Post on 01-May-2015
CHEMOREOLOGIA DELLE MATRICI TERMOINDURENTI
Luigi Torre
Dipartimento di Ingegneria Civile ed Ambientale ,
Università di Perugia, sede di Terni
Lavorazione di compositi avanzati a matrici termoindurente
cinetica di cura
chemo-reologia
comportamentoviscoso
ciclo di cura
Cura isoterma
Nucleazione e crescita dei
vuoti
formazione di vuoti
flusso in mezzo poroso
contenuto di resina
Stoccaggio dei pre-
impregnatie pratiche d’ azienda
Cura nonisoterma
Caratteristiche
del laminato curato
(t,T)(,T)H(t,T)
(t,)(,T)(t,T)
Fattori che influenzano la lavorabilità di compositi a matrice polimerica
• Viscosità della matrice
• Temperatura di lavorazione
• Pressione applicata
• Grado di polimerizzazione
• Grado di reticolazione
• Grado di cristallinità
Effetto della Temperatura sulla lavorabilità dei compositi polimerici
• Degradazione e pirolisi
• Cinetica di cura
• Cinetiche di cristallizzazione
• Viscosità
• Profili di temperatura all’interno del laminato
Effetto del grado di reazione sulla lavorabilità dei compositi polimerici
• Peso molecolare del polimero
• Reticolazione della resina
• Consolidamento del laminato
• Evoluzione del modulo e della viscosità
• Profili di Temperatura all’interno del laminato
• Comportamento ambientale del manufatto
Effetto della viscosità della matrice sulla lavorabilità dei compositi
• Velocità di degasaggio• Interazioni fibra matrice• Consolidamento del laminato• Avanzamento della reazione di reticolazione• Avanzamento del processo di cristallizzazione• Flusso di resina e riscaldamento viscoso• Tempo di lavorazione• Forze spingenti e fabbisogno energetico
Viscosità
Modulo
Riempimento Cura Post-Cura
Processo Flusso
(min.)
Cura
(min.)
Post Cura
(min.)
Autoclave 20 150 Opt.
Pultrusione 1 1 Opt.
Filament Winding
30 120 Opt
RTM 10 60 120
SMC 3 1 120
Chiusura stampo Espulsione
Gel Fine ciclo
Evoluzione della Viscosità e del modulo per un tipico processo di formatura
Tempi tipici di flusso e curaper differenti processi di lavorazione dei compositi
Approccio Fenomenologico
• Cambiamento globale di alcuni parametri correlati con l’evoluzione della polimerizzazione senza tenere conto del meccanismo di reazione
• DSC: Calorimetro differenziale a Scansione
Approccio Meccanicistico
• Analisi della reazione di cura a livello Molecolare
• Sviluppo di modelli strutturali tramite analisi statistica
• FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy
Analisi cinetica del processo di
polimerizzazione
H(t)
dtdH
tempo
Calcolo dei dati sperimentali da i termogrammi DSC
dtdH
Hdtd
1
t
HtH
dttdH
Ht
0
1
t
dtdH
tempo
dtdH
temperatura
Tiso <Tgmax Hi < Hr
Hi
Hr
Calore di reazione misurato al DSC
Test Isotermico
Test Dinamico
Dati Sperimentali
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
40 60 80 100 120 140 160 180 200
10 °C/min.
20 °C/min.
Temperature (°C)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 10 20 30 40 50 60
90
100
110
Time (min)
Isoterme Dinamiche
Modelli Cinetici
dtd
dtd
nKdtd 1
nmKdtd 1
Modelli Cinetici
dtd
nmKKdtd 121
Controllo diffusivo, (la reazione si arresta per <1)
nmKKdtd max21 m e n sono pseudo ordini di reazione
K, K1 e K2 hanno una dipendenza di tipo Arrhenius con la temperatura
n
iii RT
EKK
exp0
inoltre pTq max
Viscosità e Temperatura
Equazione WLF
gr
gr
g
g
r TTC
TTC
TTC
TTC
T
T
2
1
2
1ln
Tale equazione ci permette di considerare anche il procedere della reazione di cura: durante la reazione cambia infatti la Tg del materiale, funzione del peso molecolare
ngg
M
kTT
0MxM nn
reagiti ancoranon funzionali gruppi di Numero
iniziali funzionali gruppi di Numeronx
ricaità monomere dell'unMassa molaM 0
ng
ng
ngr
ngr
rn
MTTC
MTTCExp
MTTC
MTTCExp
MT
2
1
2
1
),(
(Fox 1955)
Viscosità e peso molecolare
1x
xxw MwM
molecole le tuttedi totaleMassa
azionepolimerizz di gradocon molecole delle totaleMassa xwx
0xMM x
aww MKM
Per macromolecole lineari
4,31 a
4.3ww MgKM
Per macromolecole ramificate
lineare
ramificata
s
sg
2
2
GELAZIONE: reticolazione del polimero durante la reazione di cura: formazione di un reticolo polimerico infinitamente esteso e insolubile
wM
ng
ng
ngr
ngr
ow
w
rwn
MTTC
MTTCExp
MTTC
MTTCExp
M
MgMMT
2
1
2
14.3
),,(
Passaggio successivo: correlazione di Mw e Mn con il grado di cura globale
PROBLEMI: •Meccanismi di reazione complicati•Esatta composizione della resina sconosciuta
(resine commerciali)
UTILIZZO RELAZIONI EMPIRICHE
CONTRIBUTO MOLECOLARE: Dovuto alla reazione di cura
g
ng
CONTRIBUTO TEMPERATURA: considero sempre WLF
g
g
gr
gr
r
TTC
TTCExp
TTC
TTCExp
T
2
1
2
1
Considerando per la Tg una dipendenza lineare dal grado di cura:
21 AATg
gelazione della istanteall' cura di gradog
ra temperatudalla teindipenden costanten
g
g
gr
gr
g
ng
r
TTC
TTCExp
TTC
TTCExp
T
2
1
2
1
,(Kenny et. al. 1990)