Applicazioni EPR nellambito dei polimeri Daniele Dondi Università degli Studi di Pavia, gruppo...
-
Upload
velia-cappelli -
Category
Documents
-
view
221 -
download
2
Transcript of Applicazioni EPR nellambito dei polimeri Daniele Dondi Università degli Studi di Pavia, gruppo...
Applicazioni EPR nell’ambito dei polimeri
Daniele Dondi
Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava
http://sites.google.com/site/radchemlab/
•Introduzione
•Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche
•Utilizzo di sonde di moto (Spin Labeling)
•Spin trapping
Introduzione
Gli stati a e b in un campo magnetico B0 mostrano una differenza di energia che dipende linearmente da g (2.0023 vale per un elettrone libero) e dal valore di B0
L’equazione base dell’EPR h = E = g B B0 suggerisce che la condizione di risonanza possa essere ricercata giocando su due parametri: la frequenza e il campo magnetico.
Ragioni tecnologiche spingono ad utilizzare il secondo approccio.
Al campo statico viene aggiuntoun piccolo campo magneticooscillante (// B0) di ampiezza
variabile
Il segnale è modulato alla delcampo oscillante e l’intensità èproporzionale alla derivata del
picco di assorbimento
•Miglior risoluzione•Miglior rapporto S/N
Gli spettri si registrano, quindi, in derivata prima
ESEMPI APPLICATIVI
Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche
Polimerizzazione di acrilonitrile in clatrato tiourea-adamantano
CH3CH
CN
CH2CH
CN
B. Ranby (1977)
Copolimerizzazione acrilonitrile + crotonato di metile
RADIOOSSIDAZIONE POLIETILENE
CAMPIONI
POLIETILENE A BASSA DENSITA’, SPESSORE 50µ E 100
MODALITA’ DI IRRAGGIAMENTO
SORGENTI GAMMA CON RATEO DI DOSE DI 0,69 E 0,04 kGy/h
e-BEAM 300keV 0,3mA CON RATEO DI DOSE 1,5 kGy/sec
Esempio 1
3735,5 3600 3400 3200 3074,2
0,42
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,17
cm-1
ABS
3712,3 3600 3400 3200 3098,1
0,293
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,646
cm-1
ABS
3734,9 3600 3400 3200 3102,0
0,381
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
0,606
cm-1
ABS
DOSE kGy
BDR 82
ADR 100
e-Beam 150
-OH -OOH 3600-3200 cm-1
RESA DEGLI IDROPEROSSIDI
R3C• + O2 R3COO•
R3COO• + RH R3COOH + R•
-OOH ISOLATI
H-bonded
0.0E+00
5.0E-02
1.0E-01
1.5E-01
2.0E-01
2.5E-01
3.0E-01
0 50 100 150 200 250
Dose totale KGy
[RO
OH
] m
oli
/Kg
1.5 kGy/s
0.04 kGy/h
0.69 kGy/h
L’EFFICIENZA DEL PROCESSO RADIOOSSIDATIVO AUMENTA AL DIMINUIRE DEL RATEO DI DOSE.
Effetto dovuto alla diffusione di O2?
Esempio 1
Buttafava et al. Nuclear Inst. Methods in Phys. Res. B. 2007, 265, 221-226.
MISURA DEL PROFILO SPAZIALE DELLE SPECIE RADICALICHE RESIDUE NEI FILM DI POLIETILENE IRRAGGIATO CON e-BEAM
Bordiesterni
MULTISTRATO COSTITUITO DA
11 FILM DI LDPE DA 25µ
IRRAGGIATI CON e-BEAM
DOSE RATE 1.5 kGy/s
DOSE TOTALE 100 kGy
LA CINETICA DELLA DIFFUSIONE DELL’OSSIGENO NON HA CONSEGUENZE SULLA
DISTRIBUZIONE SPAZIALE DEI PRODOTTI LUNGO LO SPESSORE
DEL FILM
Esempio 1
DECADIMENTO DEI RADICALI ALCHILICI
R3COO• + R3C• R2COOCR3
R3C• + R3C• R3CCR3
R3COO• + R3COO• R2CO + R3COH + O2
R3C• + O2 R3COO•
CATENA CINETICA CORTACATENA CINETICA LUNGA
RESA ELEVATA DEI PRODOTTI DI OSSIDAZIONE
R3COO• + R3CH R3COOH + R3C•
R3C• + O2 R3COO•
R3C• + R3C• R3CCR3
R3COO• + R3C• R2COOCR3
TERMINAZIONE
TERMINAZIONE
BASSO RATEO DI DOSE ALTO RATEO DI DOSE
L’AUMENTO DEL RATEO DI DOSE AUMENTA LA CONCENTRAZIONE SPAZIALE DEI RADICALI ALCHILICI E DI CONSEGUENZA FAVORISCE I PROCESSI BIMOLECOLARI
Esempio 1
Esempio 2Post-ossidazione di polipropilene irraggiato
Faucitano et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 25, Issue 6, pages 1517–1521, 1987
Esempio 2
Il radicale perossidico nel tempo cambia di mobilità
Questo comportamento è stato attribuito alla formazione di radicali
perossidici dapprima nelle zone amorfe del polimero (più mobili) e
poi in quelle cristalline.
Questa ipotesi è stata supportata inoltre da modelli cinetici.
ESEMPI APPLICATIVI
Utilizzo di sonde di moto (Spin Probe e Spin Labeling)
N
O
TEMPO
mobilità
Applicazioni di spin labelling in materiali elastomerici e alle interfacce filler/polimero
SiO2
SBR
N OH2N
SiO2
SBR
N OMeO
Si(CH2)3OMeO
OMe
HO
HN
Esempio 3
Dondi, D. et al. Journal of Physical Organic Chemistry 2010, DOI 10.1002/poc.1826
Simulation ModelBrownian
Jump
Blue=exp. red=calc.
Esempio 3
10
20
30
40
50
60
70
80
100 200 300 400 500
T (K)
2A
' //
Lb1
Lb2
Lb3
N-TEMPO
Gly-TEMPO
N OMeO
Si(CH2)3OMeO
OMe
HO
HN Gly-TEMPO
Esempio 3
Misura della Tg del polimero
ESEMPI APPLICATIVI
Spin trapping
Spin trapping
NO2-metil-2-nitrosopropano (EPR silent)
R
N
R
O
Addotto (EPR active)
Degradazione del perfluoropropilenossido (CF2CF2CF2O)n + MNP
CONCLUSIONI
Nel corso di questa presentazione si è mostrato come la spettroscopia EPR applicata al campo dei polimeri può essere utile per:
•Studiare i meccanismi di polimerizzazione radicalica•Studiare i meccanismi radicalici di degradazione dei polimeri
Inoltre, utilizzando sonde di moto è possibile:•Determinare la Tg dei polimeri anche in zone particolari quali interfacce•Localizzare i radicali nelle zone amorfe o cristalline
Infine, mediante spin trapping è possibile intrappolare radicali altrimenti instabili determinandone la struttura