Tutto quello che si deve sapere sulle reazioni fuggitive

avendo a disposizione solo due ore per l’apprendimento

A cura della Stazione sperimentale per i Combustibili

Esplosioni accidentaliEsplosioni accidentali

esplosioni fisicheBLEVEdeflagrazionidetonazioni

deflagrazionidetonazioni

in condizioni confinate

all’aperto

Gas e vapori

Nebbie

Polveri

Miscele ibride (vapori e polveri)

Esplosioni termicheReazioni volute

DecomposizioniRunawayRunaway

StatisticheLe cause principali di incidenti provocati da reazioni fuggitive nei processi industriali risultano equamente suddivise tra:

• mancanza di conoscenze della chimica/termochimica del processo

• inadeguato smaltimento del calore di reazione

• errori operativi

• errori nella progettazione

Perché questa situazione?

• E’ forse carente la normativa ?

• Mancano gli strumenti e i metodi per affrontare la sperimentazione necessaria?

• La sperimentazione è troppo difficile o troppo costosa?

• Quali sono le informazioni minime indispensabili?

Reazione fuggitivaReazione fuggitiva

E’ RICHIESTA UNA PROCEDURA SPERIMENTALE PER:

• ESAMINARE I PROCESSI E I POTENZIALI PERICOLI

• DEFINIRE LE CONDIZIONI CHE POSSONO PORTARE A REAZIONI FUGGITIVE

• QUANTIFICARE LE CONSEGUENZE DI TALI REAZIONI

• STABILIRE I MARGINI DI SICUREZZA TRA LE CONDIZIONI OPERATIVE NORMALI E L’INIZIO DI EFFETTI ESOTERMICI PERICOLOSI

Tamb

Tp

MTSR

Td

T (°C)

t

Reazione desiderata

Perdita dicontrollo

Tp temperatura di processo

MTSR temperatura massima raggiungibile dalla reazione desiderata in condizioni adiabatiche

Td temperatura inizio reazione secondaria

Reazione intrinsecamente sicuraReazione intrinsecamente sicura

MTSR < Td

Qr/Cpmix=Tad

Tamb

Tp

MTSR

Td

T (°C)

t

Reazione desiderata

Perdita dicontrollo

Tmax

Tp temperatura di processo

MTSR temperatura massima raggiungibile dalla reazione desiderata in condizioni adiabatiche

Td temperatura inizio reazione secondaria

Tmax temperatura massima raggiungibile dalla reazione secondaria in condizioni adiabatiche

Reazione potenzialmente runawayReazione potenzialmente runaway

Reazione secondaria

MTSR > Td

Qr/Cpmix=Tad

MTSR

TMRt

T

Td

Tmax

Td

Tad

Tproc

Tamb

Perdita dicontrollo

12

3

4

5

6

QUALI DATI DI PROCESSO DOBBIAMO CONOSCERE?

CON QUALI METODI POSSIAMO OTTENERE QUESTI DATI?

COME POSSIAMO UTILIZZARE QUESTI DATI E COSA POSSIAMO CONCLUDERE DAI RISULTATI SPERIMERNTALI?

MTSR

TMRt

T

Td

Tmax

Td

Tad

Tproc

Tamb

Perdita dicontrollo

12

3

4

5

6

H della reazione desiderata

Velocità di generazione del calore

Capacità di raffreddamento del reattore

Calore specifico della massa di reazione alla T operativa

T adiabatico

Temperatura finale teoricamente raggiungibile (MTSR)

MTSR

TMRt

T

Td

Tmax

Td

Tad

Tproc

Tamb

Perdita dicontrollo

12

3

4

5

6

segue

Tempo impiegato dalla massa di reazione per raggiungere la T finale

Temperatura di decomposizione della massa di reazione

Temperatura massima raggiungibile dalla decomposizione

Pressione massima raggiungibile dalla decomposizione

Tipo e natura dei gas di decomposizione

Time to maximum rate (TMR)

11 4422 33 55

Temp. di processo

MTSR

Punto di ebollizione

Temp. di decomposizione

RUNAWAYRUNAWAY

Autoriscaldamento di un monomero liquido (PO)Autoriscaldamento di un monomero liquido (PO)

Aumento di pressione per la decomposizione del Aumento di pressione per la decomposizione del polimeropolimero

le pression i d i esp losionele pression i d i esp losione

Sostanza P , bar dP /d t, bar/s

4-n itro fenolo 180 10304-n itro isoprop ilbenzene 164 8304-n itrosofeno lo 11 5azobenzene 6 0 ,4idrogeno (30% ) 6 ,7 680etilene (6 % ) 8 578allum in io 12 1360vitam ina B 1 8 612

polip rop ilene 5 374

SO ST A N Z E IN ST A B IL I E R E A T T IV ESO ST A N Z E IN ST A B IL I E R E A T T IV E

R aggruppam enti perico losi

-C C - d e r iv a t i a c e t ile n ic i -C C -m e ta llo a c e tilu r i m e ta llic i-C C -X a lo a c e t ilu r i C N 2 d ia z oC -N = O n itro s o C -N O 2 n itroC -O -N = O a c il o a lc h il n it r it i C -O -N O 2 a c il o a lc h il n it ra t iC - C

\ O /1 ,2 -e p o s s id i C = N -O -m e ta llo fu lm in a t i

N -N = O N -n itro s o N -N O 2 N -n itroC -N = N -C a z o C -N = N -O -C a re n e d ia z oC -N = N -S -C a re n e d ia z o s o lfu r i C -N = N -N -C

R

tr ia z e n i

-N = N -N = N - te tra z o li C -O -O -H a lc h il id ro p e ro s s id i,p e ro s s ia c id i

C -O -O -C p e ro s s id i,p e ro s s ie s te r i

-O -O -m e ta llo s a li d i p e ro s s ia c id i

-N 3 a z id i

Chemical Abstract ServiceChemical Abstract Service

• Tra il 1965 e il 1990, il Chemical Abstract Service (CAS) aveva assegnato circa 10 milioni di CAS number

• All’inizio del 2000 i CAS Number riguardavano circa 31 milioni di sostanze

• L’incremento medio annuale è quindi di circa 2 milioni di sostanze

Indicatori di INSTABILITA’/REATTIVITA’Indicatori di INSTABILITA’/REATTIVITA’

• Raggruppamenti pericolosi

• Calore di formazione degli elementi

• Dati termodinamici (H, G) e dati correlati (Tad, P)

• Massimo calore di decomposizione

• Calore di combustione

• Bilancio di ossigeno