Angela Agostiano

Università degli

Studi di Bari

Dipartimento di Chimica Nanolab

DALLE MOLECOLE ALLE NANOTECNOLOGIE

cosa significa essere un chimico….

studiare le molecole

capirne le interazioni

e la reattività

costruirle e modificarle

mettere a punto nuove e sempre più sofisticate vie di sintesi per

costruire molecole di varie forme e dimensione con le più svariate

funzioni.

ricercare e sviluppare materiali funzionali

S D

Gas o Vapore

dielettrico G

Substrato conduttore

Materiale

organico

Film sensibile

materiali intelligenti per

l'imballaggio, la

conservazione

dell'ambiente e l'energia

.

Uno sguardo al passato

Paleolitico Neolitico Età del Rame Età del Ferro, Età del Bronzo

Note Storiche

Come noto, le ere della

preistoria vengono classificate

associando a lunghi periodi

delle prime civiltà umane i

nomi di materiali come la

pietra, il bronzo o il ferro

A partire dal 300 a.C. questa convenzione di indicare le ere

dell'umanità usando nomi di materiali viene meno, e si parla più

genericamente di ETÀ ANTICA, MEDIOEVO, ETÀ MODERNA E

CONTEMPORANEA.

Nei nostri giorni l'era che stiamo vivendo è stata più volte identificata

come ERA NUCLEARE, POI ERA SPAZIALE E OGGI COME ERA DI

INTERNET.

Quello che cambia radicalmente nel passaggio dalle ere preistoriche

alla modernità è il rapporto tra materiali e tecnologie.

Fino a poche centinaia di anni fa erano i materiali e la loro più o meno

casuale disponibilità a determinare la possibilità di una tecnologia.

Con la fine del Settecento sono viceversa le tecnologie a guidare la

ricerca e la messa a punto di sostanze caratterizzate dalle proprietà

fisiche e chimiche necessarie allo scopo.

Con gli ultimi anni del XX secolo la nascita delle nanotecnologie

ha dato un ulteriore impulso allo sviluppo di intere nuove classi di

materiali, che sicuramente impatteranno in maniera fondamentale

sulle tecnologie del nuovo secolo.

definizioni

Scienza dei Materiali

Tecnologia dei Materiali

disciplina che studia le relazioni esistenti fra la struttura e le proprietà di un materiale

progettazione ed ingenerizzazione della struttura di un materiale sulla base delle correlazioni struttura e proprietà

Struttura

Struttura di un materiale

disposizione dei suoi componenti

interni

Livello atomico: disposizione degli elettroni sui livelli quantici atomici e disposizione degli atomi a formare molecole.

Livello microscopico: organizzazione supra-molecolare dei costituenti il materiale (osservabile con il microscopio).

Livello macroscopico: disposizione di elementi strutturali che possono essere osservati ad occhi nudo o con una lente di ingrandimento

Proprietà Proprietà di un Materiale

tipo ed ampiezza della risposta a seguito di una specifica sollecitazione

Classificazione Proprietà

• meccaniche

• termiche

• elettriche

• magnetiche

• ottiche

• stabilità chimica

Livello atomico

Livello molecolare

Livello microstrutturale

Livello macrostrutturale 10-1-1 mm

10-3-10-1 mm

10-6-10-4 mm

10-7-10-6 mm

particelle colloidali

Micro attuatore

Un sacco di “nano”….

Organisms

Organs

Cells

Macromolecules

Biopolymers

Atoms & Molecules

INC

RE

AS

ING

LE

VE

L C

OM

PLE

XIT

Y

SI, MA SENZA ESAGERARE

Ama e ridi se amor risponde

piangi forte se non ti sente

dai diamanti non nasce niente

dal letame nascono i fior

dai diamanti non nasce niente

dal letame nascono i fior.

Via del Campo 1940 -1999

DOMANDA:

CHE DIFFERENZA C’E’ TRA UN ATOMO E UNA MOLECOLA?

RISPOSTA (TRE PAROLE):

il legame chimico

Il nome Chimica Supramolecolare è stato introdotto nel 1978 da uno

dei suoi fondatori, Jean-Marie Lehn insignito nel 1987 del Premio Nobel.

“così come esiste un campo della chimica molecolare basato sui legami covalenti,

esiste un campo della chimica supramolecolare , la chimica degli assemblamenti

molecolari e dei legami intermolecolari”.

La definizione è stata successivamente riformulata come “ chimica oltre le molecole”

a significare l’esistenza di entità più complesse (supermolecole e supramolecole) che

risultano dall’associazione di due o più specie chimiche tenute insieme da forze

intermolecolari (forze elettrostatiche, legami idrogeno, interazioni di van der Waals, etc.

e più recentemente anche legami dativi-coordinativi) .

Chimica Molecolare

Legami Covalenti

Chimica Supramolecolare

Legami non-Covalenti

Molecole Supermolecole

Supramolecole

Nanotecnologie naturali

• Fine ultimo delle Nanotecnologie è

quello di fare artificialmente ciò che la

natura fa da sempre, e cioè combinare tra

loro atomi, molecole o piccoli aggregati

di molecole per costruire un dispositivo,

un congegno in grado di eseguire azioni

più o meno complesse.

Madre Natura: il primo

nanotecnologo in assoluto Frammento di DNA

La doppia elica della vita

Il primo esempio di nanotecnologie:

La Coppa di Licurgo (IV sec. d.C.)

• Fabbricata dai romani addizionando polvere d’oro al vetro. Fu ottenuto così il vetro dicroico, un materiale che

cambia colore a seconda che la luce venga trasmessa attraverso la sua superficie o riflessa dalla stessa.

Luce riflessaLuce riflessa Luce trasmessaLuce trasmessaLuce riflessaLuce riflessaLuce riflessaLuce riflessa Luce trasmessaLuce trasmessaLuce trasmessaLuce trasmessa

Altro esempio di

nanotecnologie • Nel XIII secolo i

maestri vetrai tedeschi che lavoravano alla realizzazione delle cattedrali gotiche ottenevano le splendide vetrate colorate disperdendo nel vetro piccole quantità di oro.

"Ciò di cui voglio parlare è il problema di manipolare e controllare le cose su una piccola scala. Appena accenno a questo, la gente mi parla della miniaturizzazione e di quanti progressi si siano fatti fino a oggi. Mi parlano di motori elettrici grandi quanto l’unghia del vostro mignolo[..]. Ma non mi spaventa affrontare anche la questione finale, cioè se - in un lontano futuro - potremo sistemare gli atomi nel modo in cui vogliamo; proprio i singoli atomi, al fondo della scala!

Richard Feynman: il Padre delle Nanotecnologie

(Premio Nobel per la Fisica nel 1965)

..il 29 dicembre 1959 tenne un famoso discorso

Bottom Up o Top Down??? Due sono le strade seguite per operare a livello

nanometrici.

“top down”: ridurre con metodi fisici le dimensioni delle strutture più piccole verso livelli nano.

“bottom up”: partire da piccoli componenti, atomi o molecole, per realizzare nanostrutture sia di tipo inorganico che organico/biologico. È la strada che porterà a maggiori risultati.

SINTESI

Nanochimica

Ideale confronto tra “nanochimica”e “nanofisica” G. A. Ozin Adv. Mater. 1992, 4, 612-649

La nanochimica si puo’ considerare

come un disciplina della chimica che

enfatizza gli aspetti sintetici nella

preparazione di porzioni di materia di

dimensioni nanoscopiche, in una, due

o tre dimensioni.

L’interesse verso tali oggetti nasce dal

fatto che essi esibiscono nuove

proprietà dei materiali, ampiamente

riconducibili alle loro dimensioni.

TiO2/Ag

TiO2/Fe3O4

CdSe@ZnS

TiO2/Au

Fe3O4

TiO2

CdS

ZnO

ZnSe

Au

ZnO

100 nm PbS

Nanocrystals

“à la carte”

Organizzazione intracellulare di

nanocristalli di magnetite in

batteri magnetotattici

Particelle di oro ottenute usando

sintesi con lipidi per controllare

la forma e le dimensioni

Colloidal nanoparticles

Tecniche di caratterizzazione:

• Spettroscopia steady state e time resolved

• FT-IR

• Microscopia a forza atomica (AFM)

• Microscopia elettronica (TEM, SEM)

• Elettrochimica

Applicazioni:

• Catalisi

• Biomedicina

• Fotovoltaico

• Ambiente

• Superfici autopulenti

• Micro e nanoelettronica

La nano industria

Strumentazione

– Imago Instruments – Atom probe microscope

– Hysitron Inc

– Thermo electron

• Materiali avanzati – 3M

– Cima Nanotech

• Elettronica – Intel

– HP

– Motorola

– IBM

• Biotecnologia – Platypus

– Bioforce Nanoscience

– Ace Ethanol

• Salute – Medtronic

– Boston Scientific

• Energia – Nanodynamics – Fuel cells

– Konarka – Flexible solar panels

– Cymbet

• Defense and security – Detecting explosives and

bio agents

– MIT Institute of Soldier Nanotechnologies

SETTORE DEI MATERIALI

Marmitte catalitiche nanostrutturate per

convertire i prodotti di combustione delle benzine in

sostanze atossiche.

Nuove generazioni di pneumatici contenenti nanoparticelle in grado di fornire una maggiore resistenza

all’usura insieme a migliori prestazioni, in termini di tenuta di strada, sia in condizioni normali che sul bagnato o sulla neve.

Studio del processo di vulcanizzazione della gomma

Messa a punto di nuovi materiali per l’ottimizzazione delle prestazioni degli

pneumatici

Caratterizzazione di mescole e correlazione dei dati chimico-fisici con le

prestazioni dello pneumatico

Possibilità di periodi di ricerca presso Bridgestone Technical Center Europe -

Castel Romano (Roma)

Tecniche di caratterizzazione:

•Model Compound Vulcanization

•HPLC – UV e HPLC - MS

•Microscopia a forza atomica (AFM)

•Microscopia elettronica (TEM, SEM)

Nanolab

Nanomedicina

Curare il cancro con i nanomateriali

Materiali teranostici

Terapia fototermica o

ipertermica.

Solo le cellule effettivamente

malate vengono attaccate.

Riduzione degli effetti

collaterali.

TiO2 Fe2O3

Terapia

fotodinamica

ipertermia

Heterostructures

In vivo Imaging

SETTORE SANITARIO

Cerotti protettivi:

Utilizzando le note proprietà antibatteriche

dell’argento, sono in commercio garze

contenenti nano-particelle di tale metallo

per curare le ferite provocate da ustioni

in modo migliore rispetto ai cerotti

tradizionali.

Company Funds raised

($Milion)

Sector Description

IMMUNICON 86,2 DIAGNOSTIC Screening using

nanoparticles

Quantum dot 44,5 Biomed applications Nanocrystals for

biological assay

Surface Logix 38 Drug discrovery Miniaturized assay

Genicon Science 34 Diagnostic Nanoscale signal

generation and

detection

PicoLiter 27 Diagnostics Picofluidics for

nanoparticles

US Genomics 27 Drug discovery Single molecule

assay

Nanosphere 23,5 Diagnostic Image analysis

Advion Bioscience 15 Drug Discovery Nanoelectronspray

analysis using

biochips

Ferx 15 Drug delivery Drug delivery using

magnetic forces

Nanogram Devices 9,2 Biomed applications Nanomaterials

Top 10 nanobiotech companies based on amount of ventur capitals

raised

Formazione della coppia buca-elettrone

in seguito a foto-eccitazione:

SC + hν → h+ (BV) + e- (BC)

Quando la luce solare investe un semiconduttore (SC) provoca la

formazione di una buca (h+) e un elettrone (e-). Questo fenomeno può

essere sfruttato per generare una foto-corrente o promuovere la formazione

di specie attive in grado di rimuove lo sporco o inattivare i batteri .

e-

h+

hn

e-

h+

e-

h+

Banda di Conduzione

Banda di Valenza

Nanoparticelle con attività fotocatalitica

(a)

o Stabilità chimica

o basso costo

o Non tossico

o Elevata fotoattività

Protezione dei beni culturali

Rivestimento a base di TiO2 su Pietra Leccese

Cleaning completo in una settimana

0 7g

Acqua

3h dark

Sample

TiO2

amoun

t

α (°)

± std

Castin

g

PBLc_1 75 µmol 134

± 6

PBLc_2 50 µmol 132

± 8

PBLc_3 5 µmol 144

± 5

Dip

pin

g

PBLd_1 0.02M 142

± 3

PBLd_2 0.01M 134

± 6

PBLd_3 0.005M 135

± 4

PBL+OL

EA -----

32 ±

9

Pietra Leccese Idrorepellente

Qu

an

tità

di

TiO

2

Maggiore di 140°!

Prevenire

l’assorbimento

dell’acqua

Conservazione dei beni culturali

Depurazione Acque

Residui di farmaci, pesticidi, idrocarburi, coloranti tessili, e

tanti altri inquinanti organici possono essere distrutti usando i

nanomateriali e la luce del sole

SETTORE TESSILE

Tessuti senza pieghe, senza macchie,

impermeabili, traspiranti

Questi tessuti sfruttano l’effetto loto naturale delle piante che si basa sulle forze di coesione tra le particelle:

su superfici liscie, le particelle contaminanti sono solo spostate dal movimento delle goccioline d’acqua.

su superfici rugose, invece, esse aderiscono alle goccioline d’acqua e rotolano via, lasciando la foglia pulita

• Rimozione sostanze inquinanti da aria o acqua

• Purificazione di ambienti

• Deodorazione

• Sintesi chimiche

• Materiali autopulenti

• Disinfezione e sterilizzazione di superfici

• Protezione dei beni culturali

Applicazioni

Attività Biocida

1985-La scoperta del Fullerene

Fullerene

Il C60 è costituito da 12 pentagoni e 20 esagoni, con ciascun pentagono circondato da cinque esagoni. E’ composto da 60 atomi di Carbonio ed ha la stessa geometria di un pallone da calcio. Il diametro è di circa 10 nanometri

1991-I nanotubi di Carbonio

I nanotubi di carbonio sono strutture basate sui fullereni. Si ottengono unendo esagoni di carbonio arrotolati come una sorta di tappeto e chiuso alle due estremità da mezza molecola di fullerene.

Dotati di caratteristiche eccezionali stanno trovando impiego come incapsulanti di principi chimici fortemente

citotossici nella cura di tumori polmonari.

Sono destinati a emulare, nella realtà, il sommergibile fantascientifico del “Viaggio allucinante”

fig.1 fig.2

fig.3

Il grafene è la base di tutti i materiali grafitici, infatti: può

essere impilato in grafite (fig.1), arrotolato in nanotubi

(fig.2), o avvolto nel fullerene (fig.3).

nanotubi Proprietà Dimensioni: 0.6-1.8 nm (tubi singoli) Resistenza: oltre 20 volte più del migliore acciaio Flessibilità: molto superiore alle fibre di carbonio Elettricità: conducono fino a 1000 volte più del rame Stabilità: resistono fino a 2800°C Future applicazioni

Nanocircuiti: autoaggregazione per formare circuiti 100 volte più piccoli di quelli attuali Sonde chimiche: per scansionare le molecole Muscoli artificiali: 100 volte più forti di quelli umani Nanopinze: per afferrare le molecole Nanobilance: per pesare gli atomi Celle a combustibile: per immagazzinare idrogeno

Nanocircuito (IBM)

SETTORE DELLA SICUREZZA

Filando nanotubi si ottengono fibre per

tessuti più tenaci del filo della tela del

ragno e servono per fabbricare:

• Corde e imbragature di sicurezza

• Coperte anti-esplosione per le aree

cargo degli aerei

• Giubbotti e schermi anti-proiettile

The chicken wire

molecule

Il grafene è una molecola bidimensionale costituita da uno strato

monoatomico di atomi di carbonio ibridati nella forma sp2: quindi essi sono disponsti a formare esagoni con angoli di 120°. Ciascun atomo è

legato agli altri tre vicini tramite legami covalenti. Questo conferisce un

eccezionale rigidità strutturale.

La molecola è anche chiamata the chicken wire molecule proprio per la

somiglianza con la rete per le gabbie delle galline!

Il grafene è stato isolato meccanicamente per la prima volta da Andrè Geim e Konstantin Novoselov nel 2004 con la tecnica fortuita dello scotch tape. Infatti usando un normale nastro adesivo e un blocco di grafite riuscirono a isolare il foglio più sottile del mondo, spesso quanto un solo atomo di carbonio e grazie a questa scoperta ricevettero il premio Nobel per la fisica. In realtà essa non è propriamente una scoperta in quanto chiunque potrebbe produrre dei flakes di grafene scrivendo con una comune matita.

I due fisici russi, però, non

sono stati gli unici ad ideare un

metodo per isolare il grafene.

La scoperta delle enormi qualità

di questa molecola ha dato vita

ad una accanita ricerca a livello

mondiale per scoprire come

ottenere questo materiale in

larga area (superfici di qualche μm2).

La molecola irreale In passato si credeva che il grafene non potesse esistere. Infatti,

secondo teorie dell’epoca, i cristalli bidimensionali di qualsiasi

materiale erano termodinamicamente instabili. Il grafene, infatti, venne

studiato solo per produrre grafite. In realtà Boehm nel 1962 osservò

sperimentalmente un singolo strato di grafite, che chiamò grafene. La

stabilità del grafene è dovuta all’imbarcamento della molecola,

distribuendosi così lungo i tre piani (x,y,z), nonostante essa sia una

molecola bidimensionale.

PROPRIETA’

Resistenza meccanica: il

grafene è forte 200 volte

più dell’ acciaio.

Eccellente conducibilità

elettrica: funziona meglio

del rame ed è un

eccezionale conduttore di

calore.

Trasparenza, ma altissima

densità tanto che

nemmeno l’elio, il più

piccolo gas atomico può

attraversarlo. 2600 m2/gr 1 cm3

IL MATERIALE DEL FUTURO

Già a partire dal 2004 l’Europa ha stanziato un miliardo

di euro per le ricerche sul grafene mentre la Samsung

Advanced Institute of Technology ha già depositato 407

brevetti per il futuro.

Nokia invece, ne ha uno , su una pazzesca fotocamera

con sensore a base di grafene che potrebbe essere

montata sui prossimi dispositivi Lumia.

Inoltre, sono allo studio reticoli di grafene in grado di legare ed immagazzinare idrogeno. Queste caratteristiche superano ampiamente quelle di qualsiasi altra sostanza nota e permettono di pensare a questo materiale come l'elemento che rivoluzionerà il mondo dell'elettronica, del fotovoltaico e delle applicazioni sensoristiche.

C'è anche Directa Plus, una grande compagnia italiana che ha messo a punto

un sistema di produzione a basso costo del grafene.

Quello che già ora possiamo dire è che il grafene permetterà di dar forma a

computer, smartphone e tablet flessibili, cavi di collegamento Internet

estremamente veloci, aerei estremamente leggeri.

NANO ALIENI:

fibre di circa 150 nanometri di diametro con

particolari proprietà elettriche, ottiche e

magnetiche.

Usi:

- passaporti e banconote

difficilmente falsificabili.

-“impronte digitali” negli

Indumenti.

- codici a barre molecolari.

SETTORE DELLA SICUREZZA

69

realizzare pale più leggere e resistenti nelle turbine eoliche

Il ruolo dello sviluppo di materiali avanzati (e della ricerca di base) nell’intera catena per lo sviluppo di nuove tecnologie eco-sostenibili

CNT: nanotubi di carbonio

Compositi come materiale strutturale primario

Composites 50%

Aluminum 20%

Titanium 15%

Steel 10%

Other 5%

Carbon laminate

Carbon sandwich

Other composites

Aluminum

Titanium

Titanium/steel/aluminum

Compositi nell’industria aeronautica 2009

Boeing 787

Compositi nell’industria aeronautica 1981

Boeing 767 materiali convenzionali

materiali compositi

L’automobile è uno degli esempi più

significativi dell’applicazione di materiali

innovativi:

Dalle vernici protettive con effetti estetici

PIGMENTI

CANGIANTI

All’uso esteso dei materiali compositi

Carrozzeria realizzata

in composito con

matrice polimerica

rinforzata con fibre di

vetro

Dai cerchi in lega leggera con rivestimenti anticorrosivi Ai pneumatici ad alte prestazioni Dal parabrezza multifunzionale

• oscuramento controllato

• autosbrinamento

•Proiezione sul parabrezza del

pannello strumentale

Alla ricerca avanzata su veicoli ad ultrabassa emissione

( motori elettrici e celle a combustibile)

Cella a combustibile

Motore elettrico

• la FERRARI è un

concentrato di

nanotecnologie:

• Freni in nanotubi di

carbonio

• Iniezione elettronica

digitale

• Scocca in materiale

ultraleggero ottenuto

utilizzando nanotubi

di carbonio

• Pneumatici in

mescola speciale

• e tanto altro.......

La FERRARI

a time for great things, and a time for

There is a time for some things, and a time for all things;

small things (M. de Cervantes)