ELEMENTI DI CHIMICA mmascini@unite.it

Dr. Marcello Mascini Testi consigliati:

QUALSIASI TESTO UNIVERSITARIO DI CHIMICA GENERALE VA BENE!

Raccolta di Appunti ed Esercizi di Lezione forniti dal docente Sacco, Pasquali, Marchetti “Chimica generale e inorganica” Casa Editrice Ambrosiana

Manotti Lanfredi, Tiripicchio “Fondamenti di chimica” Casa Editrice Ambrosiana

Kotz, Treichel “Chimica” EdiSes

J.E. Brady, J.R. Holum, Chimica, Ed. Zanichelli

P.W. Atkins, Chimica Generale, Ed. Zanichelli

PROGRAMMA UNITÀ DIDATTICA N 3

1 Elettrochimica

2 Termodinamica

3 Cinetica Chimica

ELETTROCHIMICA

Tratta delle trasformazioni tra energia chimica ed energia elettrica

Alla base ci sono reazioni di ossidoriduzione, cioè con scambio di elettroni tra reagenti e prodotti della reazione

Fe+2 + Ce+4 ⇔ Fe+3 + Ce+3

La reazione avviene con scambio di elettroni lo ione ferro(II) ne perde uno e si ossida e lo ione cerio(IV) lo acquista e si riduce.

Lo ione cerio(IV) è un ossidante e lo ione ferro(II) è un riducente.

Fe+2 ha numero di ossidazione +2

Ce+4 ha numero di ossidazione +4

Fe+3 ha numero di ossidazione +3

Ce+3 ha numero di ossidazione +3

Come assegno i numeri di ossidazione a ioni o molecole poliatomiche? p.es HCl, KMnO4, H2CO3, CO2

REGOLE PER LA DETERMINAZIONE DEL N.O.

a) Atomi e molecole allo stato elementare (H2, N2, He, S8) = 0

b) Elementi del gruppo I = +1 ; Elementi del Gruppo II = +2

c) Idrogeno = +1, tranne che negli idruri del I e II gruppo (LiH, MgH2) dove n.o. = -1

d) Ossigeno = -2, tranne che nei perossidi (-1), superossidi (-1/2) e in F2O (+2)

e) Alogeni (gruppo VII) nei composti binari = -1

f) Qualsiasi ione monoatomico = carica dello ione

g) La somma dei n.o. in una molecola neutra Σ n.o. = 0, in uno ione poliatomico Σ n.o = carica dello ione

BILANCIAMENTO DI EQUAZIONI REDOX

Esempio: MnO4- + NO2

- ⇔ Mn2+ + NO3-

Si scompone la reazione in 2 semireazioni e si bilanciano separatamente aggiungendo H+, OH- o H2O (siamo in ambiente acquoso!):

MnO4- + 8 H+ ⇔ Mn2+ + 4 H2O (riduzione)

NO2- + H2O ⇔ NO3

- + 2 H+ (ossidazione)

Poi si bilancia la carica aggiungendo elettroni:

MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇔ Mn2+ + 4 H2O (riduzione)

NO2- + H2O ⇔ NO3

- + 2 H+ + 2 e (ossidazione)

Quindi si ricombinano le 2 semireazioni facendo in modo che gli elettroni persi ed acquisiti siano uguali. In questo esempio si moltiplica la prima semireazione per 5 e la seconda per 2.

2 MnO4- + 16 H+ + 10 e + 5 NO2

- + 5 H2O ⇔

2 Mn2+ + 8 H2O + 5 NO3- + 10 H+ + 10 e

che diventa:

2 MnO4- + 6 H+ + 5 NO2

- ⇔ 2 Mn2+ + 3 H2O + 5 NO3-

Il potenziale redox di una coppia (ridotto/ossidato) esprime la capacità della coppia ad ossidarsi o ridursi. Viene calcolato mettendolo in relazione a quello di una coppia (H2/H+) il cui valore viene posto uguale a zero.

Per comprendere i potenziali redox bisogna sapere come funziona una cella elettrochimica. Ne esistono 2 tipi: le celle celle galvaniche e quelle elettrolitiche.

cella

galvanica

(reazione spontanea)

cella

elettrolitica

(reazione forzata)

Movimento di carica (corrente) in una cella galvanica

Reazione redox:

2 Ag+ + Cus ⇔ 2 Ags + Cu2+

Il valore di potenziale (E) misurato in una cella galvanica è una misura della tendenza della reazione ad avvenire.

Prendere come riferimento la coppia redox H2/H+ significa che il potenziale redox di una coppia viene misurato nei confronti dell’elettrodo di riferimento standard ad idrogeno. Questa è una semicella (elettrodo) costituita da un filo di Pt ricoperto di nero di platino immerso in una soluzione acquosa di ioni H+ con concentrazione unitaria (circa 1 M) su cui viene gorgogliato H2 alla pressione di 1 atm.

Il potenziale elettrodico standard E0 è definito come il potenziale di un elettrodo con reagenti e prodotti a concentrazione unitaria nei confronti dell’elettrodo di riferimento standard ad idrogeno

Pt, H2 (p = 1.00 atm) | H+ (aH+ = 1.00 M) || Ag+ (aAg+ = 1.00) | Ag SHE || Ag+ (aAg+ = 1.00) | Ag E0 = + 0.799 V

Per convenzione IUPAC (international union of pure and applied chemistry) le semireazioni si scrivono nel verso della riduzione e il segno del potenziale è uguale alla carica dell’elettrodo confrontato con SHE

Il segno in pratica indica se la riduzione è spontanea rispetto a SHE

EQUAZIONE DI NERST

Se si vuole mettere in relazione il potenziale di una semicella (elettrodo) in funzione delle concentrazioni dei reagenti si deve utilizzare l’equazione di Nerst

E = E° - RT / nF log Crid / Cox

In pratica si usa questa versione

E = E°’ - 0.059 /n log [rid ] / [ox] (a 25°C )

E°’ = potenziale formale, è misurato empiricamente in determinate condizioni sperimentali.

∆G ≥ -L(elettrico) L(elettrico) = E ∆ q

Elettrodo di platino in soluzione contenente 0.20 M Fe2+ e 0.05 M di Fe3+

E = 0.771 – 0.059/1 log 0.2/0.05 = 0.771 – 0.035 = 0.736 V

Elettrodo di Ag in soluzione contenente 0.05 M di NaCl

[Ag] = Ksp /[Cl-] = 1.82 × 10-10 / 0.05 = 3.64 × 10-9

E = 0.799 – 0.059 log 1/ 3.64 × 10-9 = 0.299

Mediante i potenziali redox standard e l’equazione di Nerst è possibile calcolare E generato da una cella galvanica o E richiesto per far operare una cella elettrolitica

Ecella = Ecatodo – Eanodo

I potenziali calcolati si riferiscono a celle in cui non si ha passaggio di corrente! (legge di Ohm E = IR)

Cu| Cu2+ (0.02 M) || Ag+ (0.02 M) | Ag

anodo catodo

EAg+ = 0.799 – 0.059 log 1/0.02 = 0.698

ECu2+ = 0.337 – 0.059/2 log 1/0.02 = 0.286

Ecella = 0.698 – 0.286 = 0.412 V

Se voglio far avvenire l’ossidazione dell’Ag e la riduzione del Cu2+ (cella elettrolitica) devo fornire almeno 0.412 V alla cella!

COSTANTI DI EQUILIBRIO REDOX

Alla fine di una reazione redox condotta sia in fase omogenea che in una cella elettrochimica le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti raggiungono il loro valore di equilibrio. Il potenziale di cella diviene zero! Questo significa che all’equilibrio i potenziali elettrodici per tutte le semireazioni sono uguali

Cus + 2 Ag+ ⇔ Cu2+ + 2 Ags

Ke = [Cu 2+] / [Ag+]2

E°Ag+ - E°Cu2+ = 0.059/2 log 1 / [Ag+]2 - 0.059/2 log 1 / [Cu2+] =

= 0.059/2 log 1 / [Ag+]2 + 0.059/2 log [Cu2+] / 1 ,

quindi

2 (E°Ag+ - E°Cu2+ ) /0.059 = log [Cu 2+] / [Ag+]2 = log Ke

Ke = 4.1 × 1015

Pila a zinco-ossido di mercurio (pila a bottone)

È usata in calcolatridi digitali, microricevitori etc.,

Lo Zn è in forma di compressa amalgamata con il mercurio (anodo), un’altra compressa di ossido di mercurio funge da catodo (mescolato con grafite), KOH è l’elettrolita.

(Anodo) Zn HgO, KOH, H2O, grafiteC (catodo)

Reazione totale:

Zn + HgO + H2O → Zn(OH)2 + Hg

E = 1.35 V

PILE RICARICABILI

Possono essere ricaricate collegandole ad un generatore di differenza di potenziale esterna che inverte la direzione della reazione redox

Ni-Cd

Anodo di Cd e catodo di idrossido di Ni(III) depositato su Ni, l’elettrolita è KOH

(Anodo) Cd KOH (sol. 20%), NiOH3Ni (catodo)

Reazione:

Cd + 2 Ni(OH)3 → 2 Cd(OH)2 + Ni(OH)2

E = 1.4 V

TERMODINAMICA

Studia quale è la forza propulsiva delle reazioni chimiche valutando le proprietà macroscopiche di un sistema. Si può in tale modo sapere se una reazione procede spontaneamente. Si occupa di sistemi all’equilibrio.

SISTEMA TERMODINAMICO

Variabili Chimiche e Fisiche Necessarie Per Descrivere Un Sistema Termodinamico

n moli di gas ideale, PV = nRT possiamo descrivere il sistema conoscendo 2 grandezze qualsiasi tra P, V e T. Miscele di gas ideali, con n componenti: dovremo esprimere anche la composizione attraverso n-1 X i Liquido puro, conoscendo P e T possiamo descrivere il sistema Soluzioni: possiamo descriverle specificando P, T e la composizione (espressa in uno dei vari modi) Solidi puri, dobbiamo specificare non solo P e T ma anche la forma cristallina (se sono possibili forme diverse)

Trasformazioni di stato Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono NON cambiano nel tempo. Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una TRASFORMAZIONE DI STATO. Il CAMMINO (o percorso) della trasformazione è costituito dall’insieme degli stati intermedi attraverso i quali passa il sistema per passare dallo stato iniziale a quello finale.

TRASFORMAZIONI REVERSIBILI: sono rappresentabili in un diagramma di stato TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI: non sono rappresentabili in un diagramma di stato Le T. reversibili sono ideali, e possono essere approssimate nella realtà solo da processi infinitamente lenti (trasformazioni quasi statiche) che avvengono per effetto di gradienti molto piccoli infinitesimali. Le trasformazioni reali, che avvengono in tempi finiti sono IRREVERSIBILI

ENERGIA, CALORE E LAVORO

Energia, possiamo definirla come la capacità che ha un sistema di compiere lavoro o di fornire calore. La legge di conservazione dell’energia afferma che l’energia non può essere creata né distrutta, ma solo trasformata da una forma all’altra. Joule, dimostrò l’equivalenza tra calore e lavoro meccanico:

1 cal = 4.184 J

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

La variazione, positiva o negativa, dell’energia di un qualunque sistema chiuso, durante una trasformazione, è uguale all’energia di qualsiasi tipo che il sistema riceve dall’ambiente o che cede ad esso. Se il sistema è isolato, la variazione dell’energia è nulla.

Per una trasformazione infinitesima, dE = δQ + δL

ENERGIA INTERNA E assume il significato di ENERGIA INTERNA del sistema termodinamico. Es. 1 mole di gas ideale costituito da particelle monoatomiche:

E = E el + E trasl se le molecole sono poliatomiche,

E = E el + E trasl + E rot + E vibr

Tutti questi termini dipendono solo da T

Se il gas non si comporta in modo ideale, E = E el + E trasl + E rot + E vibr + E inter

Per i liquidi il termine E inter diventa molto importante!

L’energia interna è una FUNZIONE DI STATO, mentre il lavoro e il calore non lo sono. Quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello FINALE. I valori di Q e L invece dipendono da come avviene la trasformazione.

Calore di reazione Il lavoro dipende dal tipo di trasformazione che il sistema compie. L è massimo nelle trasformazioni reversibili. Per le trasformazioni reali, L irr < L rev . Nelle reazioni chimiche L = P ∆V e quindi ∆E = Qp + P ∆V Se il volume è costante

∆E = Qv

Q = calore di reazione

Il Calore di reazione è definito come l’effetto Termico che accompagna una data reazione chimica. Reazioni endotermiche: calore di reazione positivo Reazione esotermiche: calore di reazione negativo

ENTALPIA

H = entalpia = contenuto termico di un sistema

H = E + P V

∆E = Qp + P ∆V quindi

∆H = Qp

L’entalpia di reazione dipende dalla pressione, dalla temperatura e dallo stato in cui trovano reagenti e prodotti.

ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE E’ perciò conveniente definire uno stato convenzionale di riferimento o STATO STANDARD a cui riportare i dati termochimici. Per i gas, lo stato standard è definito come: gas puro, P = 1 atm e comportamento ideale; Per i liquidi: liquido puro e P = 1 atm; Per un soluto in soluzione: concentrazione 1 mol/l, P=1atm; Per i solidi: solido puro e P = 1 atm. Per i solidi polimorfi (allotropi) è importante precisare anche la forma

ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE = ∆H° Normalmente sono riferite a 25 °C = 298.15 K

Se riferite ad una mole, si chiamano più propriamente ENTALPIE MOLARI STANDARD DI REAZIONE

ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE

L’Entalpia di formazione degli elementi nella loro forma più stabile (Na, Ca, H2, O2) è presa per convenzione uguale a zero!

LEGGE DI HESS

L’entalpia è una funzione di stato La legge di Hess rappresenta un’applicazione di tale proprietà e afferma che: L’entalpia complessiva di reazione è la somma delle entalpie dei vari stadi in cui la reazione può essere scomposta, anche se questa divisione è solo teorica.

TRASFORMAZIONI SPONTANEE L’entalpia di reazione non è sufficiente, da sola, per prevedere se una reazione potrà procedere spontaneamente oppure no. Trasformazioni endotermiche possono avvenire spontaneamente, p.es fusione di un pezzo di ghiaccio, evaporazione dell’acqua, solubilizzazione di Sali con raffreddamento della soluzione.

Energia e materia tendono a diventare più disordinate: un gas si espande spontaneamente, un blocco di metallo caldo si raffredda e cede il calore all’ambiente. I processi inversi possono sì avvenire, ma deve esserci l’intervento di un agente esterno! Una misura del disordine di un sistema termodinamico è l’ENTROPIA (S). La seconda legge afferma che “l’entropia tende ad aumentare”

2° PRINCIPIO In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con un aumento di entropia mentre quelle reversibili avvengono con entropia invariata. Quindi:

trasformazioni spontanee: dS > 0 equilibrio termodinamico: dS = 0

Riscaldando un sistema aumenta la sua entropia, così come aumenta

quando le molecole possono assumere un numero maggiore di

disposizioni. Aumentando la temperatura, aumenta l’entropia che

pertanto assume sempre valori positivi.

dQirr /T < 0 dQrev/T = 0

dQrev/T = dS

ENTROPIA E DISORDINE

Entropia molare standard per l’acqua a temperature diverse (in J K -1 mol -1 ) solido a 0 K 3.4 solido a 273 K 43.2 liquido a 273 K 65.2 liquido a 373 K 86.8 vapore a 373 K 196.9

3° PRINCIPIO

Al tendere della temperatura allo zero assoluto (0

K), l’entropia di ogni specie chimica tende ad un

valore costante, indipendente dalla pressione, che

diventa zero per le sostanze cristalline che siano

cristalli perfetti.

ENERGIA LIBERA

ENTALPIA ED ENTROPIA DETERMINANO SE UN EVENTO FISICO O CHIMICO E’ SPONTANEO

ENERGIA LIBERA DI GIBBS: G = H - T S

TRASFORMAZIONE A P E T COSTANTE: ∆G = ∆H - T ∆S

TRASFORMAZIONE SPONTANEA SOLO SE ∆G E’ NEGATIVO EQUILIBRIO TERMODINAMICO SE ∆G=0 ENERGIE LIBERE STANDARD = 298 K e 1 atm

Reazioni e ∆G

REAZIONI BIOCHIMICHE DI SINTESI DI MACROMOLECOLE (PROTEINE) HANNO ∆G POSITIVO PERO’ AVVENGONO IN TERMINI GENERICI AVVIENE: A + B → C + D ∆G POSITIVO D + E → F + G ∆G NEGATIVO

REAZIONE TOTALE: A +B + D +E → C + D + F + G

GLUCOSIO+FOSFATO → GLUCOSIO-6-FOSFATO+H2O

∆G°= +3,1 kcal

ATP+H2O → ADP+FOSFATO ∆G°= -7,7 kcal

Cinetica Chimica

Rappresenta lo studio del modo in cui le reazioni vanno verso l’equilibrio. Si misura la variazione nel tempo della concentrazione di prodotti e reagenti (velocità di reazione) e l’effetto di fattori quali concentrazione e temperatura. I modelli possono essere ricondotti a livello microscopico in determinati “meccanismi di reazione”.

N2O5 (solvente) → 2 NO2 (solvente) + ½ O2

Nella reazione precedente se raddoppiamo la concentrazione di N2O5 anche la velocità di reazione raddoppia se la dimezziamo anche la velocità si dimezza, questo si può evidenziare anche valutando il grafico precedente.

L’equazione cinetica per la decomposizione di N2O5 è v=k [N2O5]

In generale avremo per aA + bB → xX

v = k [A]m [B]n [c]p dove c è un catalizzatore se presente nella miscela di reazione

Attenzione gli esponenti m,n,p NON COINCIDONO con i coefficienti stechiometrici della reazione!

k deve essere determinata sperimentalmente ed è funzione della temperatura

Effetto della concentrazione sulla velocità di reazione

Ordine di reazione L’ordine di reazione rispetto ad un reagente è l’esponente di quel reagente nell’equazione cinetica (m,n,p); l’ordine di reazione totale è la somma di tutti gli esponenti dell’equazione cinetica

per v=k [N2O5] l’esponente è = 1 , quindi la reazione è del primo ordine rispetto a N2O5.

2 NO + Cl2 → 2 NOCl

v = k[NO]2 [Cl2] a 50 °C; la reazione è del secondo ordine rispetto a NO, del primo ordine rispetto a Cl2 e del terzo ordine complessivo. Se la concentrazione di NO viene raddoppiata la velocità di reazione aumenta di 4 volte, se viene triplicata di 9 volte.

2 NH3 → N2 + 3 H2

v = k [NH3]0 = k a 856 °C su platino; la reazione è di ordine zero rispetto all’ammoniaca e di ordine zero complessivo, la velocità è indipendente dalla concentrazione

Relazione concentrazione-tempo

Il modo più rapido per conoscere quanto tempo è necessario per una reazione o quale concentrazione di reagente/prodotto avremo ad un determinato t è quello di determinare l’ordine di reazione per ciascun reagente e ricavare una equazione che correli [ C ] e t. Per una reazione del primo ordine:

v = - ∆[R] /∆t = k [R]

Posso trasformare l’equazione, integrando, in

ln [Rt] /[R0] = -kt

Dove R0 è la concentrazione al tempo iniziale dell’esperimento (o della misura) e [Rt] è la concentrazione ad un t successivo. Con l’equazione cinetica integrata è possibile sia calcolare la k che la concentrazione residua dopo un certo tempo o il tempo necessario ad ottenerla.

Considerazioni analoghe si applicano a reazioni di qualsiasi ordine!

2 NH3 → N2 + 3 H2

2 H2O2 → 2 H2O + O2

NO3 → NO + O2

L’ordine di reazione e la k vengono di solito determinate graficamente

Tempo di dimezzamento T1\2 è il tempo necessario affinché la concentrazione di un reagente si riduca a metà del valore iniziale. Per una reazione del primo ordine

ln [Rt] /[R0] = -kt

per [Rt] /[R0] = ½

ln (1/2) = – kt1/2 ln 2 = 0,693 = kt1/2 t1/2 = 0,693/k

t1/2 rappresenta un modo immediato nel visualizzare la velocità di una reazione.

Tutti gli elementi radioattivi decadono con cinetiche del primo ordine .

v= k [cis-2-butene]

La reazione può avvenire se c’è una torsione del legame π. A t ambiente il cis-2-butene è stabile; la molecola non ha E potenziale sufficiente per produrre la forma trans

Cis-trans butene

Ea = energia di attivazione; influenza la velocità delle reazioni

Curva di distribuzione dell’energia cinetica

Aumentando la T il numero di molecole con l’energia minima aumenta

Bisogna considerare oltre all’energia cinetica anche il numero di urti utili (con la corretta orientazione) . Il “fattore sterico” può influenzare molto la v di reazioni complesse! O3 + NO → O2 + NO2

Equazione di Arrhenius

Il sistema più comune per accelerare una reazione consiste nell’aumentare la T. Le variabili che regolano la cinetica di una reazione sono l’energia delle molecole e il numero di collisioni (concentrazione), il corretto orientamento e la temperatura.

L’equazione di Arrhenius le riassume in questo modo:

k = A e-Ea/RT

Dove A = frequenza delle collisioni “utili” quando la concentrazione è 1M e (-Ea/RT) = frazione di molecole che possiede l’energia minima.

ln k = ln A + [-Ea/R (1/T)]

Mi consente di calcolare l’energia di attivazione di una reazione tramite la pendenza di una retta

Meccanismi di reazione Il meccanismo di reazione è la sequenza di rottura e formazione di legami che avviene durante la formazione dei prodotti dai reagenti. In alcune reazioni la formazione dei prodotti avviene in un singolo stadio. La maggior parte delle reazioni avviene in più passaggi chiamati stadi elementari .

Br2 + 2 NO → 2 BrNO

Stadio 1) Br2 + NO → Br2NO

Stadio 2) Br2NO + NO → 2 BrNO

Ogni stadio di reazione descrive un singolo evento molecolare ha una propria cinetica reazione e energia di attivazione.

Gli stadi si possono indicare anche in base al numero di molecole coinvolte nella reazione come monomolecolari, bimolecolari o trimolecolari. La terza molecola negli stadi trimolecolari è rappresentata generalmente dal solvente (ad elevata concentrazione).

La molecolarità e l’ordine di reazione di uno stadio elementare coincidono.

Catalizzatori

Se si aggiunge I2 alla miscela di reazione del cis-2-butene la reazione avviene anche a T ambiente con v = k [cis-2-butene] [I2]1/2.

Lo iodio abbassa l’Ea della reazione e accelera la reazione mediante un meccanismo a 5 stadi totali.

I2 è un catalizzatore omogeneo cioè fa parte della stessa fase della reazione (p.es. reazioni enzimatiche).

I catalizzatori non sono coinvolti nelle equazioni stechiometriche ma solo in quelle cinetiche e quindi non vengono consumati durante la reazione.