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Prevenzione Oggi Vol. 6, n. 1/2, 5-22

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USO DELLA MICROSCOPIA ELETTRONICA PER LA CARATTERIZZAZIONEDI NANOTUBI DI CARBONIO A PARETE MULTIPLA PRODOTTI CON LADEPOSIZIONE DA FASE VAPORE

Stefano Casciardi*, Francesca Tombolini*, Marco Diociaiuti**, Paola Castrucci***, Manuela Scarselli***, Claudia Scilletta***, MaurizioDe Crescenzi***

* Istituto Superiore per la Prevenzione e la Sicurezza del Lavoro (ISPESL), Dipartimento Igiene del Lavoro, Monte Porzio Catone (Roma)** Istituto Superiore di Sanità (ISS), Dipartimento Tecnologie e Salute, Roma*** Università degli Studi di Roma “Tor Vergata”, Dipartimento di Fisica, Roma

(Parole chiave: nanotubi di carbonio, deposizione da fase vapore, microscopia elettronica a scansione, microscopiaelettronica a trasmissione, caratterizzazione)

SINTESI

CONTESTO - La caratterizzazione chimica e fisica dei nanomateriali è indispensabile per mettere a punto ilprocesso di produzione, per la loro applicazione tecnologica e commerciale, nonché per valutare, tramite studiin vitro e in vivo, la loro tossicità. Nuovi materiali e nuovi processi di crescita vengono continuamente generatiper sfruttare sempre più le innovative proprietà dei nanomateriali.

OBIETTIVI - In tale lavoro sono stati prodotti nanotubi di carbonio a parete multipla, con pochi difetti strutturalie caratteristiche chimiche e fisiche uniformi, mettendo a punto un processo di crescita riproducibile. Il numerodelle pareti e le dimensioni dei diametri esterni e dei canali interni determinano le caratteristiche chimiche efisiche dei nanotubi. Riuscire a sintetizzare nanotubi con specifiche dimensioni significa anche definire lecaratteristiche, le proprietà e quindi anche le applicazioni del nanomateriale. Sono state usate, tra le varietecniche a disposizione per ottenere le principali informazioni chimiche e fisiche dei nanotubi, le microscopieelettroniche a scansione e a trasmissione.

METODI - La produzione di nanotubi di carbonio a parete multipla è avvenuta utilizzando la tecnica delladeposizione da fase vapore. Sono stati sintetizzati e analizzati in particolare due campioni, uno privo didecorazione e un altro decorato con rame. La caratterizzazione è stata effettuata utilizzando la microscopiaelettronica a scansione e la microscopia elettronica a trasmissione. Sono state impiegate tecniche dimicroscopia convenzionali e tecniche avanzate quali l’alta risoluzione e l’acquisizione di spettri a perdita dienergia degli elettroni.

RISULTATI - Le immagini e gli spettri ottenuti hanno permesso di definire e misurare le caratteristicheprincipali dei nanotubi prodotti, tra cui il valore del diametro esterno, quello del canale interno e il numerodelle pareti, la dispersione di tali parametri. Inoltre è stato possibile stabilire la presenza di carbone amorfo,porzioni di grafeni o di altri difetti strutturali sulla superficie esterna dei nanotubi, nonché la presenza di elementi

BOW PO/base indexing:CIS: Microscopia elettronica [CIS: Qem]; Analisi chimiche [CIS: Qic]; Valutazione del materiale [CIS: Qreq]EUOSHA OSH: Misura e valutazione [EUOSHA OSH: 12561D]; Rischi relativi alla manipolazione di materiali [EUOSHAOSH: 39881B]

Prevenzione Oggi gennaio - giugno 2010

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pesanti quali ad esempio quelli dovuti al materiale catalizzatore e a quello usato per la decorazione. Il processodi sintesi messo a punto consente di ottenere nanotubi con caratteristiche sufficientemente definite, uniformie riproducibili. Le tecniche di microscopia elettronica utilizzate sono risultate adeguate per ottenere leinformazioni morfologiche, strutturali e sulla composizione in elementi dei nanotubi. Alcuni dei metodi analiticidescritti in tale studio sono gli stessi che devono essere utilizzati anche per la caratterizzazione deinanomateriali da impiegare in indagini di citotossicità e genotossicità e per l’esame del particolatoaerodisperso.

INTRODUZIONE

I nanotubi sono stati scoperti casualmente nel 1991 dal fisico Sumio Iijima della NEC Corporation(Giappone), analizzando i prodotti ottenuti nel processo di crescita dei fullereni, la terza specie allotropicadel carbonio [1]. In realtà inconsapevolmente già alla fine degli anni ‘50 (Roger Bacon della Union Carbide,USA) e successivamente negli anni ‘70 e ‘80 (Morinobu Endo) avevano osservato i nanotubi ma non liavevano riconosciuti in quanto tali [2-4]. Come per tutti i materiali di dimensioni nanometriche, anche i nanotubi manifestano caratteristiche tecnicheche li rendono particolarmente attraenti nelle più svariate applicazioni [5-12]. Molteplici sono i settorid’impiego in cui si utilizzano le specifiche proprietà dei nanotubi di carbonio e molti altri sono i potenzialisettori in cui la ricerca applicata sta investendo cospicue risorse. Ad esempio tali materiali sono moltoresistenti alla trazione. Si può anzi affermare che i nanotubi di carbonio, privi di difetti strutturali,costituiscono il materiale organico più resistente. I nanotubi sono inoltre molto leggeri ed estremamenteflessibili, infatti possono essere piegati ripetutamente fino a 90° senza essere danneggiati. Tutte questeproprietà li rendono i migliori materiali oggi esistenti per essere impiegati come fibre di rinforzo nei materialicompositi ad alte prestazioni, in sostituzione e con proprietà di gran lunga superiori alle normali fibre naturalio artificiali finora usate, quali ad esempio le fibre di carbonio, il kevlar o le lane di vetro, per citarne qualcuna.Pur se il costituente base dei nanotubi di carbonio è il foglio grafitico, le buone proprietà di conduzioneelettrica della grafite si ritrovano solo parzialmente nei nanotubi, che risultano degli ibridi elettronici. Inanotubi a singola parete possono infatti comportarsi come un metallo o come un semiconduttore aseconda delle caratteristiche geometriche, perché la loro conducibilità elettrica dipende dal diametro e dallachiralità (direzione di arrotolamento del foglio grafitico rispetto all’asse del nanotubo). Inoltre le proprietà diconduzione elettrica dei nanotubi possono essere variate drogandoli, ad esempio con atomi di azoto o diboro. Tutte queste proprietà suggeriscono di utilizzare i nanotubi per la costruzione di dispositivi elettronicidi dimensioni molto inferiori e di prestazioni molto superiori rispetto a quelli attuali costruiti sulla fisica delsilicio. Con i nanotubi di carbonio si possono realizzare diodi, transistor, LED, laser a ultravioletti, cellefotovoltaiche, cannoni elettronici per la produzione di schermi al plasma ad altissima definizione e moltoaltro. Un’ulteriore proprietà dei nanotubi è la loro capillarità dovuta alla forma tubolare e all’elevato rapportosuperficie/peso. Tale caratteristica rende i nanotubi ideali per l’adsorbimento di gas e la loro applicazionenella realizzazione delle celle a combustibile. I nanotubi reagiscono inoltre alla presenza di campi elettricipiegandosi e modificando in tal modo la loro frequenza di risonanza. Tale caratteristica potrebbe trovareapplicazioni nel campo delle nanotecnologie, con la realizzazione di nanobilance e di attuatorielettromeccanici nanometrici. Possedendo i nanotubi tutte queste, e altre, proprietà non ci si può stupirese già molti prodotti commerciali li contengono e molti altri sono in fase di studio, di progettazione e diimmissione sul mercato. A fronte di un già vasto uso dei nanomateriali, e di un prevedibile ulterioreincremento, non sono ben noti i loro possibili effetti negativi sulla salute. Le dimensioni nanometrichepermettono a tali materiali di attraversare qualunque barriera biologica. Se da un lato questa caratteristicapuò essere sfruttata in applicazioni biomediche, si pensi ad esempio al trasporto di farmaci in organibersaglio, dall’altro pone non poche preoccupazioni per il rischio che agenti potenzialmente dannosi siano

Uso della microscopia elettronica per la caratterizzazione di nanotubi di carbonio a parete multipla prodotti con la deposizione da fase vapore

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estremamente pervasivi. Studi di citotossicità e genotossicità in vitro e in vivo, insieme a studi epidemiologicisulla correlazione tra concentrazioni di particelle ultrafini e malattie cardiorespiratorie, cominciano a fornirequalche informazione sugli effetti biologici dei nanomateriali [13-17]. Gli studi sui nanotubi, effettuati suculture cellulari e animali da laboratorio, stanno fornendo evidenze di effetti citotossici, genotossici, dastress ossidativo e a carico dei sistemi respiratorio, cardiocircolatorio, neurologico e immunitario. Leconclusioni riportate dai diversi autori sono però talvolta in contrasto tra di loro. In parte ciò può essereimputato al fatto che sono diverse le condizioni sperimentali (ad es. i tipi di cellule e di animali esposti, inanotubi usati per l’esposizione, i valori delle dosi) con cui sono state condotte le indagini. Per alcuni di taliparametri il controllo non è affatto agevole. Un esempio è dato proprio dai campioni di nanotubi. Se sonodiversi nei vari esperimenti (a parete singola, a parete multipla, pristini, purificati, funzionalizzati, decorati),si otterranno risposte differenti da parte dei sistemi biologici. Anche se si utilizza lo stesso tipo di nanotubi,possono esserci differenze anche notevoli tra un campione e l’altro. Questo è vero anche e ancor di più sei nanotubi sono di origine commerciale, poiché in tal caso possono essere completamente diversi tra unafornitura e l’altra pur se acquistati dallo stesso venditore. È evidente come tali circostanze rendano difficileil confronto tra i risultati ottenuti non solo da laboratori diversi, ma anche all’interno dello stesso gruppo diricerca, se non vi è un accuratissimo controllo delle condizioni sperimentali. Le caratteristiche tecniche egli effetti biologici sono fortemente dipendenti dalle proprietà chimiche e fisiche dei nanomateriali in generalee quindi, nel caso specifico, anche dei nanotubi. Risulta pertanto indispensabile, sia per la loro applicazionetecnologica sia per valutare eventuali effetti negativi sulla salute, caratterizzare quanto più accuratamentepossibile i nanotubi da un punto di vista chimico e fisico. Attualmente poche sono le certezze disponibili nel campo delle nanoparticelle, a partire dalla nomenclaturaper arrivare alle procedure di caratterizzazione. Tra le varie iniziative intese a colmare il vuoto generato dallamancanza di linee guida e norme di buona tecnica nel settore dei nanomateriali e delle nanotecnologie,l’Organizzazione Internazionale per la Normazione (ISO), organismo mondiale di normazione, su richiestadell’Ente Nazionale di Normazione del Regno Unito (BSI), ha istituito un Comitato Tecnico Internazionale(ISO/TC 229), che si occupa di normazione nel campo delle nanotecnologie. Il Comitato ha affrontato anche le tematiche relative a:

• classificazione;• terminologia e nomenclatura;• metrologia di base;• caratterizzazione, comprese taratura e certificazione;• aspetti ambientali;• gestione del rischio.

Sono stati istituiti quattro gruppi di lavoro (TC 229/WG1 Terminologia e nomenclatura, TC 229/WG2Misurazione e caratterizzazione, TC 22/WG3 Salute, sicurezza e aspetti ambientali delle nanotecnologie,TC 229/WG 4 Classificazione dei materiali). Finora sono stati pubblicati due documenti [18, 19] ed è previstala pubblicazione di altri trentasei; tra questi diversi sono quelli dedicati alla caratterizzazione di nanotubi dicarbonio sia a parete multipla sia a parete singola da effettuare tramite microscopia elettronica, atrasmissione e a scansione. Alcuni esempi sono la ISO/AWI TS 10797 “Nanotubi - Uso della microscopiaelettronica a trasmissione (TEM) nei nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNTs)” e la ISO/AWI TS 10798“Nanotubi - Microscopia elettronica a scansione (SEM) e analisi a dispersione di energia di raggi X (EDXA)nella caratterizzazione dei nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNTs)”. In attesa che siano emanatetali procedure e sia fatta chiarezza su come eseguire la caratterizzazione dei nanomateriali e dei nanotubi,ogni laboratorio adotta i criteri che ritiene più opportuni e affidabili.In questo lavoro si riporta la caratterizzazione eseguita con la microscopia elettronica su nanotubi prodottitramite la deposizione chimica da fase vapore (CVD). I nanotubi di carbonio sono prodotti utilizzando tecniche diverse, alcune delle quali si basano sullavaporizzazione di un blocco di grafite (tramite ad esempio un arco elettrico o un raggio laser), altre sulla


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decomposizione di un precursore gassoso contenente carbonio su di un catalizzatore finemente dispersoCVD [20-23]. Questo secondo metodo lavora a temperature sensibilmente inferiori ed è preferibile poichéconsente un maggiore controllo dei parametri di crescita [24].La caratterizzazione è stata effettuata utilizzando il microscopio elettronico a scansione e, soprattutto, ilmicroscopio elettronico a trasmissione. Lo scopo è stato di misurare i principali parametri dei nanotubiprodotti, ovvero il diametro esterno, il numero delle pareti, il diametro del canale interno, e di individuare lapresenza di carbonio amorfo sulle pareti o quale contaminante, di difetti strutturali nelle pareti, dinanoparticelle del catalizzatore e del materiale utilizzato per la eventuale decorazione dei nanotubi.L’uso dei microscopi elettronici ha permesso la misura dei diversi parametri e quindi anche di validare emettere a punto il processo di crescita dei nanotubi.Tra le varie tecniche analitiche a disposizione per la caratterizzazione dei materiali, le microscopieelettroniche sono le più idonee quando si ha a che fare con oggetti di dimensioni nanometriche, per la lorocapacità di fornire dati sulle caratteristiche chimiche e fisiche a risoluzioni che vanno dalle decine fino allefrazioni di nanometro [25-27].

1. MATERIALI E METODI

I nanotubi sono stati realizzati con la deposizione chimica da fase vapore. Quale supporto dei nanotubi èstato utilizzato un wafer di silicio su cui è stato fatto crescere uno strato di diossido di silicio. Il wafer è statoinserito nella camera di crescita e su di esso, in condizioni di alto vuoto, sono state deposte nanoparticelledi ferro come catalizzatore. Successivamente nella camera è stato introdotto acetilene (C2H2), innescandoil processo di crescita dei nanotubi di carbonio per CVD. Durante il processo di crescita il wafer vieneriscaldato. Se necessario, terminato il processo di crescita dei nanotubi, può essere depositato sul waferun elemento per decorare i nanotubi, quale ad esempio il rame, sotto forma di nanoparticelle. Per ulterioridettagli sulla crescita dei nanotubi si rimanda alla bibliografia [28, 29]. Tramite la microscopia SEM è possibile osservare come sono cresciuti i nanotubi sul supporto di silicio.Una porzione rettangolare del wafer, di circa 5 mm per 15 mm di dimensioni, viene posta su di uno stub dialluminio e osservata al SEM (modello 360 StereoScan, Cambridge Instruments, Cambridge, UK). Leimmagini sono state ottenute con un’energia del fascio primario di 10 keV. La microscopia SEM permetteanalisi fino a risoluzioni dell’ordine di 50 nm. Per analizzare i nanotubi a risoluzioni inferiori, fino al decimodi nm, è stata utilizzata la microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Il microscopio usato (modello Tecnai12 G2 Twin, FEI Company, Hillsboro, Oregon, USA) ha un cannone termoionico a cristallo di esaboruro dilantanio ed è completo di spettrometro a dispersione di energia dei raggi X (modello Genesis 4000, EDAXInc., Mahwah, New York, USA) e di filtro di energia per gli elettroni (modello Bio filter, GATAN Inc., Pleasanton,California, USA). Per l’osservazione con la microscopia TEM i nanotubi sono stati staccati dal supporto e dispersi in alcolisopropilico. La sospensione è stata posta in bagno di ultrasuoni per circa 5 minuti. Poche gocce dellasospensione sono state deposte su retini d’oro, da 1.000 maglie/pollice (mesh), di dimensioni standard(diametro pari a 3,05 mm). Qualora si fosse interessati ad analizzare anche la lunghezza dei nanotubi ènecessario deporre qualche goccia di sospensione su di un retino di rame da 400 mesh su cui sia statopreventivamente deposto uno strato di carbone amorfo. Poiché la misura della lunghezza dei nanotubi puòessere comodamente effettuata al SEM e poiché tale informazione è di scarsa utilità, in quanto l’elevatissimorapporto della lunghezza sul diametro può di fatto permettere di considerare i nanotubi struttureunidimensionali, cioè con lunghezza infinita rispetto al diametro, non sono stati utilizzati i retini di rame condepositato carbone amorfo. Al contrario sono stati utilizzati solo retini d’oro senza alcun supporto. I nanotubirimangono sospesi tra le barre del retino, e l’assenza del supporto permette l’osservazione ottimale.


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Sono state acquisite numerose immagini convenzionali a medi ingrandimenti ed anche immagini ad altarisoluzione. Già la qualità delle immagini a medi ingrandimenti consente la misura dei diametri esterni einterni dei nanotubi, e quindi di calcolare il numero delle pareti dei nanotubi. Le immagini ad alta risoluzioneconsentono di misurare direttamente il numero e la distanza tra le pareti, di valutare la presenza di difettistrutturali, nonché la presenza di carbone amorfo sulle pareti esterne dei nanotubi.La composizione chimica dei nanotubi, delle nanoparticelle del catalizzatore e di quelle usate per ladecorazione è stata analizzata tramite la spettroscopia a dispersione di energia dei raggi X (EDXS) e glispettri a perdita di energia degli elettroni (EELS). Analizzando la forma fine dello spettro EELS in prossimitàdella soglia K del carbonio (energy-loss near edge structure, ELNES), si possono ricavare informazioni sullanatura dei legami chimici del carbonio nei nanotubi, mentre lo studio delle oscillazioni nello spettrosuccessive al picco del carbonio (extended energy-loss fine structure, EXELFS) consente di ottenereinformazioni strutturali sul nanomateriale [30, 31]. Tali elaborazioni dei dati spettrali sono molto complessee richiedono l’uso di sofisticati programmi di simulazione e una particolare specializzazione.Le immagini e gli spettri a perdita di energia degli elettroni sono stati acquisiti utilizzando il filtro di energiadegli elettroni e una slow-scan CCD camera (modello 794 IF, GATAN Inc., Pleasanton, California, USA).

2. RISULTATI

Diversi campioni di nanotubi sono stati cresciuti tramite CVD, variando le condizioni sperimentali delladeposizione. In questo lavoro si riportano, per mostrare la potenzialità delle tecniche, i dati relativi ad alcunicampioni.Tramite la microscopia SEM si è verificato come sono cresciuti i nanotubi sul supporto. Nelle Figure 1 e 2sono riportate due micrografie SEM relative a due diversi campioni di nanotubi sul supporto di silicio. La prima immagine mostra una crescita di nanotubi completamente disordinata sul substrato mentre laseconda una crescita ordinata di nanotubi paralleli tra di loro e tutti perpendicolari al substrato. Questedifferenze possono essere messe in relazione alle diverse condizioni di sintesi per i due campioni e quindila microscopia SEM è un elemento formidabile per stabilire i parametri di crescita dei vari campioni. Inoltrenel caso della micrografia riportata nella Figura 2, si può ottenere una stima della loro lunghezza. Una misurapiù accurata della lunghezza si potrebbe ottenere staccando i nanotubi dal supporto, trattandoli contensioattivi in modo da separarli e depositandoli su di uno stub o su di un retino ricoperto da uno strato dicarbone amorfo. Non è stata eseguita tale analisi, in quanto di scarsa utilità per i nostri scopi. Infatti per ifuturi impieghi dei nanotubi, questi possono ritenersi a tutti gli effetti oggetti monodimensionali. Lamicroscopia SEM permette di stabilire immediatamente se il processo di sintesi dei nanotubi è avvenutocorrettamente, come ad esempio nelle due immagini riportate, se la crescita è avvenuta uniformemente sututto il wafer, se vi sono delle contaminazioni che alterano o addirittura impediscono il processo di sintesi.Poiché i nanotubi sono conduttivi, non è necessario metallizzare il campione, depositandovi sopra adesempio uno strato di oro. Questo implica che l’analisi al SEM non è distruttiva e non altera il campione dinanotubi, i quali possono così essere utilizzati per successive analisi o applicazioni.


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Sono quindi state acquisite immagini TEM convenzionali a diversi valori di ingrandimenti e immagini adalta risoluzione.

FIGURA 1 - Micrografia SEM dei nanotubi sul supporto di silicio, con crescita disordinata

FIGURA 2 - Micrografia SEM dei nanotubi sul supporto di silicio, con crescita ordinata


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In Figura 3 è mostrata una micrografia TEM dei nanotubi sospesi tra le barre di una maglia di un retino d’oroa 1.000 mesh (nella Figura le barre sono parzialmente visibili in alto e a destra e sono del tutto nere in quantobloccano completamente tutti gli elettroni incidenti). L’uso di retini d’oro a elevato valore di mesh senzasupporti aggiuntivi risulta il metodo migliore per ottenere immagini e per effettuare misure spettroscopichesui nanotubi. Infatti la presenza di uno strato di carbone amorfo come supporto, per quanto sottile,peggiorerebbe il contrasto ottenibile per le foto e interferirebbe con l’analisi EELS dei nanotubi.

Sono state quindi acquisite diverse immagini TEM convenzionali a ingrandimenti sufficientemente elevati (44 kX- 69 kX) per consentire un’agevole misurazione dei diametri esterni e dei canali dei nanotubi. In Figura 4 èriportata una delle immagini TEM acquisite per un campione di nanotubi non decorati e utilizzate per la misuradei diametri dei nanotubi. Nell’immagine sono facilmente distinguibili le caratteristiche geometriche essenzialidel tubo, con le pareti esterne più scure e il canale interno più chiaro. Con la microscopia SEM non si riesconoad ottenere tutte queste informazioni, in quanto fornisce solo immagini delle superfici tubolari dei campioni,senza aggiungere dettagli sulla loro struttura interna (in pratica non è possibile stabilire se i tubi sono pieni ovuoti). Per l’analisi delle dimensioni sono state utilizzate dalle 4 alle 10 immagini TEM, con le quali è stato possibileacquisire i valori dei diametri di un numero compreso tra i 60 e gli 80 nanotubi. Si deve evitare di misurare piùvolte il diametro dello stesso nanotubo. Quindi le immagini devono contenere un numero di nanotubi sufficientiper produrre una statistica significativa, ma anche sufficientemente dispersi e non aggrovigliati da permetteredi ottenere agevolmente la misura dei diametri e di seguire il percorso del nanotubo per non utilizzarlo più nellesuccessive misurazioni. In Figura 5 è mostrata un’immagine TEM di un campione di nanotubi di carboniodecorato con nanoparticelle di rame, facilmente osservabili attaccate sulle superfici esterne dei nanotubi.

FIGURA 3 - Micrografia TEM dei nanotubi sospesi tra le barre di una maglia di un retino d’oro a 1.000 mesh


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FIGURA 4 - Una delle immagini TEM utilizzate per la misura dei diametri dei nanotubi, per il campione non decorato

FIGURA 5 - Una delle immagini TEM utilizzate per la misura dei diametri dei nanotubi, per il campionedecorato con Cu


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In Tabella 1 sono riportati i dati statistici relativi alla misura dei diametri esterni, dei canali interni e del numerodelle pareti per entrambi i campioni, non decorati e decorati. I dati sono stati ottenuti riportando su di unistogramma il numero delle volte in cui sono stati contati il valore, ad esempio come mostrato in Figura 6, deldiametro esterno dei nanotubi; esso deve essere compreso in intervalli di 1 nm e facendo un fit con un numeroopportuno di gaussiane. I valori riportati in Tabella sono pari alla posizione del massimo della gaussiana, glierrori associati sono pari a un sigma e le percentuali tra parentesi sono ottenuti in modo che la somma dellearee sottese dalle gaussiane sia 100.

Sono state acquisite inoltre numerose immagini TEM ad alta risoluzione. Una di queste è riportata in Figura 7,mentre in Figura 8 è riportato il profilo (numero di elettroni acquisiti in funzione della posizione) relativo alla sezioneindividuata dal rettangolo indicato in Figura 7. È preferibile effettuare il profilo non su una singola linea di pixel masu un numero maggiore di linee per ridurre il contributo dovuto alle fluttuazioni del rumore di fondo nell’intensitàdei pixel e ottenere segnali ben definiti e contrastati. Dalle immagini ad alta risoluzione è possibile contare

TABELLA 1 - Dati statistici relativi alla misura dei diametri esterni, del canale interno e del numero delle paretiper i campioni non decorati e decorati di nanotubi

Campione Diametro esterno (nm) Canale interno (nm) Numero pareti

Nanotubi 7,6 ± 1,7 (50%) 4,0 ± 1,0 (37%) 5 ± 1 (23%)non decorati 10,8 ± 3,0 (44%) 4,9 ± 3,3 (63%) 7 ± 1 (35%)

15,4 ± 1,5 (6%) 9 ± 4 (42%)

Nanotubi 7,9 ± 2,2 (33%) 4,0 ± 2,3 (74%) 5 ± 1 (9%)decorati 11,5 ± 2,2 (37%) 7,1 ± 2,4 (26%) 8 ± 1 (29%)

14,5 ± 1,7 (23%) 9 ± 2 (41%)17,2 ± 4,1 (7%) 13 ± 2 (21%)

Note: gli errori associati ai valori dei diametri e delle pareti sono pari ad una deviazione standard.

FIGURA 6 - Istogramma delle misure del diametro esterno del campione di nanotubi non decorati

Co

nteg

gi

Diametro tubo (nm)

20

15

10

5

02 4 6 8 10 12 14 16 18 20


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direttamente il numero di pareti del nanotubo, misurare la distanza tra le pareti e verificare la presenza di difettistrutturali del nanotubo, tipo la chiusura del canale interno, la rottura di una o più pareti, la presenza di materialecarbonioso amorfo o cristallino sulle pareti esterne, la presenza di nanoparticelle del catalizzatore e del materialeutilizzato per la decorazione sia all’interno sia all’esterno dei nanotubi. Nell’esempio della Figura 7 è facilmentevisibile come sulla parte esterna del nanotubo siano presenti carbone amorfo e frammenti di pareti e grafeni.

FIGURA 7 - Immagine TEM ad alta risoluzione di un nanotubo non decorato

FIGURA 8 - Profilo (numero di elettroni acquisiti in funzione della distanza) del rettangolo indicato in Figura 7

e-

nm

45

40

35

30

0 5 10 15


15

La composizione in elementi dei nanotubi e delle nanoparticelle è stata analizzata tramite entrambe lespettroscopie EDXS ed EELS disponibili con il TEM. In Figura 9 è riportato uno spettro EDXS di soli nanotubi (carbonio) mentre in Figura 10 è riportato uno spettroEDXS di nanoparticelle di catalizzatore (ferro) e materiale per la decorazione (rame). Il picco dell’oro è quellodovuto al retino ed è sempre molto intenso, ma non interferisce con i picchi del campione.

FIGURA 9 - Spettro EDXS di soli nanotubi

Co

nteg

gi

Energia (keV)

100

50

00 5 10 15

FIGURA 10 - Spettro EDXS di nanoparticelle di catalizzatore (Fe) e materiale per la decorazione (Cu)

Co

nteg

gi

Energia (keV)

250

200

150

100

50

00 5 10 15


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In Figura 11 è riportato uno spettro EELS con le soglie K del carbonio, K dell’ossigeno e L3 del ferro. La presenzao meno dell’ossigeno è importante per valutare se il campione ha subito, e quanto, un processo di ossidazione.Per la soglia K del carbonio, nelle Figure 12 e 13 sono riportati rispettivamente un esempio di spettro ELNESe uno di spettro EXELFS. Quest’ultimo tipo di spettro può essere acquisito solamente in assenza del piccodell’ossigeno, in quanto quest’ultimo interferirebbe con le oscillazioni estese del carbonio, rendendo di fattoimpossibile l’elaborazione dei dati per l’estrazione delle informazioni EXELFS. Si noti che è molto difficilepercepire con la sola ispezione visiva le oscillazioni nella parte della curva a più alte energie riportata in Figura13. Solamente tramite particolari elaborazioni dei dati si possono estrarre tali informazioni e ottenere curvequali quelle mostrate nelle successive Figure 15 e 16. Una delle maggiori potenzialità offerte dalla spettroscopiaEELS consiste nell’esatta localizzazione spaziale dei dati acquisiti. Infatti tramite opportune aperture è possibileacquisire gli spettri provenienti solo da una limitata porzione del campione, dell’ordine di 50 nm. Un esempioè mostrato in Figura 14, dove è riportata la porzione di nanotubo da cui sono stati acquisiti gli spettri relativialle Figure 12 e 13.

FIGURA 11 - Spettro EELS con la soglia K del carbonio (284 eV), la soglia K dell’ossigeno (532 eV) e la soglia L3

del ferro (708 eV), per il campione non decorato

e- x

103

eV

200

150

100

50

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

FIGURA 12 - Spettro ELNES della soglia K del carbonio, per un nanotubo del campione non decorato

e- x

103

eV

300

250

200

150

100

50

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500


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In particolare la spettroscopia EXELFS è molto potente giacché, con un’opportuna analisi di Fourier, si riesconoad avere informazioni sulla distribuzione spaziale degli atomi primi vicini rispetto all’atomo eccitato esattamentecome quelle che vengono ottenute dalla spettroscopia che utilizza i raggi x (extended x-ray absorption finestructure EXAFS), la quale, però, per essere utilizzata ha necessità di un sincrotrone e dà comunqueun’informazione mediata su tutto l’intero campione [32, 33]. In Figura 15(a), sono riportate le oscillazioni

FIGURA 13 - Spettro EXELFS della soglia K del carbonio, per un nanotubo del campione non decorato

e- x

103

eV

160

140

120

100

80

60

40

20

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

FIGURA 14 - Porzione di nanotubo relativa agli spettri ELNES ed EXELFS delle Figure 12 e 13


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EXELFS ed EXAFS ricavate da spettri tipo quelli riportati in Figura 13 relative però a un campione di grafitepirolitica altamente orientata (HOPG) e sono stati comparati con le oscillazioni ottenute da una simulazioneteorica della struttura della grafite, effettuata utilizzando il programma software FEFF v. 8.2 [34]. La grafitepirolitica viene utilizzata perché è un materiale particolarmente idoneo per un confronto con i nanotubi dicarbonio a parete multipla. In Figura 15(a) è particolarmente evidente come le due diverse tecniche, quellache utilizza elettroni (EXELFS) e quella che utilizza raggi X (EXAFS) per eccitare l’atomo di carbonio nella grafite,riproducano in egual modo la posizione in energia delle strutture spettrali anche se le intensità differisconoleggermente. Tali strutture spettrali, indipendentemente da come sono state generate, sono strettamentecorrelate ai parametri strutturali della grafite. Si può notare, inoltre, che i dati sperimentali, molto simili tra loro,sono in accordo con la simulazione teorica calcolata con FEFF considerando una sfera di grafite di raggio diazione di 8 Å.Le corrispondenti trasformate di Fourier, Figura 15(b), permettono di risalire alla grafite in termini di distanzeinteratomiche. Se si considera infatti che l’atomo eccitato corrisponde allo zero (R=0), la posizione degli atomivicini corrispondono ai picchi nella funzione di distribuzione radiale F(R). La distribuzione radiale della grafite, sia per quanto riguarda l’EXAFS che l’EXELFS, è decisamente benriprodotta. A meno di un fattore di fase, si può concludere che:

• il primo picco rappresenta i primi vicini a 1,42 Å;• il secondo picco rappresenta quelli a 2,46 Å e 2,83 Å;• il terzo include tutti gli atomi a una distanza dall’atomo eccitato compresa tra 3,35 e 4 Å.

Questo risultato è confermato dalla simulazione teorica eseguita tramite FEFF (curva blu).

FIGURA 15 - Confronto delle oscillazioni degli spettri EXELFS, EXAFS e della curva teorica per la HOPG (a) ele corrispondenti trasformate di Fourier (b)

kχ(k

) (un

ità a

rbitr

arie

)

F(R

) (un

ità a

rbitr

arie

)

k(Å-1) R(Å)

4 432106 8 10

(a) (b)


19

In Figura 16(a) è mostrato il confronto tra le oscillazioni EXELFS di grafite HOPG e dei nanotubi di carbonio aparete multipla. Per quanto riguarda questi ultimi é importante notare come nel loro spettro EXELFS non visia traccia di ossigeno (530 eV) e azoto (410 eV); questa caratteristica induce a pensare che siano tubi bengrafitizzati poiché azoto e ossigeno possono creare difetti strutturali nelle pareti del tubo stesso. Inoltre èanche possibile evincere che in questo campione di nanotubi a parete multipla non vi siano precursori metallici,quali il ferro (720 eV), utilizzati nel processo di sintesi.Le trasformate di Fourier di Figura16(b), calcolate a partire dagli spettri di Figura 16(a), mettono in evidenzacome le due strutture della grafite e dei nanotubi a parete multipla siano abbastanza simili ma non identiche[30, 35]. Quanto finora descritto evidenzia in particolare le potenzialità enormi di questa tecnica per lo studiodella struttura in termini di distanze inter-atomiche intorno ad un atomo eccitato.

3. CONCLUSIONI

I dati ottenuti confermano che la microscopia elettronica è una tecnica elettiva per la caratterizzazione di campionidi nanotubi, grazie alla possibilità di fornire informazioni morfologiche, strutturali e di composizione elementale.Inoltre rispetto ad altre tecniche pure estremamente utili per la caratterizzazione dei nanotubi, quali ad esempiola spettroscopia Raman, consente di ottenere i dati molto ben localizzati spazialmente su zone limitate di singolinanotubi, e non solo su campioni massivi di dimensioni micrometriche o superiori, in cui inevitabilmente leinformazioni provengono da un gran numero di oggetti, tra cui possono trovarsi anche impurezze indesiderateche a volte generano segnali che mascherano irrimediabilmente i dati provenienti dai nanotubi.

FIGURA 16 - Confronto per la HOPG ed i nanotubi di carbonio a parete multipla non decorati degli spettriEXELFS e delle loro elaborazioni effettuate per evidenziare le oscillazioni (a) e delle corrispondentitrasformate di Fourier (b)

kχ(k

)E

XE

LFS

F(R

)

k(Å-1) R(Å)

300

4321010864

450 600 750

E (eV)

(a) (b)


20

In particolare la microscopia TEM è risultata molto efficace per eseguire le analisi dei campioni di nanotubi,grazie anche alle possibilità offerte dalla presenza del filtro a energia degli elettroni sia per l’acquisizione delleimmagini sia per l’impiego spettroscopico. L’uso dell’EELS permette di ottenere informazioni spettroscopiche e strutturali molto ben localizzate, ma èabbastanza limitato dalla bassa efficienza di rivelazione per gli elementi pesanti, dall’intrinseca difficoltà dellatecnica di fornire informazioni quantitative sull’abbondanza degli elementi presenti nel campione e dallaestrema specializzazione necessaria per eseguire analisi ELNES ed EXELFS. Quest’ultima circostanza restringel’impiego dell’EELS alla caratterizzazione di nanomateriali da parte di strutture dotate di particolari risorse enon può essere indicata come tecnica di analisi di uso abitudinario.L’importanza di poter correttamente caratterizzare, ad esempio con le tecniche descritte, i nanotubi e più ingenerale i nanomateriali è destinata a crescere, a ragione del loro sempre maggior impiego e diffusione. Lacaratterizzazione è una fase necessaria per mettere a punto i processi di sintesi. Per quanto accurato possaessere il controllo dei parametri (quali ad esempio, nel caso di deposizione da fase vapore, la temperatura delsubstrato, il livello di vuoto, la pressione del precursore gassoso, le dimensioni del catalizzatore) i nanotubisintetizzati in processi diversi avranno necessariamente caratteristiche diverse. Ciò è noto per chi, ad esempio,acquista nanotubi commerciali, i quali pur se acquistati dallo stesso venditore sono completamente diversitra le varie forniture. In diversi casi si è potuto verificare, grazie proprio alle analisi effettuate con la microscopiaTEM, che il processo di crescita dei nanotubi commerciali non era stato ben condotto, con la conseguenteproduzione di nanotubi pieni di difetti strutturali, spesso del tipo bamboo like, con una configurazione difformerispetto a quella tipica di un nanotubo, ovvero senza un numero di pareti definito, un diametro esterno uniformee la presenza di un canale interno. La caratterizzazione è inoltre fondamentale per valutare correttamente l’influenza che i nanomateriali possonoavere sui sistemi biologici, poiché la presenza o meno di effetti negativi è strettamente correlata al tipo dinanostruttura coinvolta. Infine anche l’analisi del particolato aerodisperso è sempre più interessata dallapresenza di materiali nanostrutturati prodotti intenzionalmente dall’uomo e che si disperdono negli ambientilavorativi e di vita. La microscopia elettronica, con i suoi potenti strumenti di analisi, si rivela particolarmenteutile nella caratterizzazione delle particelle ultrafini in cui sono presenti le strutture più variegate, differenti percomposizione, granulometria, stato di aggregazione, provenienza. Tali indagini risultano fondamentali sia percorrelare la presenza di effetti biologici sull’uomo ai reali agenti nocivi sia per individuare le sorgenti antropichee non che sono maggiormente responsabili della produzione di particolato aerodisperso nanometrico.

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