Verifica di due sistemi di campionamento in continuo (Long...

Verifica di due sistemi di

campionamento in continuo (Long

Term) per PCDD/PCDF contro il

metodo di riferimento EN 1948-1(2-3)

Giuseppe De Luca

• Informazione sul contesto emissivo

• Progettazione ed esecuzione del controllo

• Valutazione dei risultati

• Conclusioni e contributo alla interpretazione della 1948-5

ACCIAIERIA• Acciaieria di seconda fusione, utilizza

rottami ferrosi o scarti di altre lavorazioni dell’inossidabile per produrre vari tipi di acciaio con diversi tenori di cromo, nichel, manganese e altri metalli di lega. Produce circa 920,000 t/anno di acciaio fuso.

– Due forni fusori elettrici (Forno 4 e Forno 5)

– Un forno al plasma per il recupero di metalli

pregiati dalla scoria solida e polveri derivanti dal

ciclo di fusione.

ACCIAIERIA – FORNO 4Le aspirazioni primarie e secondarie del forno si

dividono in due punti di emissione:

Emissione Diametro

(mt)

Altezza

(mt)

T fumi Ultima

portata

misurata

Contributo

IV Foro

E 10/01 4,8 35 65°C 744000

244000E 11/01 3,6 35 65°C 380000

Dal 2015 il sistema di abbattimento

è stato integrato con aggiunta di

carboni attivi a monte dei filtri a

maniche (10 Kg/h)

ACCIAIERIA – FORNO 5

Emissione Diametro

(mt)

Altezza

(mt)

T fumi Ultima

portata

misurata

Contributo

IV Foro

E 52/01 7,0 46 75°C 1,115,000 174000

Le aspirazioni primarie e secondarie del forno

vengono convogliate in un unico punto di emissione:

Dal 2016 il sistema di

abbattimento è stato

integrato con aggiunta di

carboni attivi a monte del

filtro a maniche (15 Kg/h)

L’impianto fonde scoria solida e

polveri derivanti dal ciclo di fusione.

(ILSERV 20000 t/h).

Il sistema di abbattimento prevede un post-combustore ed un filtro a maniche.

ACCIAIERIA– FORNO AL PLASMA

Emissione Diametro

(mt)

Altezza

(mt)

T fumi Portata

autorizzata

Ultima portata

misurata

E1 1,2 35 100°C 50,000 40,400

INCENERITORE

• Impianto per la produzione di energia

elettrica (12,5 MW) mediante combustione di pulper di cartiera.

Emissione Diametro

(mt)

Altezza

(mt)

T fumi Ultima portata

misurata

E1 1,9 50 140°C 78,400

Il sistema di abbattimento comprende un post-combustore,

un sistema ad urea per l’abbattimento degli NOx, un

sistema a latte di calce per eliminare le sostanze acide ed un filtro a maniche per le polveri a monte del quale viene

insufflato carbone attivo (10 Kg/h)

EMISSIONI DI DIOSSINE A

CONFRONTO

Punto di emissione 2010 2015 2016

Acc. – Forno 4 0,22 ng I-TEQ/Nm3

4537 µg I-TEQ/giorno

0,015 ng I-TEQ/Nm3


0,007 ng I-TEQ/Nm3


Acc. – Forno 5 0,15 ng I-TEQ/Nm3


0,23 ng I-TEQ/Nm3


0,004 ng I-TEQ/Nm3


Acc. – Forno al

plasma

0,002 ng I-TEQ/Nm3

2 µg I-TEQ/giorno

0,002 ng I-TEQ/Nm3

3 µg I-TEQ/giorno

0,002 ng I-TEQ/Nm3

3 µg I-TEQ/giorno

TOT. ACC. 8859 µg I-TEQ/giorno 7288 µg I-TEQ/giorno 291 µg I-TEQ/giorno

Termovalorizzatore 0,02 ng I-TEQ/Nm3

43 µg I-TEQ/giorno

0,008 ng I-TEQ/Nm3

15 µg I-TEQ/giorno

0,013 ng I-TEQ/Nm3

22 µg I-TEQ/giorno

Concentrazione e flusso di massa di diossine e furani nelle emissioni

Effetto della modifica sul Forno 4. Abbattimento del 93%

Effetto della modifica sul Forno 5. Abbattimento del 98%

Stato dell’arte e contesto Politico

• 2012: esplode il caso ILVA, commissariata nel 2013.

• Attenzione generale sulle emissioni di MI dal comparto

siderurgico

• Terni la sensibilità già alta vs inceneritori si estende

all’acciaieria

• 2012 viene prescritta la installazione di campionatori a

lungo termine

• 2013/2014 verifiche dei sistemi installati contro il metodo di riferimento EN 1948-1,2,3

• 2014/2015 produzione dei protocolli di gestione ed avvio a regime dei sistemi di campionamento a lungo termine.

• 21-5-2015 viene pubblicata la UNI CEN TS 1948-5

Campionatore Continuo(CEN TS 1948-5)

• Tipologia : Filtro Condensatore

• Lunghezza probe : 100 cm/70 cm

• Diametro Ugello probe : 5, 6 mm

• Portate di campionamento medie: 9-10 Nl/min

• Controllo automatico su velocità: 3 m/s• Dati di composizione (Ossigeno, Umidità) da

SME/Costanti

• Scelta del punto di campionamento (Secondo UNI EN 15259)

Campionatore di Riferimento(UNI EN 1948-1,2,3)

• Tipologia : Filtro condensatore

• Set up : Analogo al campionatore continuo

• Mezzo adsorbente XAD2/PUF

• Concentrazione STD di campionamento marcati.

Il progetto del confronto 1(Arpa Umbria 2012/2013)

• Gdl composto da vari servizi di Arpa Umbria e Istituto Mario Negri

• In attesa della Norma Tecnica ricerca di lavori effettuati in europa e USA

• La Procedura del Comitato Tecnico Nazionale per la verifica del campionatore a lungo termine installato all’Ilva di Taranto sulla E 312 (Agglomerazione)

• Il Gdl lavora sulla fase tre della procedura

Il progetto del confronto 2(Arpa Umbria 2012/2013)

• Periodo controllo 15 gg

• Lavaggio iniziale campionatore long term

• Quattro verifiche intermedie in doppio di

8 h/24 h

• Lavaggio linea campionamento in continuo

• Ultima verifica in doppio (8h / 24h)

08-nov-13 14-nov-13 19-nov-13 22-nov-13dal 6-nov al

23-nov

Lavaggio

Long Term25-nov-13

UNI1948 8h 0,23 0,27 0,23 0,23 0,24 0,17

Long Term 8h 0,21 0,18 0,18 0,16 0,18 0 0,16

CAMPIONE Long Term 15 GG 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Dio

ssin

e e

Fura

ni (P

CDD

+PCD

F)

ng I-

TEQ

/Nm

3

Acciaieria Emissione FEA 5

parallelo Long Term-1948

Acciaieria

Campionamento

Long Term 15gg

Campionamento

Long Term 1948-1

Campionamento

ARPA 1948-1

06/11/2013

08/11/2013 14/11/2013 19/11/2013 22/11/2013

23/11/2013

Lavaggio

linea

DECS

Primo parallelo

Secondo

paralleloTerzo parallelo

Quarto

paralleloUltimoparallelo

25/11/2013

SCHEMA TEMPORALE DEL CAMPIONAMENTO

IN PARALLELO Long Term ACCIAIERIA – 1948-1

Inceneritore

Campionamento

DECS 15gg

Campionamento

DECS in parallelo con

ARPA

Campionamento

ARPA in parallelo con

DECS

16/01/2014

20/01 - 21/01 23/01 - 24/01 27/01 - 28/01 30/01 - 31/01

31/01/20

14

Lavaggio

linea

DECS

Primo

parallelo

Secondo

parallelo

Terzo

parallelo

Quarto parallelo

Ultimoparallelo

03/02 - 04/02

SCHEMA TEMPORALE DEL CAMPIONAMENTO IN PARALLELO

Long Term TERMOVALORIZZATORE- 1948-1

Le concentrazioni di PCDD/Fs , nelle emissioni delle acciaierie e

dell’inceneritore, sono state misurate sia in Alta Risoluzione (Ist.Mario

Negri) che in Bassa Risoluzione ( Lab. ARPA Umbria)

y = 0,9067x + 0,0232

R² = 0,8352

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

HR

MS

GC MS/MS

Confronto Alta e Bassa RisoluzioneProva GC/MS-MS GC/HRMS Differenza

1 0,2300 0,2200 -0,010

2 0,2100 0,2100 0,000

3 0,2700 0,2800 0,010

4 0,1800 0,1900 0,010

5 0,2200 0,2100 -0,010

6 0,1800 0,2000 0,020

7 0,2300 0,2400 0,010

8 0,1600 0,1700 0,010 T test

9 0,1700 0,1700 0,000 T calc 1,4

10 0,1600 0,1900 0,030 Ttab 2,2

11 0,1600 0,1500-0,010

Tcalc<T

tab OK

Media 0,1973 0,2027 0,0055

Sr 0,0369 0,0361 0,0129

T test 1,4

Confronto tra Alta e Bassa RisoluzioneProva GC/MS-MS GC/HRMS Differenza

1 0,0028 0,0024 0,0004

2 0,0018 0,0017 0,0001

3 0,0017 0,0014 0,0003

4 0,0017 0,0015 0,0002

5 0,0024 0,0020 0,0004

6 0,0024 0,0024 0,0000 T test

7 0,0022 0,0025 -0,0003 T calc 1,9

8 0,0026 0,0026 0,0000 Ttab 2,3

9 0,0025 0,00230,0002

Tcalc<Tta

b OK

Media 0,0022 0,0021 0,0001

Sr 0,0004 0,0005 0,0002

T test 1,93

Acciaierie

Inceneritore

Valutazione Risultati

• Criterio 1948-5 su Delta (EN 1948-1/Long Term EN 1948-5paragrafo 7):

1) Per concentrazioni intorno a 0,1

ng ITEQ/m3 ± 35%

2) Per concentrazioni inferiori

le differenze debbono

essere valutate con Annex I:

Valutazione Risultati Impianto Long Term

15gg

EN 1948-1 8/24h Delta

# ng ITEQ/Nmc ng ITEQ/Nmc %

Acciaieria 0,16 0,24 -33,3

Inceneritore 0,0025 0,0027 -7,4

Bianco Acciaieria 0,0001 0,003 ------

Bianco Inceneritore 0,0001 0,001 ------

Criterio 1948-5 Lavaggio elementi a monte del filtro su sistema Long term alla

fine del campionamento : > 10 % della massa misurata :

1,013 ng da lavaggio su 29,1 ng misurati (pari a 3,5%)

Acciaieria


Acciaieria: Recupero STD campionamento (*) ed estrazione

Conclusioni e proposte

• Concentrazione su dato analitico, esame degli aspetti di campionamento

• Criteri 1948-5 chi controlla cosa e con quale frequenza

• Utilizzo dato long term per analisi di conformità?

Caratteristica

prestazionale

Criterio Procedura

di prova

Frequenza

Prova di

tenuta

< 5% EN 1984-5 Prima e

dopo ogni

misura

Bianchi < 10% ELV EN 1984-5 1-2/anno

Volume

Campionato e

flusso

± 5%

MCerts 1/anno

Accuratezza

Isocinetismo

-5% - +15% EN 1984-5 1/anno

Condizioni di

flusso:

Temperatura

Pressione

Umidità

O2

CO2

1°C

10 mbar

1%

0,5%

0,5%

EN ISO

16911-1

Variabile

..continua

Caratteristica

prestazionale

Criterio Procedura

di prova

Frequenza

Accuratezza

long-term

contro SRM

< 35 EN 1984-5 Annuale

Intervalli di

manutenzione

> 30 gg EN 1984-5 Semestrale /

annuale

Perdite

massime nella

linea prima

del substrato

di

campionamen

to

<10%

EN 1984-5 annuale

• Grazie per l’attenzione

• De Luca Giuseppe : Campionamento Emissioni

[email protected]

• Galletti Mara : Spettrometria di massa

[email protected]

• Austeri Caterina : Autorizzazioni e protocollo di gestione

[email protected]

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