioni che riguardano gli elettroni di non legame n, non coinvolti nella formazione di legami chimici –  caratteristiche degli atomi di azoto, ossigeno ed alogeni

•  Meno energetiche di quelle σ→σ*, danno luogo ad assorbimenti a lunghezze d’onda tra i 190 e i 250 nm

Transizioni n→σ*

•  Queste transizioni richiedono la presenza di gruppi funzionali insaturi oltre agli elettroni di non legame n –  bande caratteristiche di tipo n→π* sono quelle del gruppo

carbonilico che assorbe tra 270 e 290 nm

•  Le transizioni n→π* sono poco interessanti perché il valore di ελ assume al massimo valori dell’ordine di 100 cm-1 mol-1L.

Transizioni n→π*

•  Queste sono le transizioni ad energia minore, caratteristiche dei sistemi π insaturi –  ελ > 1000 cm-1 mol-1L e può arrivare a 100000 cm-1 mol-1L –  i gruppi più comuni caratterizzati da sistemi p insaturi, chiamati

cromofori, sono C=C, C=O, C=N, NO2 ed il gruppo fenile

•  Una molecola che contenga un singolo gruppo cromoforo è caratterizzata da una banda, visibile o ultravioletta, con valori di λM ed εM caratteristici del gruppo cromoforo, in un dato solvente

Transizioni π→π*

Le transizioni π→π* vengono generalmente suddivise in bande

–  E (etileniche), caratteristiche dei sistemi π non coniugati che cadono a lunghezze d’onda comprese tra 160 e 230 nm con εM tra 103 e 104

–  K (bande di coniugazione) caratteristiche di sistemi π coniugati e di sistemi aromatici che possono trovarsi praticamente in tutto lo spettro UV-VIS tra 220 e 750 nm e sono caratterizzate da forti assorbimenti (εM >104)

–  B (benzeniche), tipiche dei sistemi aromatici, che cadono intorno ai 270 nm con valori di εM tra 100 e 1000 cm-1 mol-1L.

Transizioni π→π*

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Gli orbitali d dei metalli di transizione e quelli f degli attidini e dei lantanidi sono orbitali degeneri. Quando questi elettroni sono impegnati nella formazione complessi, per la teoria del campo cristallino, perdono la loro degenericità.

Orbitali d ed f

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•  Queste bande sono tipiche dei metalli di transizione e dei lantanidi, cioè di quei metalli che possiedono orbitali d ed f.

•  La perturbazione prodotta sul sistema dei cinque orbitali degeneri d di un metallo di transizione dal campo dei leganti provoca una separazione dei livelli energetici non molto elevata, che spiega la posizione di queste bande nella regione del visibile.

•  Sono proprio queste bande che impartiscono le colorazioni caratteristiche ai composti dei metalli di transizione.

•  L’azione del campo dei leganti sugli orbitali del metallo da luogo a schemi energetici che dipendono dalle diverse simmetrie di coordinazione attorno allo ione metallico.

Orbitali d ed f

•  Nel caso del fenomeno di trasferimento di carica, l’elettrone, acquistando energia elettromagnetica dalla radiazione, non passa ad un livello energetico superiore nella stessa molecola ma si porta su un livello energetico di un’altra molecola

•  L’assorbimento della radiazione produce il trasferimento dell’elettrone dal donatore all’accettore.

•  Lo stato eccitato è il risultato di un processo di ossidoriduzione interna. •  La forte variazione di momento elettrico di questo tipo di transizioni è la causa

dei valori elevati di εM di questo tipo di bande

Trasferimento di carica

M+ L- hν M L

L’assorbimento molecolare è più complesso per il contributo dovuto alle: – Transizioni vibrazionali – Transizioni rotazionali

Emolecola= Enuclei + Eelettr interni + Eelettr legame + Evibr + Erot + Etrasl

Spettri a bande 31  

Spettri molecolari

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Holler,  Skoog,  Crouch,  Chimica  Analitica  Strumentale,  EdiSES.    Cap.  7    

     Sorgente   Mono  cromatore  

Cella   Rivelatore  

Rivelatore  fluorescenza  

Schema di uno spettrofotometro

Fotodiodi

Fototubi

Rivelatori di uno spettrofotometro

Rivelatori di uno spettrofotometro Fototubi

Rivelatori di uno spettrofotometro

Fotodiodi

Spettroscopia atomica

v  Elementi in

Spettroscopia molecolare

v  Specie molecolari in

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q Analisi ambientali

q Analisi alimentari

q Analisi tossicologiche

q Controlli qualità industriali

q Chimica clinica

q Analisi forensi

Processi e dispositivi di atomizzazione del campione

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Determinazioni di specie atomiche

L’analisi della composizione dei materiali comporta l’individuazione e la determinazione delle specie atomiche componenti. La determinazione spettrofotometrica delle specie atomiche può essere eseguita solo su un mezzo in cui i singoli atomi, o ioni elementari, siano ben separati l’uno dall’altro. Il processo che trasforma il campione in un gas atomico prende il nome di atomizzazione.

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Atomizzazione

L’efficienza e la riproducibiltà dell’atomizzazione hanno grande influenza sulla sensibilità, precisione e accuratezza del metodo. Per atomizzare gli elementi presenti nel campione è necessario rompere i legami molecolari. L’energia più comune per la rottura dei legami è l’energia termica. La modalità con cui viene fornita l’energia termica caratterizza le tecniche spettroscopiche.

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I più comuni metodi di atomizzazione

Temperatura Spe*roscopia Tecniche

Fiamma 1700-­‐3100 Assorbimento  Emissione

AAS  AES

Ele*rotermico 2000-­‐3000 Assorbimento AAS

Plasma  ad  accoppiamento  indu?vo

6000-­‐10000  

Emissione  Massa

ICP-­‐AES  ICP-­‐MS  

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Dispositivi di atomizzazione

continui discreti

il campione viene prelevato in modo continuo (fiamma, plasma) negli atomizzatori termo-elettrici i campioni vengono introdotti in maniera discreta

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Spettroscopia atomica

§  In spettroscopia atomica la risposta strumentale è funzione della concentrazione dell’analita presente in fiamma, nel plasma o nel fornetto.

§  La determinazione analitica è basata sull’assunzione che il numero di atomi presenti lungo il cammino ottico N sia a sua volta proporzionale alla loro concentrazione nel campione C.

CN ∝

NS∝

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Spettroscopia atomica

La proporzionalità che lega il segnale al numero di atomi in fiamma/plasma e quella che lega il numero di atomi alla concentrazione nel campione portano alla legge generale

KCS =La costante K è funzione della natura dell’analita, delle caratteristiche strumentali e delle condizioni operative

Ø  temperatura

Ø  lunghezza del “cammino ottico”

Ø  aspirazione del campione

Ø  nebulizzazione

Ø  desolvatazione

Ø  volatilizzazione

Ø  atomizzazione

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Processi d’atomizzazione

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Nebulizzazione

La soluzione aspirata passa attraverso un nebulizzatore che disperde il liquido in un’aerosol finemente suddiviso perché la desolvatazione avvenga in modo uniforme e completo. Al cammino dell’aerosol vengono frapposte una serie di trappole per favorire la miscelazione e bloccare le gocce di maggiori dimensioni che vengono drenate in uno scarico. La sospensione di particelle che raggiunge la fiamma rappresenta il 5-10%. del campione aspirato.

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Bruciatore a flusso laminare

Bruciatore

Miscela °C Propano/aria 1700-­‐1900 Propano/O2 2700-­‐2800 H2/aria 2000-­‐2100 H2/O2 2500-­‐2700 AceLlene/aria 2100-­‐2400 AceLlene/O2 3030-­‐3150 AceLlene/N2O 2600-­‐2800

desolvatazione

atomizzazione tempo di permanenza = 10-4 s

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Plasma

Si definisce plasma una miscela gassosa conduttrice di elettricità contenente concentrazioni significative di cationi ed elettroni tali che la carica netta sia vicina a zero

Le temperature, 2-3 volte maggiori di quelle in f iamma, favoriscono i processi d’atomizzazione e ionizzazione

Gli elettroni del plasma limitano la ionizzazione

Non si formano ossidi refrattari per la mancanza d’ossigeno

ICP-AES (Plasma ottico)

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Nebulizzazione

Nebulizzatore di Meinhard

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Torcia

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Nebulizzatore a ultrasuoni

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Generatore di idruri

Alcuni   elementi   (As,   Bi,   Sb,   Se,   Sn,   Pb)   formano   idruri  volatili   per   azione   di   un   forte   riducente   (NaBH4       1%)   in  ambiente  acido.    Gli   idruri   gassosi   vengono   convogliati   verso   una   cella   in  quarzo  o  direttamente  al  plasma.  

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Atomizzatori discreti

L’esempio  più  conosciuto  di  atomizzatore  elettrotermico  è  il  fornetto  di  grafite.      

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Atomizzatori per matrici solide

Atomizzatore  di  ultima  generazione  è  la  laser  ablation.  

gas di trasporto

atomi al plasma

solido laser

“plume” atomico

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Laser ablation

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Laser ablation

solido laser

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