CHIMICA DEI NANOTUBI DICARBONIOCARBONIO

Torelli MartinaCorso di Materiali Nanostrutturati a base di Carbonio

A.A. 2011/2012Corso di laurea in Chimica

STRUTTURA DEI CNTs

Strutture tubolari di atomi di C ibridizzati sp2, chiuse alle estremit da emifullereni

Idealmente ottenuti arrotolando su se stesso un foglio di grafene Classificati in due famiglie strutturali: a parete singola (SWNTs) o

multiparete (MWNTs)

DIFETTI PUNTUALI

Vacanze Stone Wales

Nanotubo a Y

Nanotubo a gomito

REATTIVITALa reattivit delle forme allotropiche del C si valuta attraverso i parametri:

angolo di piramidalizzazione (p) disallineamento degli orbitali che quantifica la deviazione tra atomi di C adiacentirispetto alla struttura planarefavorita per un C sp2.

ENTRAMBI I PARAMETRI DIPENDONO DAL DIAMETRO PER CNTs E FULLERENI

REATTIVITAFullereni

C60 : p = 11.6Forte tensione strutturale associata alla piramidalizzazione dei C, il cui rilascio aseguito di una reazione di addizioneguida interamente la chimica deifullereni.

CNTs

SWNT (n,n) con n =2-10 : p = 2- 17

fullereni. Minimo disallineamento degli orbitali

(allineamento perfetto per C60 ).

Divisibili per reattivit in 2 regioni: estremit e pareti laterali

PROBLEMATICHE

Le principali limitazioni nello sviluppo della chimica dei CNTs sono: Scarsa purezza dei campioni iniziali ( indipendentemente dalla

metodologia sintetica usata) Scarsa solubilit nei comuni solventi organici o acquosi (SWCNTs

aggregati in bundles con intense forze coesive intermolecolari ~ 0.5 eV/nm)eV/nm)

Sviluppo di metodi di purificazione Ricorso a modificazioni covalenti e non

Sonicazione

FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE DELLE PARETI

Prevede reazioni polari, radicaliche e pericicliche Comporta una reibridizzazione del C da sp2 a sp3 e quindi un

passaggio ad una geometria locale di tipo tetraedrico Distruzione della struttura elettronica dei CNTs metallici o

semiconduttori Teoricamente possibili sia sulle pareti esterne che interne (richiesto Teoricamente possibili sia sulle pareti esterne che interne (richiesto

luso di una sagoma porosa come allumina o zeoliti che protegga le pareti esterne e consenta di funzionalizzare solo allinterno).

Le reazioni avvengono preferenzialmente sui siti difettivi

FLUORURAZIONE Condotta su CNTs ottenuti mediante diverse tecniche di sintesi

Prevede un trattamento con F2 gassoso a T comprese tra 25 e 600C (migliori risultati tra 150 - 400C) o con fluoruri inorganici come XeF2 o BrF3

Conferma dellavvenuta Conferma dellavvenuta sostituzione del F : comparsa dello (C-F) a 1225 cm-1

Reazione reversibile per sonicazione in presenza di idrazina

Possibili funzionalizzazioniulteriori per SN

C6R C18R

FLUORURAZIONE Si osservato sperimentalmente che possibile ottenere 2 fasi in funzione della T :

bassa densit con F/C di 20-25% (osservata a T fino 150C)

alta densit con F/C di 50% (per T pi elevate)

Osservazioni STM hanno evidenziato la

NT axis

Osservazioni STM hanno evidenziato la presenza di bande fluorurate separate da parti intatte

La fluorurazione comporta un cambiamento delle propriet elettroniche del CNT per la parziale distruzione della struttura grafitica

CALCOLI DFTFLUORURAZIONE IN FASE GAS DEL CORONENE CATALIZZATA DA HF

- in presenza di HF si forma un legame H con il F dissociazione F2 - barriera di attivazione confrontabile ma il prodotto di addizione 1,2 favorito di addizione 1,2 favorito termodinamicamente (10 kcal/mol) miscela di prodotti, addizione non regioselettiva

CALCOLI DFT SU NT (7,7)

In tal caso per cineticamente prevale il prodotto di addizione 1,41,4

La curvatura gioca un ruolo importante

Ripetendo i calcoli per il coronene piegato in modo da emulare la curvatura del NT (7,7) si osservato che (a 298 K):E = 9 kcal/mol per 1,2 E = 5.5 kcal/mol per 1,4

CALCOLI DFT -CONCLUSIONI-La curvatura induce una predilezione per il modello di addizione 1,4- La ( E) diminuisce con la T; si infatti riscontrata la presenza di uno TS relativo alla migrazione di un F dalla

NT axis

alla migrazione di un F dalla posizione 1,4 a 1,2 , la cui barriera di attivazione di ca. 45 kcal/mol in accordo con i dati sperimentali- diminuzione anche quando la reazione condotta in solventi tipo alcoli (es. EtOH)

ALCHILAZIONI per via radicalica per addizione nucleofila

ALCHILAZIONI per via radicalica per addizione nucleofila

1. Addizione nucleofila del reagente organometallico ( Grignard o organolitio, es. t-BuLi)

2. Formazione di un intermedio carico negativamente che causa la disaggregazione dei bundles

1. Creazione del sale elettruro [Li(NH3)x]+e-, che dona lelettrone al SWNT

2. Disaggregazione dei bundles (osservata con TEM e AFM); la funzionalizzazionesuccessiva pu cos avvenire sui singoli disaggregazione dei bundles

3. Successiva riossidazione per avere il prodotto alchilato neutro

La spettroscopia Raman mostra una selettivit della reazione verso i NT metallici rispetto ai SC

La reattivit risulta essere inversamente proporzionale al diametro del NT e dipendente dallingombro sterico del sostituente

successiva pu cos avvenire sui singoli NT.

3. Addizione di alogenuri alchilici o arilici crea radicali anionici che poi dissociano per dare alogenuro e radicale alchilico/arilico

4. Questultimo reagisce con pareti laterali del CNT

SELETTIVITA delle ALCHILAZIONILe reazioni di alchilazione per addizione nucleofila risultano essere selettive nei

confronti dei CNTs metallici rispetto ai SC.La diversa reattivit deriva dalla disponibilit di stati elettronici accessibili in prossimit

del livello di Fermi, che favoriscono la reazione di trasferimento di carica poich stabilizzano lo stato di transizione che essa comporta.

MODO PER DISCRIMINARE I NTsMETALLICI E SEMICONDUTTORI

BIRCH REDUCTION

PROCEDURA SPERIMENTALE - CNTs e Li metallico miscelati in glovebox in NH3 anidra (agito per 1h a 220K) - NH3 viene fatta evaporare a r.t. - Ulteriore aggiunta di NH3 e 5 ml di MeOH- NH3 viene nuovamente fatta evaporare- NH3 viene nuovamente fatta evaporare- prodotto nero lavato e asciugato sotto vuoto a r.t.

MECCANISMO

MECCANISMO Formazione del sale elettruro

Trasferimento di e- per dare il carbanione

Formazione del derivato idrogenato

BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto

Apparenza macroscopica : analogo ai CNTs inizialiTG MS :

- stretto range di T per lo svolgimento di H2 a ca. 500C : caratteristico della

decomposizione termica di composti conuna struttura ben definita

H2

MeOH una struttura ben definita- composizione ca. dimezzata rispetto alla grafite (C5H) C11H

- svolgimento concomitante di H2 e CH4 : indica origine comune e quindi

formazione dei legami C-H

CH4

MeOH

BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto

Allungamento dei legami C-C (anche > 0.1 ) a causa della reibridizzazione

CICLOADDIZIONI [2+1] di CARBENI

Realizzata per la prima volta da Haddon Carbene generato in situ tramite una miscela di CHCl3 e NaOH oppure con

fenil-(bromodiclorometil)-mercurio

Analisi elementare conferma la presenza di Cl Spettroscopia elettronica per SWNTs SC mostra la completa perdita delle

propriet elettroniche anche a livelli di funzionalizzazione del 2% Reversibile ad alte T

CICLOADDIZIONI [2+1] di NITRENI

La funzionalizzazione avviene in 2 steps:- Decomposizione termica di unazide organica che genera un alcossicarbonilnitrenevia eliminazione di Nvia eliminazione di N2- cicloaddizione [2+1] del nitrene sulle pareti del SWNT

-Grande variet di gruppi R legati

Possibilit di chelareioni metallici

CICLOADDIZIONE [2+1] di NITRENIfotoindotta

Lirraggiamento comporta la formazione di nitreni molto reattivi in prossimit della superficie del CNT; questi danno luogo ad una reazione di cicloaddizionee creano addotti aziridinici.

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE di ILIDI AZOMETINICHE

FORMAZIONE DELLILIDEFORMAZIONE DELLILIDEGenerata in situ tramite la decomposizione termica dei corrispondenti -amminoacidi e successiva condensazione con aldeide. R-NH-CH2-COOH + CH2O - CH2 N+ = CH2 + H2O + CO2

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE

R

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE di ILIDI AZOMETINICHE

Vantaggi Ampia variet di derivati funzionalizzati Immobilizzazione covalente di molecole con interesse biologico come aa,

peptidi, acidi nucleici

Possibili applicazioni per la realizzazione di sensori per anioni (H2PO4-)

GRAFTING DI POLIMERI

GRAFTING TO GRAFTING FROM

Grafting to : sintesi di un polimero con uno specifico MW seguita da trasformazione del gruppo terminale e attacco covalente alla struttura grafitica.

Grafting from : immobilizzazione covalente di precursori polimerici sulla superficie dei CNT e successiva propagazione della polimerizzazione in presenza di monomero.

ADDIZIONI RADICALICHE

RADICALI ALCHILICI PERFLUORINATI Con PEROSSIDI

anche daTrattamento termico

Scissione omolitica del legame C I (234 kJ/mol; mentre C F di 452 kJ/mol) mediata da irraggiamento

to termico

REAZIONI CON SALI di DIAZONIOReversibile per trattamento termico a 300C in gas inerte

MECCANISMO

1. Il sale si adsorbe non covalentemente sulla superficie del SWNT dando un complesso di trasferimento di carica (sottrazione di elettroni al SWNT); veloce e selettivo

2. Il complesso decompone con liberazione di azoto molecolare e formazione di un radicale arilico, che poi crea il legame covalente; lento e non selettivo

La reazione con 4-clorobenzene diazonio stata proposta come modello per la selettivit nei confronti dei CNTs metallici.

FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE dei DIFETTI STRUTTURALI

Indipendentemente dalla metodologia sintetica i CNTs presentano impurezze (principalmente C amorfo e particelle metalliche di catalizzatore)

purificazione necessaria (ma non consentepurificazione necessaria (ma non consentedi rimuovere le impurezze al 100%)

trattamento ossidativo che per introduce difetti

OSSIDAZIONI

IN FASE GAS : esposizione dei CNT a miscele gassose a base di aria,O2,CO2, O3 ad alte T IN SOLUZIONE : trattamento con HNO3, H2SO4, HClO4, K2Cr2O7, KMnO4 ma anche (pi

rari) OsO4 e H2O2 mediante riflusso, sonicazione o digestione con microonde

addizione di gruppi ossigenati alle estremit e nei siti difettivi; apertura delle estremit; ottenimento di CNTs pi corti e sottili;

riduzione riduzione della conducibilit per introduzione di centri di scattering a causa dellaumentato disordine della struttura grafitica.

OSMILAZIONE

OsO4 uno dei pi potenti agenti ossidanti per gli alcheni e consente di ottenere cis-dioli.

In modo analogo possibile realizzare unosmilazione sulle pareti laterali dei CNTsesponendoli ai vapori di OsO4 sotto lazione di raggi UV.

Il meccanismo di reazione prevede un trasferimento di carica fotoindotto dal CNT a OsO4 e successiva rapida formazione delladdotto estere osmiato. 4

Si tratta pertanto di una reazione che risulta selettiva nei confronti dei CNTs metallici rispetto ai SC.

H2O

COMPLESSAZIONE di IONI METALLICIRispetto ai fullereni la complessazione di ioni metallici risulta pi difficile a causa

della mancanza degli anelli ciclopentadienilici che favoriscono la retrodonazione da parte del metallo. Infatti avviene preferenzialmente in corrispondenza di anelli a 5 (alle estremit e nei difetti topologici) .

Si osservato che per i CNTs in forma ossidata la reazione diviene pi semplice anche grazie alle funzioni carbossiliche introdotte :

NT-COOH + M+X- NT-COOM + HXcon M = Pb, Cu, Cd, Hg, Rucon M = Pb, Cu, Cd, Hg, Ru

I gruppi carbossilici superficiali sono anche in grado di legare complessi metallici come i complessi di Vaska e di Wilkinson

MODIFICAZIONI COVALENTI delle FUNZIONI OSSIGENATE

EDC = 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimmide

AMMIDAZIONI su ox-SWCNTs

Prevedono:- attivazione del gruppo carbossilico con SOCl2 o carbodiimmide per

ottenere rispettivamente acil-cloruro o acil-isourea- Reazione con ammina per avere lammide

Reazione diretta per avere sale

ESTERIFICAZIONI su ox-SWCNTs

Attacco di unit porfiriniche via Attacco di unit porfiriniche via esterificazione che genera composti solubili in solventi organici polari; nel complesso supramolecolare donatore-accettore i SWCNTs sono fungono da accettori come confermato grazie al quenching della fluorescenza dellunit porfirinica.

FORMAZIONE di ANELLIPossibile passaggio dalla forma tubolare a toroidale grazie alla condensazione deigruppi carbossilici e delle altre funzioni ossigenate presenti alle estremit degli ox- SWNTs.

Configurazione end-to-side Configurazione

end-to-end

FUNZIONALIZZAZIONE NON COVALENTE ESOEDRICA

Interazione non covalente (forze di Van der Waals e interazioni ) sulle pareti dei CNTs ad opera di composti poliaromatici, tensioattivi, polimeri e biomolecole; permette di funzionalizzarli senza comprometterne le propriet elettroniche ma incrementandone la solubilit.

COMPOSTI POLIAROMATICICOMPOSTI POLIAROMATICI

Possibili linker bifunzionaliper aggancio di biomolecole e realizzazione di biosensori

con PIRENE ACIDO CARBOSSILICO

PCA - permette di coniugare le propriet degli ox-SWCNTs e il mantenimento della struttura elettronica del NT iniziale- a differenza del trattamento ossidativo non comporta n lapertura delle estremit n il taglio - pu fungere da cross- linker

Il liquido surnatante manifesta la presenza di PCA non legato (per via spettroscopica), che pu essere rimosso mediante pi cicli di lavaggio e centrifugazione.

con BIOMACROMOLECOLE

Enzimi

Polisaccaridi DNA

Proteine

OSSERVAZIONI : SWCNTs insolubili in soluzioni acquose di amido ma solubili nelle soluzioni acquose del complesso amido-iodio

Lo iodio pre-organizza la catena dellamilosio in una geometria elicoidale rendendo la sua cavit idrofoba accessibile ai singoli SWCNTs o ai bundles.Il processo guidato sia da fattori entalpici che entropici: formazione di forti interazioni di Van der Waals ed espulsione delle numerose molecole di iodio dallinterno dellelica nel solvente.Reversibile per idrolisi enzimatica (es. amiloglucosidasi).

SWCNT rivestiti da saccaridi e polisaccaridi possono essere caratterizzati per via fotochimica; per via fotochimica; sono in genere biocompatibili e quindi potrebbero essere impiegati per applicazioni mediche

con POLIMERI CNTs sono ideali per il rinforzo di fibre polimeriche ( resine epossidiche, PMMA, polimeri idrocarburici e coniugati, poliammidi, polimeri siliconici, fluoropolimeri, policarbonati, poliacrilonitrile) grazie alle loro propriet meccaniche.

Per ottenere materiali compositi dalle buone prestazioni necessario che vi sia un efficiente trasferimento di carico necessario che vi sia un efficiente trasferimento di carico dalla matrice ospite al CNT.

Richiesti una dispersione omogenea del filler ed un forte legame interfacciale tra i due componenti.

STRATEGIE ADOTTATE:

mescola meccanica in soluzione, polimerizzazione di monomeri in situ in presenza di CNTs, uso di surfattanti, funzionalizzazione chimica dei CNTs.

Il trasferimento di carico stato studiato grazie allo shift del picco Raman a 2600 cm-1 (picco D) a numeri donda inferiori; maggiore lentit del trasferimento, maggiore la pendenza della retta ottenuta graficando Raman shift vs tensione applicata.

Maggiore dispersione per PCA-SWCNT e riduzione delle dimensioni dei bundles, massimizzando la superficie di contatto

FUNZIONALIZZAZIONE ENDOEDRICALidea di introdurre qualcosa nella cavit interna dei CNTs sorge contemporaneamente alla loro scoperta; si osserva infatti che durante il processo sintetico per scarica ad arco alcuni fullereni rimangono intrappolati nei CNTs generando strutture poi denominate peapods.

Liquidi

Biomolecole Sali inorganici Fullereni e

Liquidi con una tensione

Fullereni e f. endoedrici Metalli (Ru, Bi,

Ag, Au, Pt, Pd, Co, Ni...)

Trattamento di ox-SWNTscon fullereni sotto vuoto ad - inserimento di sale metallicoalte T (400-600C) in opportuno solvente o fuso

- riduzione a metallo per trattamentotermico in atmosfera di H2

tensione superficiale inferiore a 180 mN/m possono penetrare da unestremit aperta a p atm; altrimenti bisogna ricorrere ad un liquido altamente pressurizzato - Bando et al. : Galiquido

USO dei CNTs come NANOREATTORISINTESI DI FISCHER TROPSCH con CATALISI a base di Fe

nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O a T compresa tra 170 e 220CnCO + 2nH2 CnH2n + nH2O e pressione di 20 bar

Per valutare gli effetti del confinamento si sono confrontati i risultati ottenuti con nanoparticelle di catalizzatore incapsulate in MWCNTs di diam.4-8 nm (Fe-in) e con particelle esterne (Fe-out).

per Fe-in Fe-out

- CNTs sono aperti e tagliati in segmenti - CNTs chiusi vengono impregnati di di 200-500 nm tramite riflusso in HNO3 a 140C una soluzione acquosa di Fe(NO3)3 e

- soluzione acquosa di Fe(NO3)3 viene quindi sottoposti agli stessi introdotta nella cavit grazie a ultrasonicazione trattamenti di asciugatura, e agitazione; il prodotto viene asciugato, decomposizione termica e riduzioneriscaldato a 350C in Ar dando Fe2O3 incapsulato- prima della FTS, il catalizzatore viene

attivato per riduzione in flusso di H2 o CO

OSSERVAZIONI EFFETTUATE

Monitorando in situ con XRD le varie fasi cristalline assunte dal catalizzatore si nota che ogni step riduttivo avviene a T sensibilmente inferiori per Fe2O3-in-CNT.

Fe-in : 4-8 nmFe-out : 6-10 nmNON SIGNIFICATIVAMENTE DIVERSE!

4,7

2,4

Water Gas ShiftReaction (WGSR)

RAZIONALIZZAZIONE dei RISULTATI SPERIMENTALI

EFFETTI ELETTRONICI La pi facile riducibilit del Fe2O3-in ascrivibile alla differente densit elettronica presente sulle superfici interna ed esterna dei CNTs. Ci confermato dal blue-shift del modo vibrazionale relativo al legame Fe-O in quanto, interagendo con il CNT per compensare la perdita di densit elettronica, Fe2O3 modifica la propria struttura elettronica.

Analogamente si spiega il pi alto grado di carburizzazione. EFFETTO DIMENSIONALE EFFETTO DIMENSIONALE

Le particelle di Fe-in rimangono essenzialmente inalterate durante FTS, mentre le Fe-out aumentano di ca. 12-16 nm. Il confinamento, pertanto, ne previene laggregazione.

EFFETTO di ARRICCHIMENTO dei REAGENTILa concentrazione di CO (in particolare) e H2 aumenta dentro CNTs

FTS avviene molto pi rapidamente e con rese maggiori (C5+) per Fe-in rispetto a Fe-out o Fe/AC.

UNZIPPINGPROCEDURA SPERIMENTALE

Sospensione di MWNTs in acido solforico conc. viene trattata con 500 wt% di KMnO4 per 1h a T ambiente e per 1h a 55-70 C.

Il taglio pu essere longitudinale o a spirale a seconda del sito di attacco iniziale e della chiralitattacco iniziale e della chiralitdel CNT.

3: la giustapposizione dei chetoni distorce i ,-alcheni rendendoli pi inclini ad un ulteriore attacco dal permanganato e la tensione dellangolo di legame aumenta con laumentare delle dimensioni del buco

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