Benzene C 6 H 6 : il sogno di A. Kekulé (fu davvero un sogno ?)

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  • Benzene C 6 H 6 : il sogno di A. Kekul (fu davvero un sogno ?)
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  • ENTALPIA DI IDROGENAZIONE
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  • H HH H H H a b La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un unico orbitale contenente sei elettroni rappresentato graficamente con un anello interno allesagono nei cui vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.
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  • H H H H H H H H H H H H Il benzene risuona fra le due forme limite. Il passaggio dalluna forma allaltra si verifica per semplice spostamento di cariche elettriche.
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  • Il benzene non pu essere considerato come se fosse un cicloesatriene a doppi legami coniugati. Se cos fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione lenergia scambiata durante il processo di riduzione a cicloesano (o di ossidazione a CO 2 e acqua). Il calcolo invece d un risultato che di molto superiore al valore che si pu sperimentalmente misurare. La differenza fra lenergia calcolata e quella misurata dovuta alla particolare forma di risonanza che viene indicata con il termine di aromaticit.
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  • Orbitali molecolari ottenuti dalla combinazione dei 6 orbitali p non ibridi dei carboni benzenizi OM di antilegame OM di legame
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  • Composti aromatici policiclici benzene naftalene antracene fenantrene
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  • H HH H H H Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hanno ibridazione sp 2 degli orbitali di valenza. I sei orbitali p z paralleli non ibridati di ciascuno dei sei atomi di carbonio contengono un elettrone
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  • I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp 2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticit dellidrocarburo
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  • A dispetto del fatto che gli atomi di carbonio sono tutti ibridati sp2 i fullereni non si comportano come sostanze aromatiche. I cicli a 6 termini non sono molecole realmente planari, vi sono tensioni strutturali, dovute alla particolare geometria spaziale. I fullereni danno reazioni di addizione non di sostituzione elettrofila. FULLERENI
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  • ETEROCICLICI AROMATICI furano tiofene pirrolo piridina indolo imidazolo purina Benzene + Pirrolo Pirimidina + Imidazolo
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  • Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici e - = 4n + 2 n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0) ne-
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  • ciclooctatetraene ciclobutadiene Esempi di composti non aromatici
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  • ANNULENI (strani composti) Non aromatico Non aromatico pur obbedendo alla regola di Huckel e stabilizzato da una certa energia di risonanza
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  • La tendenza a preservare laromaticit o a guadagnarla una caratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere molte delle loro propriet chimiche
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  • Il benzene ed in generale i composti aromatici danno reazioni di SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
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  • Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica addizione elettrofila eliminazione Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza
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  • En. di risonanza 36 Kcal/mole En. di risonanza 4 Kcal/mole Il nucleofilo si comporta da base addizione sostituzione Nu - Perch un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni ?
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  • Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica
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  • Nitrazione del benzene Formazione della particella elettrofila Meccanismo di nitrazione nitrobenzene
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  • Solfonazione del benzene
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  • Alogenazione del benzene Acido di Lewis
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  • Alchilazione del benzene (reazione di Friedel-Crafts) + HCl
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  • Acilazione del benzene (reazione di Friedel-Crafts) ione acilio + HCl
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  • Nel caso in cui il benzene sostituito, qual leffetto del sostituente sulla reattivit dellanello aromatico? La reattivit aumenta o diminuisce? La posizione occupata dal sostituente E 2 casuale?
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  • Effetti del sostituente I principali effetti elettronici che un sostituente pu esercitare sullanello aromatico sono di due tipi: MESOMERICO (o di risonanza) si esercita attraverso gli elettroni e pu essere rappresentato da strutture di risonanza. + m: quando il sostituente pu trasferire elettroni verso lanello aromatico. - m: quando il sostituente pu estrarre elettroni dallanello aromatico. INDUTTIVO si esercita attraverso elettroni ed causato dalle caratteristiche relative di elettronegativit. + i: quando il sostituente pu spingere elettroni verso lanello aromatico. - i : quando il sostituente pu attrarre elettroni dallanello aromatico.
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  • Effetto mesomerico +m -m
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  • Lossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sullanello ma, per leffetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.
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  • Il doppietto elettronico dellazoto del gruppo amminico delocalizzato nellanello. Ci produce due effetti: 1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche, 2. La densit elettronica maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6 dellanello che nelle posizioni 3 e 5.
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  • Leffetto elettron-attrattore e leffetto mesomerico impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni 2,4 e 6 dellanello aromatico.
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  • I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilit di cariche elettriche negative delocalizzate nellanello aromatico
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  • Effetto induttivo - i + i
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