Composti Aromatici: Benzene

C6H6

Friedrich August Kekulé

(1825)

(1865)

La reattività del benzene è differente dalla reattività tipica delle olefine, anche se coniugate

Chimica Organica

Composti Aromatici: formule di risonanza

... ... ...

(Kekulè)

(Dewar)

Chimica Organica

Composti Aromatici: Benzene, orbitali molecolari

6 orbitali atomici pOrbitale π a piùbassa energia

Chimica Organica

Distanza di legame C-C: 1.40 A

(C-C: 1.48 A, C=C: 1.32 A)

HH

HH

HH

Nomenclatura dei derivati benzene: nomi comumi

Chimica Organica

Nomenclatura dei derivati benzene: nomi IUPAC

Chimica Organica

Derivati monosostituiti

Sostituenti:

Nomenclatura dei derivati benzene: nomi IUPAC

Chimica Organica

Derivati polisostituiti

Si numera l’anello in modo che i sostituenti abbiano i numeri più bassi possibili.

Nomenclatura dei derivati benzene: nomi IUPAC

Chimica Organica

Se ci sono due sostituenti diversi, si usa l’ordine alfabetico

Se si usa un nome comune, il sostituente del composto monofunzionale di cui si usa il nome diventa il sostituente principale.

Reattività del benzene

δ+

δ-

Chimica Organica

Reattività del benzene: sostituzione

Chimica Organica

Reattività del benzene: sostituzione

Chimica Organica

H

Benzene

X+

NO2+ SO3

R+

X

Alogenazione

NO2

Nitrazione

SO3H

Solfonazione

CH3

Alchilazione

Reattività del benzene

Chimica Organica

FeBr3 + Br2 FeBr4- + Br+

Br+ BrH

+

FeBr4 -

Br

BrH

+

BrH

+

BrH

+

Sostituzione elettrofila aromatica

Chimica Organica

Sostituzione elettrofila vs addizione elettrofila

AB

AH

H

B

AHB

AH

H B

Coordinata di reazione

‡‡

‡

G°

Chimica Organica

+AB

A+B

‡

Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni1) Alogenazione

Br2 FeBr3 Br FeBr4

H HBr

B

Br

Br

X = Cl, Br, I

Chimica Organica

Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni2) Nitrazione

2 HNO3 NO2+ H2O NO3

H

N OO

HNO2

B

NO2

Chimica Organica

Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni3) Solfonazione

H3O+ HSO4SO32 H2SO4

H

SO

O

HSO3

B

SO3

O

HBSO3H

B

Reazione reversibile!

Chimica Organica

Sostituzione elettrofila aromatica: reazioniSostituzione elettrofila aromatica: reazioni4) Alchilazione/Acilazione di Friedl-Craft

RCl, RCOCl AlCl3 R FeBr4, RCO

H HR

B

R

R

● La reazione non va in sistemi aromatici disattivati

● Solo alogenuri alchilici● Polisostituzione nelle acilazioni

Chimica Organica

Effetto dei sostituenti

Chimica Organica

Velocità della reazione

Orientazione

Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e orientazione

Chimica Organica

Un gruppo è un attivante se è capace di donare elettroni all’anello

Un gruppo è un disattivante se sottrae elettroni all’anello

La donazione e l’attrazione degli elettroni possono essere dovuti a un effetto induttivo (elettronegatività) o a un effetto di risonanza (sovrapposizione tra orbitali p).

Effetto dei sostituenti: attivanti orto-para orientanti

Chimica Organica II

Effetto dei sostituenti: disattivanti meta-orientati

Chimica Organica II

NO2

CH3

CH3

NO2 OCH3

CH3

Sostituzione elettrofila aromatica: orientazione

Il gruppo attivante prevale sul disattivante.

L’attivante forte prevale sull’attivante debole.

Bisogna tener conto degli effetti sterici.

Chimica Organica

Ossidazione e riduzione dei composti aromatici

Chimica Organica

CH2CH2CH2CH3 KMnO4

H2O

COOH

Butilbenzene Acido Benzoico

CH3

CH3

H2, Pt, Etanolo

140 Atm., 25 oC

CH3

CH3

1,2-Dimetilbenzeneo-Xilene 1,2-Dimetilcicloesano

Altri composti aromatici

Chimica Organica

Naftalene

FenantreneAntracene

Chimica Organica

Composti eteroaromatici

N N S O

N

N

N N

N N

N

N

NH

H

H

H

Amminoacidi(His) Nucleobasi,

caffeina