Benzene C6H6:il sogno di A. Kekulé

(fu davvero un sogno ?)

EN

TA

LPIA

DI ID

RO

GEN

AZ

ION

E

H

HH

H H

Ha

b

La completa delocalizzazione dei sei elettroni in unLa completa delocalizzazione dei sei elettroni in ununico orbitale contenente sei elettroni è rappresentatounico orbitale contenente sei elettroni è rappresentatograficamente con un anello interno all’esagono nei cuigraficamente con un anello interno all’esagono nei cuivertici sono collocati i sei atomi di carbonio.vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

Il benzene risuona fra le due forme limite.Il benzene risuona fra le due forme limite.Il passaggio dall’una forma all’altra si verificaIl passaggio dall’una forma all’altra si verificaper semplice spostamento di cariche elettriche.per semplice spostamento di cariche elettriche.

Il benzene non può essere considerato come se fosse uncicloesatriene a doppi legami coniugati.Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisionel’energia scambiata durante il processo di riduzione acicloesano (o di ossidazione a CO2 e acqua).Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al valore che si può sperimentalmente misurare.La differenza fra l’energia calcolata e quella misurata è dovutaalla particolare forma di risonanza che viene indicata con iltermine di aromaticità.

Orbitali molecolari ottenuti dalla “combinazione” dei 6 orbitali p non ibridi dei carboni benzenizi

OM diantilegame

OM dilegame

Composti aromatici policiclici

benzene

naftalene

antracene

fenantrene

H

HH

H

H H

Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hannoNel benzene tutti gli atomi di carbonio hannoibridazione spibridazione sp22 degli orbitali di valenza. degli orbitali di valenza.I sei orbitali pI sei orbitali pzz paralleli non ibridati di ciascuno dei sei paralleli non ibridati di ciascuno dei sei

atomi di carbonio contengono un elettroneatomi di carbonio contengono un elettrone

I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati spI 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp22 e e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell’idrocarburoaromaticità dell’idrocarburo

A dispetto del fatto che gli atomi di carbonio sono tutti ibridati sp2 i fullereni non si comportano come sostanze aromatiche. I cicli a 6 termini non sono molecole realmente planari, vi sono tensioni strutturali, dovute alla particolare geometria spaziale. I fullereni danno reazioni di addizione non di sostituzione elettrofila.

FULLERENI

ETEROCICLICI AROMATICI

furano

tiofene

pirrolo

piridina

indolo

imidazolo

purina

Benzene + Pirrolo

Pirimidina + Imidazolo

Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici

e- = 4n + 2

n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)

n e- 1 13 11

ciclooctatetraene

ciclobutadiene

Esempi di composti non aromatici

ANNULENI (strani composti)

Non aromatico

Non aromatico pur obbedendo allaregola di Huckel e stabilizzato da una certa energia di risonanza

La tendenza a preservare l’aromaticità o a guadagnarla è unacaratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere

molte delle loro proprietà chimiche

Il benzene ed in generale i composti aromatici

danno reazioni di

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica

addizioneelettrofila

eliminazione

Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza

En. di risonanza

36 Kcal/mole

En. di risonanza4 Kcal/mole

Il nucleofilo si comporta da base

addizione

sostituzione

Nu-

Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni ?

Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

Nitrazione del benzene

Formazione della particella elettrofila

Meccanismo di nitrazione

nitrobenzene

Solfonazione del benzene

Alogenazione del benzene

Acido di Lewis

Alchilazione del benzene (reazione di Friedel-Crafts)

+ HCl

Acilazione del benzene(reazione di Friedel-Crafts)

ione acilio

+ HCl

Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del sostituente sulla reattività dell’anello aromatico?

La reattività aumenta o diminuisce?

La posizione occupata dal sostituente E2 è casuale?

Effetti del sostituenteI principali effetti “elettronici” che un sostituente può esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi:

MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli elettroni e può essere rappresentato da strutture di risonanza. • + m: quando il sostituente può trasferire elettroni verso l’anello aromatico. • - m: quando il sostituente può estrarre elettroni dall’anello aromatico.

INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività.• + i: quando il sostituente può spingere elettroni verso l’anello aromatico. • - i : quando il sostituente può attrarre elettroni dall’anello aromatico.

Effetto mesomerico

+m

-m

OHOHOH OH

L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni

meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.

NH2NH2NH2 NH2

Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminicoè delocalizzato nell’anello. Ciò produce due effetti:1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche,2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.

ON

OON

ON

OO ON

O

L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomericoimpoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni2,4 e 6 dell’anello aromatico.

CH3

C

H

H H

I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell’anello aromaticonell’anello aromatico

Effetto induttivo

- i

+ i