CHEMOREOLOGIA DELLE MATRICI TERMOINDURENTI

Luigi Torre

Dipartimento di Ingegneria Civile ed Ambientale ,

Università di Perugia, sede di Terni

Lavorazione di compositi avanzati a matrici termoindurente

cinetica di cura

chemo-reologia

comportamentoviscoso

ciclo di cura

Cura isoterma

Nucleazione e crescita dei

vuoti

formazione di vuoti

flusso in mezzo poroso

contenuto di resina

Stoccaggio dei pre-

impregnatie pratiche d’ azienda

Cura nonisoterma

Caratteristiche

del laminato curato

(t,T)(,T)H(t,T)

(t,)(,T)(t,T)

Fattori che influenzano la lavorabilità di compositi a matrice polimerica

• Viscosità della matrice

• Temperatura di lavorazione

• Pressione applicata

• Grado di polimerizzazione

• Grado di reticolazione

• Grado di cristallinità

Effetto della Temperatura sulla lavorabilità dei compositi polimerici

• Degradazione e pirolisi

• Cinetica di cura

• Cinetiche di cristallizzazione

• Viscosità

• Profili di temperatura all’interno del laminato

Effetto del grado di reazione sulla lavorabilità dei compositi polimerici

• Peso molecolare del polimero

• Reticolazione della resina

• Consolidamento del laminato

• Evoluzione del modulo e della viscosità

• Profili di Temperatura all’interno del laminato

• Comportamento ambientale del manufatto

Effetto della viscosità della matrice sulla lavorabilità dei compositi

• Velocità di degasaggio• Interazioni fibra matrice• Consolidamento del laminato• Avanzamento della reazione di reticolazione• Avanzamento del processo di cristallizzazione• Flusso di resina e riscaldamento viscoso• Tempo di lavorazione• Forze spingenti e fabbisogno energetico

Viscosità

Modulo

Riempimento Cura Post-Cura

Processo Flusso

(min.)

Cura

(min.)

Post Cura

(min.)

Autoclave 20 150 Opt.

Pultrusione 1 1 Opt.

Filament Winding

30 120 Opt

RTM 10 60 120

SMC 3 1 120

Chiusura stampo Espulsione

Gel Fine ciclo

Evoluzione della Viscosità e del modulo per un tipico processo di formatura

Tempi tipici di flusso e curaper differenti processi di lavorazione dei compositi

Approccio Fenomenologico

• Cambiamento globale di alcuni parametri correlati con l’evoluzione della polimerizzazione senza tenere conto del meccanismo di reazione

• DSC: Calorimetro differenziale a Scansione

Approccio Meccanicistico

• Analisi della reazione di cura a livello Molecolare

• Sviluppo di modelli strutturali tramite analisi statistica

• FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy

Analisi cinetica del processo di

polimerizzazione

H(t)

dtdH

tempo

Calcolo dei dati sperimentali da i termogrammi DSC

dtdH

Hdtd

1

t

HtH

dttdH

Ht

0

1

t

dtdH

tempo

dtdH

temperatura

Tiso <Tgmax Hi < Hr

Hi

Hr

Calore di reazione misurato al DSC

Test Isotermico

Test Dinamico

Dati Sperimentali

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

40 60 80 100 120 140 160 180 200

10 °C/min.

20 °C/min.

Temperature (°C)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 10 20 30 40 50 60

90

100

110

Time (min)

Isoterme Dinamiche

Modelli Cinetici

dtd

dtd

nKdtd 1

nmKdtd 1

Modelli Cinetici

dtd

nmKKdtd 121

Controllo diffusivo, (la reazione si arresta per <1)

nmKKdtd max21 m e n sono pseudo ordini di reazione

K, K1 e K2 hanno una dipendenza di tipo Arrhenius con la temperatura

n

iii RT

EKK

exp0

inoltre pTq max

Viscosità e Temperatura

Equazione WLF

gr

gr

g

g

r TTC

TTC

TTC

TTC

T

T

2

1

2

1ln

Tale equazione ci permette di considerare anche il procedere della reazione di cura: durante la reazione cambia infatti la Tg del materiale, funzione del peso molecolare

ngg

M

kTT

0MxM nn

reagiti ancoranon funzionali gruppi di Numero

iniziali funzionali gruppi di Numeronx

ricaità monomere dell'unMassa molaM 0

ng

ng

ngr

ngr

rn

MTTC

MTTCExp

MTTC

MTTCExp

MT

2

1

2

1

),(

(Fox 1955)

Viscosità e peso molecolare

1x

xxw MwM

molecole le tuttedi totaleMassa

azionepolimerizz di gradocon molecole delle totaleMassa xwx

0xMM x

aww MKM

Per macromolecole lineari

4,31 a

4.3ww MgKM

Per macromolecole ramificate

lineare

ramificata

s

sg

2

2

GELAZIONE: reticolazione del polimero durante la reazione di cura: formazione di un reticolo polimerico infinitamente esteso e insolubile

wM

ng

ng

ngr

ngr

ow

w

rwn

MTTC

MTTCExp

MTTC

MTTCExp

M

MgMMT

2

1

2

14.3

),,(

Passaggio successivo: correlazione di Mw e Mn con il grado di cura globale

PROBLEMI: •Meccanismi di reazione complicati•Esatta composizione della resina sconosciuta

(resine commerciali)

UTILIZZO RELAZIONI EMPIRICHE

CONTRIBUTO MOLECOLARE: Dovuto alla reazione di cura

g

ng

CONTRIBUTO TEMPERATURA: considero sempre WLF

g

g

gr

gr

r

TTC

TTCExp

TTC

TTCExp

T

2

1

2

1

Considerando per la Tg una dipendenza lineare dal grado di cura:

21 AATg

gelazione della istanteall' cura di gradog

ra temperatudalla teindipenden costanten

g

g

gr

gr

g

ng

r

TTC

TTCExp

TTC

TTCExp

T

2

1

2

1

,(Kenny et. al. 1990)