TEORIATEORIA

• MODELLO CLASSICO OSCILLATORE ARMONICO LIBERO FORZATO FORZATO E SMORZATO

• MODELLO SEMICLASSICO MATERIA QUANTISTICA CAMPO CLASSICO

• MODELLO QUANTISTICO MATERIA E CAMPO QUANTISTICI

Struttura atomica:- L’elettrone ruota attorno al nucleo di massa elevata, formando una

nuvola di carica elettronica- In assenza di campo elettrico esterno <x>elettrone = 0 e = 0- Quando il campo elettrico viene applicato, le forze sull’elettrone e sul

nucleo sono in direzioni opposte, si crea un dipolo elettrico- Per elevate frequenze del campo, solo l’elettrone si muove- La forza di richiamo sulla nuvola elettronica è proporzionale allo

spostamento dalla posizione di equilibrio

+

Nessun campo esternoCampo elettrico esterno applicato

+-

q(t)

E

Modello dell’elettrone come oscillatore classico

La nuvola elettronica viene vista come una massa legata ad una molla, la forza attrattiva tra il nucleo e la nuvola elettronica come la molla che fornisce la forza di richiamo

+-

q(t)

F = -eE-

OSCILLATORE ARMONICO LIBERO

tqq

qdt

qd

m

k

dt

qdmkq

maF

00

202

2

202

2

cos

0

Oscillatore ha una propria frequenza 0

OSCILLATORE FORZATO

Campo elettrico E = E0 cos t con frequenza angolare

220

00

0022

0

0020

20

0

0202

2

coscos)(

coscoscos

cos

cos

eEq

teEtq

teEtqtq

tqq

teEeEqdt

qd

L’oscillatore vibra non alla frequenza propria 0, ma alla frequenza del campo Ampiezza massima dell’oscillazione q0 cresce tanto più quanto più si avvicina ad 0

RISONANZA

OSCILLATORE FORZATO E SMORZATO

L’oscillatore perde energia per emissione spontanea o collisione Forze dissipative assunte proporzionali alla velocità

21

222220

00

00022

0

00200

20

0

0202

2

)(

cos)sin()cos()(

cos)cos()sin()cos(

)cos(

cos

eEq

teEtqtq

teEtqtqtq

tqq

teEeEqdt

dq

dt

qd

L’oscillatore si muove alla frequenza del campo esterno, ma con un ritardo di fase

Ancora condizione di risonanza, ma q0 rimane finito

L’intensità è proporzionale al quadrato dell’ampiezza

curva di tipo Lorentziano

21

222220

00

)(

eEq

L’intensità di una linea dello spettro dipende da

1. numero di molecole Ni per volume unitario che sono nello stato iniziale (densità di popolazione)

2. probabilità che la transizione abbia luogo

1. POPOLAZIONE DEI LIVELLI

A. Effetto della separazione dei livelli

Livelli ΔE (cm-1) N/N0 a 300 K

Elettronici 20000 2 10-42

Vibrazionali 2150 3.3 10-5

Rotazionali 10 0.953

Rotazional

e Vib

raziona

le Elettron

ico

B. Effetto della temperaturaE

ner

gia

0 K T media T elevata

N1/N0

Rotazione

(1 cm-1)

Vibrazione

(1000 cm-1)

Elettronico

(20000 cm-1)

T = 4 K 0.67 0 0

300 K 0.995 0.008 2x10-42

2000 K 0.9992 0.45 1x10-7

6000 K 0.99976 0.78 0.008

Assorbimento di Radiazione

L’assorbimento di radiazione di solito coinvolge 1 fotoneRadiazione di intensità molto alta (laser) può produrre assorbimento di più fotoni (vedi Laser)

Dati 2 stati L e U con energie L e U.

La differenza di energia tra gli stati deve corrispondere esattamente all’energia del fotone

L

Uhcondizione di BohrL-U = h

Emissione StimolataL’emissione stimolata è l’esatto analogo dell’assorbimento. Una specie eccitata interagisce con il campo elettrico oscillante e trasferisce la sua energia alla radiazione incidente.

Emissione di Radiazione

L’emissione stimolata è una parte essenziale dell’azione laser.

U

L

h

L

hU

2h

Emissione SpontaneaUna specie eccitata in assenza di campo elettrico oscillante emette un fotone. L’energia del fotone corrisponde esattamente alla differenza di energia tra gli stati

U

L

h

Coefficienti di Einstein

Densità di radiazione : energia della radiazione per unità di volume

La densità di energia alla frequenza appropriata per eccitare una molecola da E1 a E2 è rappresentata da (12). N1 è il numero di molecole per volume unitario con energia E1 e N2 con energia E2.

Einstein postulò la velocità di assorbimento di fotoni proporzionale alla densità di energia radiante alla frequenza appropriata e alla popolazione dello stato iniziale:

B12 è il coefficiente di Einstein per l’assorbimento stimolato

1121221 )( NB

dt

dN

dt

dN

Le molecole in E2 emettono spontaneamente. La velocità di emissione spontanea è data da:

A21 è il coefficiente di Einstein per l’emissione spontanea

22112 NA

dt

dN

dt

dN

L’emissione stimolata da E2 coinvolge la densità di energia radiante alla stessa frequenza:

2122112 )( NB

dt

dN

dt

dN

212212211121221 N)(BNAN)(B

dt

dN

dt

dN

I 3 processi avvengono simultaneamente:

All’equilibrio, dN1/dt=0. Pertanto:

All’equilibrio N1/N2 è dato dalla distribuzione di Boltzmann :

212

112

21

112221

22112

BNNB

A

NBNB

NA)(

kTh

kTEE

eNeNN1212

112

21kT

h

12

2112

BeB

A)(

12

La legge di distribuzione del corpo nero di Planck:L’uguaglianza delle due espressioni richiede:

1ec

h8

kTh3

3

1eB

A)(

kTh12

12

Bc

hA

3

3128

B12 = B21 = B

Ass

orb

imen

to s

tim

olat

o

Em

issione stimolata

Em

issione spontanea

INTERAZIONE MATERIA - CAMPO ELETTROMAGNETICO

B12 = B21

A ÷ 3 B

MODELLO SEMICLASSICO

• Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo

iħ (r,t) t = H (r,t)

• Se H è indipendente dal tempo si possono separare le variabili

(r,t) = φ (r) T(t)

• La soluzione è T(t) = e- iEnt/ħ con H φn = En φn

Siano due stati stazionari

)()(

)()(

)(),(

)(),(

222

111

/22

/11

2

1

RERH

RERH

eRtR

eRtRtiE

tiE

Introduciamo ora il campo elettromagnetico sotto forma di una debole perturbazione H’(t)

),()(),()(),(

),()(),(

2211

'

tRtatRtatR

tRtHHtRt

i

E1

E2

t

tatRi

t

tatRitRtatRtatH

tRt

itRHtatRt

itRHta

tRtatRtat

i

tRtatRtatHtRtatRtaH

)(),(

)(),(),()(),()()(

),(),()(),(),()(

),()(),()(

),()(),()()(),()(),()(

22

112211

'

222111

2211

2211'

2211

Premoltiplico per ),(*2 tR ed integro rispetto ad R

t

tatRi

t

tatRitRtatRtatH

)(),(

)(),(),()(),()()( 2

21

12211'

Quindi

t

tai

dRtRtHtRtadRtRtHtRta

dRtRtRt

taidRtRtR

t

tai

dRtRtHtRtadRtRtHtRta

)(

),()(),()(),()(),()(

),(),()(

),(),()(

),()(),()(),()(),()(

2

2'*

221'*

21

2*2

21

*2

1

2'*

221'*

21

t = 0 il sistema si trova nello stato 1 a1(0) = 1 a2(0) = 0

dRtRtHtRit

ta),()(),(

1)(1

'*2

2

Usando le condizioni di ortonormalità

tEEi

edRRtHRit

ta )(

1

'*2

2 21

)()()(1)(

Il termine principale dell’interazione tra la materia ed il campo elettromagnetico è dato dal termine di dipolo

μ.E)(' tH

Momento di transizione di dipolo

Se l’integrale è diverso da zero la transizione è permessa, altrimenti è proibita

Regole di selezione

dRRR )()(1

*221 μμ

• Il momento di dipolo cambia quando un elettrone 1s diventa un 2p (non un 2s)

• Il cambiamento in dipolo associato con la transizione 1s 2p causa l’oscillazione del campo elettromagnetico

• I cambiamenti della lunghezza di legame di una molecola che vibra causano un cambiamento nel momento di dipolo che causa l’oscillazione del campo EM

dRIFFI μμ *

REGOLE DI SELEZIONE E MOMENTI DI TRANSIZIONE

titEEi

ei

EedRRtHRit

ta0

21 1)()()(

1)(21

)(

1

'*2

2

'

0

2120

1)'(

tti dtEe

ita

E = E0 cos t = E0 ½[exp(it) + exp(-it)]

dteeEi

tat

titi '

0

)()(0212

00

2

1)'(

0

')(

0

')(

0212

11

2

1)'(

00 titi eeEta

a2(t’) è piccolo quando è lontano da 0

Il secondo termine è grande quando = 0

ed il primo quando = -0

RisonanzaIntroducendo il termine dissipativo si evita l’infinito.

0

')(

0212

1

2

1)'(

0 tieEta

Esaminiamo la parte oscillatoria di questa soluzione

= 0 - exp(it) - 1 = exp(it/2) { exp(it/2) - exp(- it/2) } = 2i exp(it/2) sin(t/2)

P2(t’) = ( |μ21|²/ħ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)²

2

0

')(20

2

212

2

2

1

4

1)'(

0

tie

Eta

Consideriamo il caso 0 ≈

La probabilità di trovare il sistema nello stato 2 al tempo t’ è |a2(t’)|²

P2(t’) = ( |μ21|²/ħ ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)²

Quando t’ = / Δ il sistema si trova nello stato 2Il sistema oscilla tra i due stati

P2(t’) = ( |μ21|²/ ħ ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)²

t

P2(t’) 2 / ħ ² |μ21|² (E2 – E1 + h)

Regola d’oro di Fermi

adtt

at

2

2sin

21 (E2 – E1 + h)

Regole di selezione Conservazione dell’energiaForza della transizione