CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reagenti elettrofili, nucleofili, radicalici. Stato di transizione ed energia di attivazione. Coordinata di reazione. Costante di velocità. Barriera di energia. Reversibilità microscopica. 1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico. 2. Esaminate il seguente andamento dell’energia il funzione della coordinata di reazione ed individuate quanti sono gli stadi della reazione, quale è lo stadio più esoergonico (esotermico) e quale è lo stadio lento

3. Considerando il diagramma dell'energia riportato nella pagina seguente: a) Quale è lo stadio lento di A → D? b) Quale è il ΔG° di C → D? c) Quale è il ΔG≠ di A → C? d) Quale è il ΔG≠ di D → C?

4. Secondo il seguente diagramma di energia, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c) Quale è il ΔG≠ per A → B? d) Quale è il ΔG≠ per A → C? e) Quale è il ΔG° per A → B? f) a 0°C, quale è il prodotto più probabile da A? g) Calcolate il rapporto approssimato di C/B all'equilibrio, a temperatura ambiente.

5. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B? 6. a) Disegnate il diagramma dell’energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A → B, sapendo che è un processo elementare e che il prodotto è più stabile del reagente; b) Disegnate il diagramma dell’energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A → B, sapendo che è una reazione che avviene in due stadi, che lo stadio lento è il primo e che il prodotto è più stabile del reagente; c) Disegnate il diagramma dell’energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A → B, sapendo che è una reazione che avviene in due stadi, che lo stadio lento è il secondo e che il prodotto è più stabile del reagente. 7. Indicare tra le seguenti specie gli elettrofili ed i nucleofili:

BF3, H+, Ne, NH3, CN-, H2O, CH2=CH2, AlCl3, (CH3)3C+, H2

CH3O-, PH3, HBr, Cu2+, CH3Cl, CH3NH2, H-

, , ,C CHCH3 CH2 O I-,HONH2 CH3CH2S- , Hg2+,

8. Completare le seguenti reazioni, mettendo le frecce curve che indicano la direzione di flusso degli elettroni:

a)

b)

++.. +

+....

....

+ :Br:-....CH2 CH CH2 CH

H

CH2 CH

H Br

N H

H

H

HNHH

HO

HH

HO

HH

H Br:

9. Ciascuna delle seguenti molecole è un elettrofilo. Individuare l’atomo elettrofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico nucleofilo Nu-.

O +OH

CH3 SCl O O

HCH3 CH3+

10. Ciascuna delle seguenti molecole è un nucleofilo. Individuare l’atomo nucleofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico elettrofilo E+.

:- - NH2 NH2 S S

CH3

C CCH3 OAl

O

H HCH3 CH3 -

11. Individuare l’elettrofilo ed il nucleofilo nelle seguenti reazioni e provare a completarle di conseguenza, dopo aver messo le frecce curve per indicare la direzione del flusso degli elettroni:

BHH

H HN

HH

H H

- + X+ + + Y-

b) individuare di che tipo sono le seguenti reazioni, l’elettrofilo ed il nucleofilo e provare a completarle di conseguenza.

+

NaOHa) OH

b)

+

S

c)

Br

BrH Br

SH

Br

12. Individuare nelle seguenti reazioni l’elettrofilo ed il nucleofilo, indicare con una freccia curva la direzione dello spostamento degli elettroni e mettere la carica ai prodotti (quando c’è), che è stata volutamente omessa:

RCR

R

R C

R

R

BrBr- + +a)

RCR

R

R C

R

R

O

R

HR OH + +b)

H C

R

RBr R C

R

R

N

R

HHR NH2+ +c) Br-

C

R

RO OC

R

R

N

R

HHR NH2 +d)

C

R

RO O C

R

R

C

R

R

RRCR

Re)+ -

13. Considerando il seguente schema di reazione, indicate con frecce curve il flusso degli elettroni e scrivete lo stato di transizione del primo e del secondo stadio.

RC

Cl

O

RC

Cl

O

ROR

COR

O

RO- +

Primo Stadio - Secondo Stadio

+ Cl-

b) Inserire tutte le strutture in corrispondenza dei minimi e dei massimi nel grafico dell’ener- gia in funzione della coordinata di reazione riportata qui a fianco. c) Quale è lo stadio lento? Spiegare. d) Indicare ΔG# e ΔG° della reazione. 14. Considerando il seguente schema di reazione

Br OH

Br-

OH-

+

a) Servendovi delle frecce curve, mostrare come A si trasformi in B e B diventi C. b) Quale è probabilmente lo stadio lento? c) Disegnare il profilo dell’energia in funzione della coordinata di reazione, sapendo che la reazione è esotermica.

15. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare quale reagente può comportarsi da nucleofilo e quale da elettrofilo; scrivere il prodotto probabile e mostrare la sua formazione con le frecce curve.

coordinata di reazione

E

CH3 O CH

H Br

H

CH

HI

H

CH

N(CH3)2

H

O

CH

O

- +a)

b) +

c)

d)

+ CN -

+ BF3

16. Indicare come potrebbero essere avvenute le seguenti reazioni, servendovi delle frecce curve, dopo aver identificato l’atomo nucleofilo e quello elettrofilo:

a) -

+

-

+H

O OH O

H

O

OH H

OH

b) OO

Br

-

CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 9 - Esercitazione sulla risonanza magnetica nucleare (NMR) TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Risonanza magnetica nucleare di 13C e 1H. Chemical shift e TMS. Effetto induttivo sul chemical shift. Integrazione del segnale. Suddivisione spin-spin del segnale e costanti di accoppiamento. 1.Dare una definizione dei seguenti termini: TMS; ppm; δ; doppietto; tripletto; area del segnale; accoppiamento spin-spin; chemical shift; campo alto; multipletto; quartetto. 2. Quando un campo magnetico molecolare indotto va nella stessa direzione del campo applicato, il nucleo di un protone influenzato da questo campo è schermato o deschermato? E’ spostato verso un campo più alto o più basso? Si trova a destra o a sinistra nello spettro NMR? 3. Indicare quante righe ha e in che rapporto sono un multipletto proveniente dalla suddivisione provocata da: a) cinque protoni equivalenti; b) sei protoni equivalenti; c) quattro protoni equivalenti. 4. Perché è difficile individuare le righe all’estremità dell’eptupletto con cui risuona un protone adiacente a sei protoni equivalenti? 5. Se si usa uno strumento a 300 MHz, a quanti Hz a campo più basso del TMS (cioè a sinistra del TMS si trova un segnale con chimica shift 7.5 ppm? 6. I due segnali dello spettro 1H NMR dell’1,2-dimetossietano distano dal TMS 288 Hz e 297 Hz quando si usa uno spettrometro a 90 MHz. Quale è il loro chimica shift? Quanti Hz disterebbero dal TMS se lo spettro fosse stato registrato con uno strumento a 100 MHz? E con uno a 400 MHz? 7. Uno studente ha registrato gli spettri 1H NMR dell’1-cloropropano, dell’1-bromopropano e dell’1-iodopropano, ma si è dimenticato di scrivere sugli spettri i nomi dei composti. Aiutatelo ad identificarli, sapendo che i chemical shifts di ciascuno dei tre segnali in ciascuno spettro cadono a: a) 3.35, 1.89 e 1.06 δ; b) 3.16, 1.88 e 1.03 δ; c) 3.47, 1.81 e 1.06 δ. A quali protoni corrispondono i tre segnali? Che forma vi aspettate abbiano?

8. Scrivere una struttura in accordo con i dati NMR di ciascuna delle seguenti formule molecolari: a) C5H12, singoletto a 0.97 δ. b) C8H18, singoletto a 0.97 δ. c) C9H20, singoletto a 0.84 d e singoletto a 0.98 d (integrazione, rispettivamente, 90 mm e 10 mm). d) C2H3Cl3, singoletto a 2.72 δ. e) C3H7I, tripletto a 1.03 δ (integrazione 36 mm), multipletto a 1.88 δ (integrazione, 24 mm), tripletto a 3.16 δ (integrazione, 24 mm). f) C3H7I, doppietto a 1.16 δ (integrazione 48 mm), eptupletto a 3.94 δ (integrazione, 8 mm). 9. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

10. Un composto di formula molecolare C3H7Br ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

11. Un composto di formula molecolare C3H6Cl2 ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

12. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

13. Prevedere gli spettri 1H e 13C NMR dei seguenti composti, indicando il chemical shift approssimato e, nel caso dello spettro 1H, la suddivisione del segnale. Dare il nome IUPAC.

ClO

Oa)

O

O

b)

14. Dalle carote è stato isolato un composto di formula C5H10O. Sulla base degli spettri 1H e 13C NMR riportati sotto, proponete una struttura per questo composto.