TERMODINAMICA TERMODINAMICA STATISTICASTATISTICAI CONCETTII CONCETTI

La termodinamica classica fornisce una descrizione delle proprietà macroscopiche della materia (T, P, V, …) e delle loro relazioni a partire da una serie di principi.

Principi della termodinamica

zeresimo: se A è in equilibrio termico con B e B in eq. termico con C A è in eq. termico con C

primo: dU = Q + Wsecondo: dS = Qrev / Tterzo: nello stato a minima energia l’entropia ha un valore ben definito che dipende solo dalla degenerazione dello stato fondamentale.

Termodinamica classica

Relazioni tra le proprietà macroscopiche.

Potenza della termodinamica classica

La termodinamica classica :sulla base di principi di applicabilità universale stabilisce relazioni tra grandezze macroscopiche di sistemi in equilibrio.

Es: equazione di Clausius-Clapeyron:

ln (p/p0) = H/R (1/T –1/T0)

da poche misure di tensione di vapore del solido ( ) e del liquido ( ) a diverse temperature, si ottiene :

il calore molare di sublimazione, il calore molare di evaporazione, (da cui il calore molare di fusione), ed il punto triplo di coesistenza delle tre fasi ( )

4 5 6 1000 K/T

ln (P/Torr)

-10

-20

-30

Dati sul mercurio

Potenza … e incompletezza della termodinamica classica

La termodinamica classica è dunque potente ….

… ma è incompleta: per ogni elemento, per ogni sostanza, per ogni

miscela, esiste un numero irriducibile di parametri termodinamici che non possono essere dedotti dalle equazioni della termodinamica, ma devono essere ottenuti sperimentalmente:

Psol (T) Hsub

Ttriplo, Ptriplo Hfus Pliq (T) Heva

Incompletezza della termodinamica classica :le Tabelle di dati

Nelle applicazioni termodinamiche sono perciò fondamentali le

Tabelle di dati

compendio critico di un enorme lavoro sperimentale.

Il loro aggiornamento è difficile e poco rimunerativo …

… e non sempre è possibile! (Esempi : astrofisica, geologia dell’interno della terra,…)

National Institute of Standards and Technology

NIST-JANAF THERMOCHEMICAL TABLES, Fourth Edition, Monograph 9 (Part I and Part II) (1998), 1963 pp. by M. W. Chase, Jr.

Utilità (necessità?) di un ponte tra descrizione microscopica (fisica atomica…) e macroscopica (temperatura, entropia…)

Perché il punto di fusione dell’oro, Z=79, è 1065 °C… …mentre quello del suo vicino nella tavola periodica, il mercurio, Z=80, è -40 °C ?

La termodinamica statistica fornisce il legame tra le proprietà microscopiche della materia e le sue proprietà macroscopiche.

Proprietà delle singole molecole

Livelli energeticiGeometria molecolare Forze intermolecolari

Proprietà di un fluido (Proprietà macroscopiche)

PressioneEnergia interna Capacità termica

EntropiaViscosità

Termodinamica statistica

MeccanicaQuantistica

TermodinamicaStatistica

TermodinamicaClassica

Proprietà a livello molecolare

Sperimentali : Spettroscopia

Teoriche : Chimica computazionale

A partire dalla conoscenza dei livelli energetici delle molecole e delle loro interazioni, la termodinamica statistica permette di ricavare le proprietà macroscopiche.

Cenni storici

Termodinamica classica

Robert Boyle (1627-1691)Benjamin Thomson, Conte di Rumford (1753-1814)Sadi Carnot (1796-1832)Rudolf Clausius (1822-1888)

Termodinamica statistica

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)Ludwig Boltzmann (1844-1906)

Ludwig Boltzmann

Josiah Willard Gibbs

James Clark Maxwell

Arrhenius Enrico FermiTsung-Dao Lee

Paul Dirac LandauBose Einstein

Van Hove Cheng-Ning Yang

Langevin Mott Anderson Bardeen …

Perché Termodinamica Statistica ?

La meccanica quantistica ci permette di calcolare le proprietà (livelli energetici, …) delle molecole.Le proprietà termodinamiche di massa sono determinate dal comportamento medio di grandi numeri di molecole.

Ad esempio la pressione è causata dalla forza media che le collisioni di un gran numero di molecole esercitano contro le pareti del recipiente: • non è necessario specificare quali molecole collidono• non è necessario considerare le fluttuazioni nel numero di collisioni

La termodinamica statistica stabilisce il legame tra proprietà delle singole molecole e proprietà termodinamiche di massa.

LA DISTRIBUZIONE DEGLI STATI MOLECOLARI

Consideriamo un sistema composto di N molecole.Avvengono innumerevoli collisioni. E’ senza speranza pensare di tener conto delle posizioni, dei momenti, e delle energie interne di tutte le molecole.Il valore di una proprietà macroscopica dipende dal numero di particelle ni in ciascuno stato i. Scambiando l’identità specifica delle particelle in uno stato non cambia il valore della proprietà.

PROBLEMA: determinare la popolazione di uno stato, cioè il numero medio di molecole ni che sono nello stato di energia i.

Principio di uguali probabilità a priori

Tutte le possibilità per la distribuzione di energia sono ugualmente probabili, purché il numero di molecole e l’energia totale siano mantenuti costanti.

Cioè assumiamo, per esempio, che gli stati vibrazionali di data energia siano popolati come gli stati rotazionali di ugual energia.

Assumiamo che le molecole siano indipendenti, cioè che interagiscono abbastanza per scambiarsi energia durante le collisioni, senza però modificare le energie della molecola isolata.L’energia è la somma delle energie delle singole molecole.

Esempio: 4 molecole in un sistema a 3 livelli: le 2 seguenti configurazioni con energia 5 hanno la stessa probabilità.

 ---------l-l-------- 2 ---------l--------- 2---------l---------- ---------1-1-1---- ---------l---------- 0 ------------------- 0

• Configurazione: un modo di distribuzione dell’energia.

• Microstato: una specifica assegnazione dell’energia corrispondente ad una configurazione

Come valutiamo la probabilità di ogni stato ?

Per calcolare la probabilità di uno stato particolare, occorre contare il numero di tutti i risultati possibili.

Poi occorre contare il numero che dà il risultato desiderato.

La probabilità del risultato desiderato è uguale al rapporto tra il numero del risultato desiderato ed il numero totale dei risultati.

La probabilità di ogni stato viene valutata semplicemente contando.

Coppia di dadi

Possibili risultati per una coppia di dadi.

Totale Combinazioni Numero Probabilità %

2 1+1 1 1/36 2.8

3 1+2, 2+1 2 2/36 5.6

4 1+3, 3+1, 2+2 3 3/36 8.3

5 1+4, 4+1, 2+3, 3+2 4 4/36 11.1

6 1+5, 5+1, 2+4, 4+2, 3+3 5 5/36 13.9

7 1+6, 6+1, 2+5, 5+2, 3+4, 4+3 6 6/36 16.7

8 2+6, 6+2, 3+5, 5+3, 4+4 5 5/36 13.9

9 3+6, 6+3, 4+5, 5+4 4 4/36 11.1

10 4+6, 6+4, 5+5 3 3/36 8.3

11 5+6, 6+5 2 2/36 5.6

12 6+6 1 1/36 2.8

Somma = 36

Sistema costituito da tre particelle distinguibili

Siano tre quanti di energia (ε) disponibili per un totale di energia di 3ε

Come possiamo distribuire l’energia tra le tre particelle?

1

2

3

1 2 3

quantiE

ner

gia

Prima assegnazione: tutta l’energia ad una particella

3 modi

1

2

3

1 2 3

En

ergi

a

1

2

3

1 2 3

1

2

3

1 2 3

Seconda assegnazione: 2, 1, 0

6 modi

En

ergi

a

1

2

3

1 2 3

1

2

3

1 2 3

1

2

3

1 2 3

1

2

3

1 2 3

1

2

3

1 2 3

1

2

3

1 2 3

Terza assegnazione

1 modo

1

2

3

1 2 3

En

ergi

a

1

2

3

1 2 3

1 modo

1

2

3

1 2 3

3 modi

Quale è l’assegnazione più probabile ?

L’assegnazione con il maggior numero di possibilità

In questo caso: “2, 1, 0”

1

2

3

1 2 3

6 modi

En

ergi

a

Supponiamo di avere N molecole in totale.

n0 hanno energia 0, n1 energia 1, n2 energia 2, e

così via, dove 0 < 1 < 2 < .... sono le energie dei

diversi stati. La distribuzione specifica delle molecole è dettaconfigurazione del sistema, indicata come{ n0, n1, n2, ......}

Configurazioni e pesi

Per esempio, sia un insieme di molecole con 4 stati. Date 19 molecole una configurazione possibile è{ 3, 9, 3, 4 }

Le configurazioni identificano i modi con cui il sistema può dividere la sua energia complessiva tra gli stati energetici disponibili.

Una data configurazione può essere raggiunta in un certo numero di modi. Chiamiamo questo numero di modi W il peso statistico di quella configurazione. Rappresenta la probabilità che questa configurazione possa essere raggiunta in modo puramente casuale a partire da tutte le altre configurazioni.

Ciascuna configurazione sarà visitata in maniera esattamente proporzionale al suo peso statistico.

5 molecolela configurazione {3, 2} in quanti modi può essere ottenuta ? Per il secondo livello scelgo la prima molecola tra 5 e la seconda molecola tra le rimanenti 4Ma scegliere prima la molecola 1 e poi la molecola 2 o prima la molecola 2 e poi la molecola 1 mi porta ad avere lo stesso risultato, la coppia 1,2 nel livello 2Le restanti 3 molecole vanno nel primo livello in ordine qualsiasi.5 x 4 / 2 = 10 configurazioni possibili.

Una configurazione può avere un numero grande di microstati istantanei.

Generalizziamo per un sistema di N particelle che vogliamo distribuire su m livelli.

La prima molecola è scelta tra N, la seconda tra le rimanenti N-1, la terza tra le rimanenti N-2, … fino all’ultima.

Ci sono N (N-1) (N-2) ... 1 = N! modi di scegliere N molecole.

Analogamente per le n1 molecole che vanno nel livello 1 ci sono n1! modi di sceglierle, per le n2 molecole che vanno nel livello 2 ci sono n2! modi di sceglierle, …

Il numero di modi distinguibili di distribuire un numero totale N molecole n1 nel livello 1 , n2 nel livello 2, … è

W = N! / n1! n2! …

1. N! differenti modi di disporre N molecole2. ni! disposizioni di ni molecole con energia i

corrispondono alla stessa configurazione

Numero di modi di distribuire 3 oggetti a, b, c in due scatole con disposizione {1, 2}.

| a | b c |, | b | c a |, | c | a b |.   Ci sono 3 modi = 3! / 1! 2! Si evitano di contare le configurazioni | a | c b |, | b | a c |, | c | b a | attraverso i termini ni! al denominatore

{N, 0, 0, ......} corrisponde ad ogni molecola nello stato fondamentale: c’è un solo modo per ottenere questa configurazione{N-2, 2, 0, ......} corrisponde a 2 molecole nel primo stato eccitato, ed il resto nello stato fondamentale: può essere ottenuta in N(N-1)/2 modi{ n0, n1, n2, ......} può essere ottenuta in W modi

differenti, dove W è detto il peso della configurazione. W può essere calcolato come

W = N! / (n0! n1! n2! ...)

Calcoliamo la probabilità delle configurazioni semplicemente calcolando in quanti modi possono essere ottenute = numero totale di possibilità diviso per il numero di possibilità equivalenti

Ci sono 18! modi di distribuire 18 molecole in 4 scatole

3! modi di disporre 3 molecole nella prima scatola sono equivalenti6! modi di disporre 6 molecole nella seconda scatola sono equivalenti…..Il numero di disposizioni distinguibili è

18! / 3! 6! 5! 4!

{3, 6, 5, 4}

Numero di modi di distribuire 18 oggetti in 4 scatole secondo la configurazione {3, 6, 5, 4}.18! / 3! 6! 5! 4! = 514.594.080Anche pochi oggetti generano pesi enormi: calcolarli è un problema.E’ più conveniente lavorare con il logaritmo naturale del peso ln W invece che con il peso W.

iinN

nnnN

nnnNnnn

NW

!ln!ln

...!ln!ln!ln!ln

!...!!ln!ln!...!!

!lnln

210

210210

Approssimazione di Stirling

x ln x! x ln x – x1 0.000 -1.0002 0.693 -0.6144 3.178 1.5456 6.579 4.7518 10.605 8.63610 15.104 13.02612 19.987 17.81916 30.672 28.36120 42.336 39.91530 74.658 72.0361000 5912 590710000 82108 82103

quando x è grande ln x! x ln x - x

ii

i

iii

ii

iiii

ii

nnNN

nnnNNN

nnnNNN

nNW

lnln

lnln

lnln

!ln!lnln

Applicando l’approssimazione di Stirling

ii

i nnNNW lnlnln

Avendo il peso statistico di ogni configurazione, il valor medio di un’osservabile può essere calcolato

In pratica una configurazione è dominante.

Tale configurazione è la sola da prendere in considerazione quando si calcolano le proprietà medie termodinamiche

Siano N molecole distribuite tra 2 stati. {N, 0}, {N-1, 1}, ..., {N-k, k}, ... , {1, N-1}, {0, N} sono configurazioni possibili ed i loro pesi sono rispettivamente 1, N, ... , N!/(N-k)! k!, ... , N, 1

N=8{8, 0} W = 1{7, 1} W = 8{6, 2} W = 28{5, 3} W = 56{4, 4} W = 70……{0, 8} W = 1

6 108

5 108

4 108

3 108

2 108

1 108

0

Quando N è pari, il peso ha il valore massimo a

k = N/2Wk=N/2 = N! / [N/2)!]2

Quando N è dispari, il peso ha il valore massimo a

k = N/2 1

Al crescere di N, il massimo diventa più netto!

Se mettiamo N/2 molecole nello stato 1 e le rimanenti N/2 nello stato 2 {N/2, N/2} Wk=N/2 = N! / [N/2)!]2

Se mettiamo N/4 molecole nello stato 1 e le rimanenti 3N/4 nello stato 2 {N/4, 3N/4} Wk=N/4 = N! / [(N/4)! (3N/4)!]

Il rapporto dei pesi èR(N) Wk=N/2 / Wk=N/4 = (N/4)! (3N/4)! / [(N/2)!]2

| N | 4 | 8 | 16 | 32 | 256 | 6.0 x 1023 |R(N) | 1.5 | 2.5 | 7.1 | 57.1 | 3.5 x 1014 | 2.6 x 103E+22

Per un sistema macroscopico ( N ~ 1023 ) esiste una configurazione dominante. I valori istantanei dei numeri di occupazione non sono mai molto diversi dai valori medi.

Questo risultato non dipende dall’aver considerato 2 stati, vale per qualunque numero di stati.

N = 9 3 stati N = 15 3 stati{3, 3, 3} W = 1680 {5,5,5} W = 756756{5, 3, 1} W = 504 {6,5,4} W = 630630{4, 3, 2} W = 1260 {7,5,3} W = 360360

Il sistema in pratica si trova sempre nella configurazione dominante o vicino ad essa (fluttuazioni), cioè in equilibrio: le proprietà del sistema sono quelle caratteristiche della configurazione dominante.

Esiste una configurazione dominante

W

{ni}max

Wmax

{ni}

Ogni microstato è ugualmente probabile

…, ma non ci sono molti microstati che danno questi risultati estremi

Se il numero di particelle è grande (>10), il peso della configurazione è dominante

Ipotesi fondamentali

Dobbiamo trovare i valori di ni che massimizzano W o lnW

2 vincoli per il sistema

1. L’energia totale è costante ni i = E = costante

2. Il numero totale di molecole si conserva ni = N = costante

Come massimizzare W o lnW con questi vincoli?

Come determinare la configurazione dominante?

Quando l’occupazione dello stato i-esimo cambia da ni a ni+dni, la funzione lnW cambia da lnW a lnW + d lnW

1. L’energia totale è costante ini = E

idni = 0

2. Il numero totale di molecole si conserva ni = N

dni = 0

Non possiamo porre d lnW = 0 semplicemente ponendo tutte le sue derivate parziali = 0

Per tener conto dei vincoli usiamo il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange

ii

i

dnn

WWd

lnln

Il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange

Si vuole determinare non il minimo assoluto di una funzione F(x,y), ma il minimo soggetto al vincolo C(x,y) = costante

F(x,y)

vincolo

Un problema di n variabili con k vincoli viene trasformato in un problema di n + k variabili senza vincoli Per minimizzare o massimizzare una funzione F(x1, x2, …, xn)

soggetta ai vincoliC1(x1, x2, …, xn) = Costante1

C2(x1, x2, …, xn) = Costante2

.

.Cm(x1, x2, …, xn) = Costantem

i vincoli vengono moltiplicati per una costante ed aggiunti alla funzione F. Si determina il minimo della funzione L

 L = F(x1, x2, …, xn) - i i[Ci(x1, x2, …, xn) Costantei]

 L/xi = 0, i=1, 2, ..., n

DIMOSTRAZIONE

dL = dF - i i dCi

dL = 0 Per i vincoli, dCi = 0, quindi

dF = 0

Esempio: determinare le dimensioni della scatola bidimensionale di area massima e di perimetro 8 F(x,y) = xy y2x + 2y = 8 C = 2x + 2y – 8 = 0L = F(x,y) + C = xy + (x + y -4) L/ x = y + = 0 x L/ y = x + = 0 L/ = x + y - 4 = 0x = y = 2

Costruiamo una nuova funzione L

L = lnW + i ni - i ni i

Trovare il massimo di L variando { ni }, , è equivalente a

trovare il massimo di W con i due vincoli

L/ni = lnW/ni + - i = 0

ln W N ln N - j nj ln nj

lnW/ni = (N ln N)/ni - (j nj ln nj)/ ni = - ln (ni/N)

-ln (ni / N) + - i = 0ie

N

ni

1ln1

lnln

N

n

N

NNN

n

N

n

NN

iii

ji

i

j

jjj

i

j

j i

jj nn

n

nnn

n

n

n

nn1ln

1ln

)ln(

N

nnN

n

W ii

i

ln)1(ln)1(lnln

Dimostriamo che lnW/ni = - ln (ni/N)

lnW/ni = (N ln N)/ni - (j nj ln nj)/ ni

j

ii j

i

e

e

N

np

Distribuzione di Boltzmann

i

i

i

ii ii

i

i

i

i

i

ii

i

e

ee

N

n

ee

eNeeNnN

Nen

1assicura che la probabilità totale è 1

L’insieme n0, n1, … per cui W ha il suo massimo valore è dato dalla distribuzione di Boltzmann.

La popolazione della configurazione dominante obbedisce alla distribuzione di Boltzmann

La distribuzione di Boltzmann collega le osservabili macroscopiche alle proprietà molecolari microscopiche, ed è capace di spiegare le proprietà di equilibrio di tutti i materiali.

Distribuzione di Boltzmann

La più probabile popolazione degli stati del sistema è determinata da un solo parametro.

kT

1

T temperatura termodinamicak costante di Boltzmann k = 1.381 10-23 J K-1

La temperatura termodinamica è il parametro che determina la più probabile popolazione degli stati di un sistema in equilibrio termico.

j

ii j

i

e

e

N

np

FUNZIONE DI PARTIZIONE MOLECOLARE

j

jeqstati

Riscriviamo la distribuzione di Boltzmann

q

ep

i

i

Se ci sono gi stati con la stessa energia i (il livello energetico i-esimo è g volte degenere), la funzione di partizione q viene riscritta come

jj

jegqlivelli

DefinizioneMolecolare: j sono le energie delle singole molecole

La somma non è più sugli stati singoli, ma sui livelli energetici

kTeeeq

1...1 321

Serie infinita che converge tanto più rapidamente quanto più grande è

il valore di la spaziatura fra gli stati quantici

La convergenza è maggiore a bassa temperatura poiché = 1/kT Quando >> 0 e- 0

Poniamo 0 = 0

Se 1 - 0 (Δ) è grande (Δ >> kT)

q 1 (valore minimo di q)

Se 1 - 0 (Δ) ≈ kT (energia termica )

q numero grande

Interpretazione della funzione di partizione

j

jjegq

Se T 0 β q g0

Se T ogni termine 1, q numero totale degli stati (in generale infinito)

kT

1

00

lim gqT

q

Tlim

Funzione di partizione: misura la maniera di “ripartirsi” delle molecole tra i vari livelli

E, T=0 E, T E, ∞

La funzione di partizione q fornisce un’indicazione del numero medio di stati che sono accessibili ad una molecola alla temperatura T del sistema.A T = 0 solo il livello fondamentale è accessibile.Al crescere di T aumenta il numero di livelli accessibili e per T molto grande virtualmente tutti i livelli sono accessibili.

q è un numero puro che può assumere valori che vanno da 1 per T = 0 K (quando solo lo stato fondamentale è accessibile) ad un numero indefinitamente grande al crescere della temperatura.

q è una misura di quanto le molecole sono capaci di sfuggire allo stato fondamentale.

ESEMPIOFunzione di partizione per un oscillatore armonico

eeee

eeeq

1

1...1

...1

32

32

xS

xSxxS

xxxSxxS

xxx

1

1

..1

.....1

1

1...1

2

22

2

Popolazione dei livelli in funzione della temperatura

i

i

eeq

epi

1

T bassa T alta

Popolazione dei livelli in funzione della temperatura

e- 1-e- p0 p1 p2 p3 ..

3 0.05 0.95 0.95 0.05 0.002

1 0.37 0.63 0.63 0.27 0.085 0.031

ESEMPIOFunzione di partizione per un sistema a 2 livelli

eq 1

0 1

2

1,,0 qT

E=0, g=1

E=ε, g=1

E=0, g=1

E=ε, g=1

2,0, qT

Popolazioni in un sistema a 2 livelli

e

ep

ep

1,

1

110

2/1

2/1

1

0

T

T

p

p

0

10

1

00

T

T

p

p

En

trop

ia S

Demagnetizzazione adiabatica

con campomagnetico

senza campomagnetico

Temperatura, T

In assenza di campo magnetico l’orientazione degli spin è casuale.Il campo B induce un eccesso di spin : viene ceduta Energia a T costante.Se si toglie il campo in condizioni adiabatiche si ha raffreddamento.

Approssimazioni e fattorizzazioni

Funzioni di partizione esatte, analitiche sono rare.

Vengono impiegati vari tipi di approssimazioni :

livelli di energia densi (quasi continui).

stati indipendenti ( fattorizzazione di q).

…

Livelli di energia densi

Funzione di partizione traslazionale

Consideriamo il caso mono-dimensionale. Sia una molecola di massa m, libera di muoversi nella direzione x tra x = 0 e x = L.

Le energie relative allo stato fondamentale sono

...,3,2,18 2

22

nmL

hnEn

2

22

2

22

1 8)1(

8)1(

mL

hn

mL

hnEEnn

1

12

n

nx eq

Per L grande gli stati formano quasi un continuo

dneqeq nx

n

nx

1

1

1

1 22

E << 1

dnedneq nnx

01

1 22 Approssimazioniconsideriamo anche n = 0e sostituiamo n2 – 1 con n2

Lh

mdxeq x

x

20

2

2

11 2

dxdnxn

122

Lh

mqx

2

2

cresce 1 con le dimensioni della scatola2 con la massa della particella3 al crescere di T

Fattorizzazione delle funzioni di partizioneSe l’energia è somma di contributi di moti indipendenti,

la funzione di partizione q è il prodotto delle funzioni di partizione dei singoli moti.

Particella in una scatola di dimensioni X, Y, Z

i

iTE

zn

yn

xnnnnE 321321 ,,

zyx

nnn

nnn

qqqq

eeeq

eq

zn

yn

xn

zn

yn

xn

3

3

2

2

1

1

321

321

cbacba eeee

mkT

h

m

hXYZV

VqXYZ

h

mq

qqqq zyx

22

2

2

12

3

2

3

2

Λ ha le dimensioni di una lunghezza: lunghezza d’onda termica della molecola.

Λ diminuisce al crescere di m e Tq cresce con m e VFissata la massa ed il volume, q cresce con T

H2 298 K Λ = 71 pm << dimensioni di un recipiente ordinario

Meccanica quantistica

contiene tutte le informazioni necessarie per calcolare le proprietà di una molecola

Termodinamica statistica

q contiene tutte le informazioni necessarie per calcolare le proprietà di un sistema di molecole indipendenti

Perché la funzione di partizione è così importante ?

principio di uguali probabilità a priori

probabilità delle diverse configurazioni valutate semplicemente contando

esiste una configurazione dominante, la cui popolazione obbedisce alla distribuzione di Boltzmann

la funzione di partizione mette in relazione le osservabili macroscopiche alle proprietà microscopiche molecolari, ed è in grado di spiegare le proprietà all’equilibrio di tutti i materiali.

RIASSUNTO

L’ENERGIA INTERNA

Relazione tra U e q L’energia totale (E) di un insieme di particelle distinte ed

indipendenti:

stati

iinnnnE ...332211

i

i

ii e

eN

e

Ne

e

NeE i

...

2121

j

i

j

i

e

e

N

n

i

i

i

eq

N

e

eNE i

i

ii eed

di

d

qdN

d

dq

q

NE

ln

d

dq

q

Ne

d

d

q

N

ed

d

q

NE

i

i

Avendo definito le energie molecolari rispetto allo stato fondamentale 0 = 0, E è l’energia interna relativa al suo valore U(0) a T = 0

EUU )0(

dqd

NUUln

)0(

Poiché q dipende da altre variabili oltre a T (per esempio V) la derivata rispetto a è in realtà una derivata parziale

V

qNUU

ln)0(

Per calcolare l’Energia interna U serve solo la funzione di partizione molecolare e la sua dipendenza da T

Energia interna di un sistema a 2 livelli

eq 1

e

N

e

eN

ed

d

e

N

d

dq

q

NE

11

11

eN

E

1

1

0/ 0/ kTNE 5.0/ 21/ kTNE

Il valore di Lo ricaviamo per il caso di un gas monoatomico, vale in generale.

Il valore dell’energia interna di n moli è

2

3)0(

ln)0(

NU

qNUU

V

kTTnkN

nN

nRT

N

AV

AV 1

nRTUU2

3)0(

Il valore di U per N atomi, calcolato dalla funzione di partizione traslazionale q = V/Λ3, è

Confrontando le due espressioni

kT

1

32

3

Vq

V

d

dV

d

dV

Vq

VV

4333

1

222

1

2 2/12/12/1

2/1

m

h

m

h

d

d

d

d

2

3

2

31ln3

3

V

V

q

q

q

VV

Dimostriamo che ( lnq / )V = - 3/(2)

2

12

2

m

h

i

iinUU )0(

Un cambiamento dell’energia interna U

può avvenire

• modificando i livelli energetici i i + di

• modificando le popolazioni ni ni + dni

Ridistribuzione della popolazione = qRidistribuzione dei livelli = w

i

ii

iiii dndndUdU )0(

Lavoro Calore

L’entropia statistica

Quando del lavoro viene fatto sul sistema, i livelli vengono modificati.

Esempio: particella nella scatola e dipendenza dei livelli da L

lavo

ro

Quando un sistema è riscaldato a volume costante, i livelli restano invariati, ma le popolazioni cambiano

w = 0

iii

rev

iii

dnkT

dUdS

TdSdqdU

dndU

calo

re

ii

ii

n

W

n

W

ln

0ln

S = k lnW

Espressione ricavata in precedenza

S = k lnW + costante a T = 0 W = 1

WdkdS

Wdkdnn

Wk

dnkdnn

Wkdnk

T

dUdS

ii

i

ii

ii

iiii

ln

lnln

ln

Formula di Boltzmann per l’entropia

S = k lnW

dove W è il peso della configurazione più probabile del sistema.

La formula di Boltzmann1. indica che l’entropia è una misura del peso (cioè il

numero di modi di ottenere la configurazione di equilibrio), e quindi una misura del disordine

2. collega l’entropia termodinamica macroscopica di un sistema alla sua distribuzione di molecole fra i suoi stati microscopici

3. può essere usata per calcolare l’entropia dalle proprietà microscopiche del sistema

4. è la definizione dell’Entropia Statistica

Entropia statistica ed entropia termodinamica

T 0 W = 1 S 0 terza legge della termodinamica

iii

i

ii

iiii

ii

i

ppkN

N

nnknnNnk

nnNNkWkS

ln

lnlnln

lnlnln

Entropia statistica e funzione di partizione

qNkUUk

qppkN

qpkN

ppkNS

ii

iii

iii

iii

ln)0(

ln

ln

ln

qp

q

ep

ii

i

i

lnln

iii

ii

ii

ii

ii

En

N

nNpN

p

1

qNk

T

UUS ln

)0(

ESEMPIOEntropia di un sistema di oscillatori armonici

eq

1

1

1

ln)0(

e

N

d

qdNUU

e

eNkS 1ln

1

0 1

2

ESEMPIO Entropia di un sistema a due livelli

T 0 W = 1 S 0T W = 2 S Nk ln 2

MOLECOLE INTERAGENTI

Ogni sistema ha un insieme di stati quantici che le molecole possono popolare.

Questi stati possono adattarsi ad ogni interazione tra le particelle.

Trattiamo questi sistemi mediante il concetto di INSIEME

INSIEME

INSIEME: numero infinito di repliche mentali del sistema di interesse.

Sia un sistema chiuso di dato volume (V), composizione (N molecole) e temperatura, replicato volte.Le repliche immaginarie sono in contatto termico (scambio di energia, non di molecole) insieme canonicoCanone: secondo una regola

N~

N~

Microcanonico Canonico Macrocanonico

E V, N, T V, N, T V, ,μ Q

Insiemi Statistici

nessuno scambio scambio di energia scambio di energia e massa

E costante T costante μ costante

CONFIGURAZIONE DOMINANTE

Le repliche hanno energia totale Ciascuna ha energia Ei. Ci sono repliche con energia Ei. Configurazione e peso W dell’insieme.Esiste una configurazione dominante.Proprietà termodinamiche come media sull’insieme usando la singola configurazione dominante.Per analogia

N~

E~

in~

!...~!~!~!

~~

210 nnn

NW

ii nn

NN~

~

j

EE

i ji

eQQ

e

N

n

~~

Q funzione di partizione canonica

Fissati ed , la configurazione di peso più grande è data dalla funzione di distribuzione canonica

N~

E~

,...~,~,~321 nnn

Numero di stati

Ampiezzadell’intervallo

En

ergi

a

Fluttuazioni rispetto alla distribuzione più probabile

Q

e

N

n iEi

~~ La distribuzione canonica, che dà la probabilità di

uno stato con energia Ei, è solo apparentemente una funzione esponenzialmente decrescente dell’energia

Densità degli stati = numero di stati in un dato intervallo di energia / ampiezza dell’intervallo.La densità degli stati è una funzione rapidamente crescente dell’energia.

La distribuzione dei membri di un insieme canonico è data dal prodotto della probabilità di trovarsi nello stato di energia Ei, una funzione esponenzialmente decrescente dell’energia, , per il numero di stati con energia Ei, una funzione rapidamente crescente.

Qep iEi

Probabilitàdello stato

Probabilitàdell’energia

Numerodi stati

Energia

• Il numero di stati cresce esponenzialmente con E.

• La probabilità che uno stato sia popolato decresce esponenzialmente con Ei.

• Quindi la distribuzione complessiva dell’energia è una funzione con un picco molto stretto.

• Quasi tutti i membri dell’insieme hanno un’energia uguale all’energia media.

L’informazione termodinamica della funzione di partizione canonica Q

N

EUEUU ~

~)0()0(

L’energia internaSe l’energia totale dell’insieme contenente membri è E

~N~

La frazione di membri dell’insieme nello stato con energia Ei è

Q

ep

iE

i

~

i

Eii

ii

ieEQ

UEpUU 1)0(~)0(

VV

QU

Q

QUU

ln)0(

1)0(

NWW~~

L’entropia

Il peso totale di una configurazione è il prodotto del peso medio di ciascun membro.

W~

WN

kWkWkS N ~

ln~~

lnln~

/1

QkT

UUS ln

)0(

...87654321tckcfhbaiE

La funzione di partizione canonica è:

Molecole indipendenti

itckcfhba

i

EieQ ...exp 87654321

Se le molecole sono indipendenti, l’Energia è la somma delle energie delle singole molecole.

In ciascuno degli stati i dell’insieme, ogni particella (1, 2, 3, …) sarà in uno dei possibili stati molecolari j (a, b, c, d, …) una sola volta in ciascuno stato del sistema.

...321

molecolari

statilmolecolari

statikmolecolari

statij

lkj eeeQ

Particelle distinguibili

Se tutte le molecole sono dello stesso tipo e distinguibili (per esempio per la loro posizione in un reticolo cristallino), non occorre l’indice per la molecola

N

j

jeQ

NqQ

Se fattorizziamo ciascuna particella dalla sommatoria sugli stati del sistema e raccogliamo tutti i termini che si riferiscono ad una data particella, si ottiene:

Particelle indistinguibili

Se le particelle sono indistinguibili (per esempio molecole in un gas) il numero di stati accessibili è minore rispetto al caso di particelle distinguibili.

Il membro i dell’insieme

...321 hbai

...321 bhaj

differisce dal membro j dell’insieme

se le particelle sono distinguibili, a causa dell’interscambio delle particelle 2 e 3 tra gli stati b e h.

Tuttavia, i è identico a j se le particelle sono indistinguibili.

a) Per molecole indipendenti distinguibili :

E

NqQ

b) Per molecole indipendenti indistinguibili : E

!N

qQ

N