Applicazioni EPR nell’ambito dei polimeri

Daniele Dondi

Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava

http://sites.google.com/site/radchemlab/

•Introduzione

•Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche

•Utilizzo di sonde di moto (Spin Labeling)

•Spin trapping

Introduzione

Gli stati a e b in un campo magnetico B0 mostrano una differenza di energia che dipende linearmente da g (2.0023 vale per un elettrone libero) e dal valore di B0

L’equazione base dell’EPR h = E = g B B0 suggerisce che la condizione di risonanza possa essere ricercata giocando su due parametri: la frequenza e il campo magnetico.

Ragioni tecnologiche spingono ad utilizzare il secondo approccio.

Al campo statico viene aggiuntoun piccolo campo magneticooscillante (// B0) di ampiezza

variabile

Il segnale è modulato alla delcampo oscillante e l’intensità èproporzionale alla derivata del

picco di assorbimento

•Miglior risoluzione•Miglior rapporto S/N

Gli spettri si registrano, quindi, in derivata prima

ESEMPI APPLICATIVI

Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche

Polimerizzazione di acrilonitrile in clatrato tiourea-adamantano

CH3CH

CN

CH2CH

CN

B. Ranby (1977)

Copolimerizzazione acrilonitrile + crotonato di metile

RADIOOSSIDAZIONE POLIETILENE

CAMPIONI

POLIETILENE A BASSA DENSITA’, SPESSORE 50µ E 100

MODALITA’ DI IRRAGGIAMENTO

SORGENTI GAMMA CON RATEO DI DOSE DI 0,69 E 0,04 kGy/h

e-BEAM 300keV 0,3mA CON RATEO DI DOSE 1,5 kGy/sec

Esempio 1

3735,5 3600 3400 3200 3074,2

0,42

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,17

cm-1

ABS

3712,3 3600 3400 3200 3098,1

0,293

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,646

cm-1

ABS

3734,9 3600 3400 3200 3102,0

0,381

0,40

0,42

0,44

0,46

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

0,58

0,606

cm-1

ABS

DOSE kGy

BDR 82

ADR 100

e-Beam 150

-OH -OOH 3600-3200 cm-1

RESA DEGLI IDROPEROSSIDI

R3C• + O2 R3COO•

R3COO• + RH R3COOH + R•

-OOH ISOLATI

H-bonded

0.0E+00

5.0E-02

1.0E-01

1.5E-01

2.0E-01

2.5E-01

3.0E-01

0 50 100 150 200 250

Dose totale KGy

[RO

OH

] m

oli

/Kg

1.5 kGy/s

0.04 kGy/h

0.69 kGy/h

L’EFFICIENZA DEL PROCESSO RADIOOSSIDATIVO AUMENTA AL DIMINUIRE DEL RATEO DI DOSE.

Effetto dovuto alla diffusione di O2?

Esempio 1

Buttafava et al. Nuclear Inst. Methods in Phys. Res. B. 2007, 265, 221-226. 

MISURA DEL PROFILO SPAZIALE DELLE SPECIE RADICALICHE RESIDUE NEI FILM DI POLIETILENE IRRAGGIATO CON e-BEAM

Bordiesterni

MULTISTRATO COSTITUITO DA

11 FILM DI LDPE DA 25µ

IRRAGGIATI CON e-BEAM

DOSE RATE 1.5 kGy/s

DOSE TOTALE 100 kGy

LA CINETICA DELLA DIFFUSIONE DELL’OSSIGENO NON HA CONSEGUENZE SULLA

DISTRIBUZIONE SPAZIALE DEI PRODOTTI LUNGO LO SPESSORE

DEL FILM

Esempio 1

DECADIMENTO DEI RADICALI ALCHILICI

R3COO• + R3C• R2COOCR3

R3C• + R3C• R3CCR3

R3COO• + R3COO• R2CO + R3COH + O2

R3C• + O2 R3COO•

CATENA CINETICA CORTACATENA CINETICA LUNGA

RESA ELEVATA DEI PRODOTTI DI OSSIDAZIONE

R3COO• + R3CH R3COOH + R3C•

R3C• + O2 R3COO•

R3C• + R3C• R3CCR3

R3COO• + R3C• R2COOCR3

TERMINAZIONE

TERMINAZIONE

BASSO RATEO DI DOSE ALTO RATEO DI DOSE

L’AUMENTO DEL RATEO DI DOSE AUMENTA LA CONCENTRAZIONE SPAZIALE DEI RADICALI ALCHILICI E DI CONSEGUENZA FAVORISCE I PROCESSI BIMOLECOLARI

Esempio 1

Esempio 2Post-ossidazione di polipropilene irraggiato

Faucitano et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 25, Issue 6, pages 1517–1521, 1987

Esempio 2

Il radicale perossidico nel tempo cambia di mobilità

Questo comportamento è stato attribuito alla formazione di radicali

perossidici dapprima nelle zone amorfe del polimero (più mobili) e

poi in quelle cristalline.

Questa ipotesi è stata supportata inoltre da modelli cinetici.

ESEMPI APPLICATIVI

Utilizzo di sonde di moto (Spin Probe e Spin Labeling)

N

O

TEMPO

mobilità

Applicazioni di spin labelling in materiali elastomerici e alle interfacce filler/polimero

SiO2

SBR

N OH2N

SiO2

SBR

N OMeO

Si(CH2)3OMeO

OMe

HO

HN

Esempio 3

Dondi, D. et al. Journal of Physical Organic Chemistry 2010, DOI 10.1002/poc.1826

Simulation ModelBrownian

Jump

Blue=exp. red=calc.

Esempio 3

10

20

30

40

50

60

70

80

100 200 300 400 500

T (K)

2A

' //

Lb1

Lb2

Lb3

N-TEMPO

Gly-TEMPO

N OMeO

Si(CH2)3OMeO

OMe

HO

HN Gly-TEMPO

Esempio 3

Misura della Tg del polimero

ESEMPI APPLICATIVI

Spin trapping

Spin trapping

NO2-metil-2-nitrosopropano (EPR silent)

R

N

R

O

Addotto (EPR active)

Degradazione del perfluoropropilenossido (CF2CF2CF2O)n + MNP

CONCLUSIONI

Nel corso di questa presentazione si è mostrato come la spettroscopia EPR applicata al campo dei polimeri può essere utile per:

•Studiare i meccanismi di polimerizzazione radicalica•Studiare i meccanismi radicalici di degradazione dei polimeri

Inoltre, utilizzando sonde di moto è possibile:•Determinare la Tg dei polimeri anche in zone particolari quali interfacce•Localizzare i radicali nelle zone amorfe o cristalline

Infine, mediante spin trapping è possibile intrappolare radicali altrimenti instabili determinandone la struttura