Lezione 1

Chimica Analitica e Laboratorio 2

Modulo di Spettroscopia Analitica

Lezione 1

Presentazione corso

Nome del corso: Chimica Analitica e Laboratorio 2

CFU: 12

Modulo: Spettroscopia Analitica

CFU: 6

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Orario

n  Orario

n  Martedì dalle 9.00 alle 11.00

n  Giovedì dalle 9.00 alle 13.00

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Calendario

Marzo Aprile Maggio

Martedì 5 12 19 25 9 28

Giovedì 7 14 21 28 4 11 18 2 9 16 23 30

4 Aprile Compito di verifica 9 Aprile Chiarimenti sul compito di verifica 28 Maggio Recupero 30 Maggio Chiusura del corso e consegna del quaderno delle

relazioni

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Modalità d’esame

n  L’esame è costituito da due prove

n  Modulo di elettrochimica (secondo la modalità decisa e descritta dalla prof. A. Rossi, titolare del modulo)

n  Modulo di septtroscopia (esame orale)

n  Le prove dei due moduli devono essere sostenute nello stesso periodo

n  Il voto finale è la media dei voti ottenuti nelle due prove

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Programma n  Introduzione alla chimica analitica strumentale

n  Calibrazione n  Metodo dei minimi quadrati n  Metodo dell’aggiunta standard

n  Segnale e rumore

n  Introduzione ai metodi spettroscopici

n  Spettroscopia atomica n  Spettroscopia a fiamma n  Spettroscopia a plasma

n  Spettroscopia molecolare

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Esperienze n  Spettroscopia Atomica

n  Determinazione quantitativa del calcio

n  Determinazione quantitativa del magnesio

n  Metodo delle aggiunte per la determinazione di un elemento in un campione con matrice complessa

n  Spettroscopia Molecolare

n  Determinazione quantitativa di una sostanza incognita

n  Determinazione quantitativa di una sostanza incognita (metodo con sviluppo di colore)

n  Determinazione del rapporto stechiometrico di un complesso (Metodo di Job)

n  Determinazione della costante di dissociazione di un acido debole.

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Libri di testo

Holler, Skoog, Crouch - Chimica analitica strumentale - EdiSES (Capitoli: 1, 5-11, 13-15, Appendice 1)

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Chimica Analitica

“La chimica analitica è la branca della chimica le cui attività sono volte all'identificazione, alla caratterizzazione chimico-fisica e alla determinazione qualitativa e quantitativa dei componenti di un determinato campione”

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Analisi Chimica Strumentale La Chimica Analitica Strumentale si basa sulle proprietà

fisiche della materia per determinare la composizione quali-quantitativa di sostanze incognite.

"   conducibilità "   potenziale elettrodico "   assorbimento/emissione "   fluorescenza "   rapporto massa/carica

"   ripartizione "   polarizzabilità "   …..

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Osservabile Metodi strumentali Emissione radiazioni Spettroscopia UV-vis, a raggi X, di elettroni, Auger,

fluorescenza, fosfoluminescenza

Assorbimento di radiazioni Spettrofotometria UV-vis, IR, raggi X, NMR, EPR

Diffusione di radiazioni Turbidimetria, Nefelometria, Raman,

Rifrazione di radiazioni Rifrattometria, Interferometria

Diffrazione di radiazioni Metodi di diffrazione a raggi X e di elettroni

Rotazione radiazioni Polarimetria, Dicroismo circolare, Dispersione ottica rotatoria

Potenziale elettrico Potenziometria

Carica elettrica Coulombometria

Corrente elettrica Polarografia, Amperometria

Resistenza elettrica Conduttometria

Proprietà termiche Calorimetria, Conducibilità termica

Radioattività Metodi di atticazione e diluizione isotopica

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Relazione proprietà fisiche-concentrazione

La relazione tra il segnale S della proprietà fisica (osservabile) e la concentrazione C della sostanza che lo genera può venir espressa come legge generale

)(CfS =

Oxd

nFRTEE Reln0 −=

Spettrofotometria UV-vis T = 10-ε l C

Spettrofotometria d’emissione atomica I = k C Potenziometria

esem

pi

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Scelta delle tecniche strumentali

Holler, Skoog, Crouch, Chimica Analitica Strumentale, EdiSES. Cap. 1

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Definizione del problema

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Vincoli

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Accuratezza e precisione

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Accuratezza: bontà dell’accordo tra il risultato ed il valore vero o supposto tale.

Precisione: bontà dell’accordo tra i risultati di misurazioni successive.

Gli errori possono essere casuali o sistematici. Gli errori casuali influenzano la precisione, quelli sistematici l’accuratezza.

•••

•Né accurato né preciso

•••• Preciso non accurato

••••Accurato e preciso

Accuratezza e precisione

Holler, Skoog, Crouch, Chimica Analitica Strumentale, EdiSES. Appendice 1

• •

•

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Media, deviazione e deviazione standard

n  Media aritmetica o semplicemente media:

n  Deviazione o Scarto:

n  Deviazione standard:

19

•••

•

•

•

•

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Deviazione standard

n  Deviazione standard:

20

••••• •• •

••

•

•

•

• sexp1 < sexp 2

minore è la standard deviation migliore è la precisione

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Relazione proprietà fisiche-concentrazione

)(CfS =

Oxd

nFRTEE Reln0 −=

Spettrofotometria UV-vis T = 10-ε l C

Spettrofotometria d’emissione atomica I = k C Potenziometria

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Legge limite

Le relazioni che legano la risposta strumentale alla concentrazione sono leggi limite.

soluzioni diluite

assenza di interferenti

monocromaticità della radiazione

forza ionica costante .....

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Una serie di standard è costituita da unità che contengono quantità note e crescenti di analita. Gli standard vengono letti prima del campione. Le letture degli standard vengono utilizzate per costruire le curve di calibrazione che si ottengono riportando in grafico il segnale strumentale rispetto alle concentrazione.

Curve di calibrazione

Holler, Skoog, Crouch, Chimica Analitica Strumentale, EdiSES. Cap. 1

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Curve di calibrazione

Per ovviare alle deviazioni delle risposte, nelle analisi strumentali è norma lavorare con una curva di calibrazione. Le finalità di questo procedimento sono:

n  valutare la risposta segnale – concentrazione

n  stimare le costanti di proporzionalità

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Curve di calibrazione I grafici dose/risposta seguono nella maggioranza dei casi una relazione lineare

Uno dei modi più usati per verificarlo è il coefficiente di correlazione lineare r che assume valori da –1 a +1

r = - 1 r = + 1 r = 0

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Coefficiente di correlazione

Bisogna essere molto cauti a fidarsi del solo coefficiente di linearità per valutare la relazione fra x e y.

Alti valori di r molto vicini all’unità (> 0.97) non garantiscono che la retta sia la funzione più appropriata.

Un valore di r = 0 non sempre significa mancanza di correlazione tra y ed x, ma solo che non c’è una relazione lineare. GUARDANDO IL GRAFICO ci si accorge che i dati non stanno su una retta, ma sono comunque correlati

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Linearità e deviazioni

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 2 4 6 8 10 12

Magnesio

assorbanza

assorbanza

ppm

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10 12

Potassio

assorbanzaassorbanza

ppm

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0x100 2x10-3 4x10-3 6x10-3 8x10-3 1x10-2

Concentrazione

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Assorbanza

0x100 2x10-3 4x10-3 6x10-3 8x10-3 1x10-2

Concentrazione

0

0.4

0.8

1.2

Assorbanza

II grado = deviazioni strumentali

dispersione = errori dell’operatore

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Estrapolazione

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30

0.18 0.38

Estrapolazione

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Curva di calibrazione del Magnesio in AA a λ = 285.2

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Xmin = 16.5 Xmax = 17.5

X = 17.0 ± 0.5 ~ 3 %

Xmin = 72.5 Xmax = 75.5

X = 74.0 ± 1.5 ~ 2 %

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Estrapolazione

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Curva di calibrazione del Potassio in AA

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Xmin = 4.9 Xmax = 5.1

X = 5.0 ± 0.1 ~ 2 %

Xmin = 8.8 Xmax = 9.3 X = 9.0 ± 0.3

~ 3.333 %

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