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RELAZIONE

La relazione riporta i risultati delle indagini ambientali eseguite nell’area antistante l’impianto

produttivo industriale denominato Marlane di Praia a Mare su incarico conferito in data 26.07.2007

dal PM dr. Antonella Lauri presso il Tribunale di Paola (P.P.n.644/07).

Il piano di investigazione è stato predisposto sulla base delle indagini geofisiche eseguite dalla

società Tomogea srl che ha consentito di individuare 11 aree caratterizzate da importanti anomalie

magnetiche ed elettromagnetiche. Ciascuna area è stata identificata con una lettera e delimitata con

l’ausilio di paletti.

Il piano di investigazione ha previsto le seguenti attività:

- prelievo di campioni di sedimento lungo le pareti dei saggi di scavo eseguiti dai Vigili del Fuoco,

campionatura dei reperti eventualmente presenti e delle sostanze rinvenute all’interno di essi;

- esecuzione di sondaggi a carotaggio continuo in aree campione caratterizzate da alte anomalie

magmetiche e geolettriche e prelievo di sedimento a diversa profondità.

- prelievo di campioni di acqua di falda da 2 dei piezometri già esistenti collocati a valle delle aree

di scavo e dei siti di sondaggio;

- analisi di laboratorio su tutti i campioni raccolti.

Nello stralcio planimetrico di seguito riportato sono state rappresentate le ubicazioni dei saggi di

scavo, dei sondaggi e dei piezometri dai quali sono stati prelevati i campioni di sedimento e di

acque analizzati, per un totale di 45 campioni.

Le attività svolte sul terreno sono riportate in dettaglio nei relativi verbali.

In allegato è riportato l’elaborato relativo alle operazioni di carotaggio e campionamento eseguite

dall’impresa GEOMEGA s.a.s su incarico del CTU.

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RISULTATI DELLE INDAGINI AMBIENTALI

Stabilimento ex-“Marlane spa” Praia a Mare (Cosenza)

Le operazioni di campionamento sono state eseguite giorno 13 novembre e nei giorni 27,28 e 29

novembre 2007.

Sulla base dei risultati dello studio geofisico dell’area sottoposta a sequestro sono state selezionate

preliminarmente quelle sottoaree che presentavano le maggiori anomalie magnetiche ed

elettromagnetiche ed in esse sono stati eseguiti dei saggi di scavo e dei sondaggi superficiali spinti

fino ad un massimo di 3m di profondità.

La fase di esecuzione dei sondaggi e prelievo dei campioni si è conclusa con il prelievo di 35

campioni di terreno, 4 campioni di acque di falda (due prima e due dopo l’operazione di spurgo dai

piezometri P7 e P15), 3 campioni di acqua prelevati rispettivamente alla base degli scassi A1 ed A3,

1 campione denominato L3, relativo al liquido acquoso trasparente rinvenuto all’interno di un

bidone nello scasso L, 1 campione di liquame scuro (sigla Z-1 liquame) prelevato all’interno di un

tubo di scarico nell’area Z, ed infine 1 campione liquido di colore scuro prelevato all’interno di un

contenitore di plastica chiuso rinvenuto nel sito K. L’elenco completo dei campioni è riportato in

Tabella 1.

TABELLA 1

13-nov-07 AREA PROFONDITA' SIGLA CAMPIONE COORDINATE GEOGRAFICHE DESCRIZIONE DEL CAMPIONE

SAGGIO DI SCAVO A1 350 cm A1-1 NORD 39°54'26.1" EST 015°46'19" SABBIE GRIGIO SCURE MELMOSE A1 350 cm A1-3 NORD 39°54'26.1" EST 015°46'19" SABBIE PSEUDOCEMENTATE BIANCASTRE A1 350 cm A1-H2O-2 NORD 39°54'26.1" EST 015°46'19" ACQUA FONDO SCASSO

SAGGIO DI SCAVO A3 300 cm A-H20-1 NORD 39°54'25.9" EST 015°46'17.6" ACQUA FONDO SCASSO SONDAGGIO prox A1 15 cm S1-1 SUOLO

prox A1 165-195 cm S1-2 SABBIE BRUNE CON CIOTTOLI SPARSI prox A1 230-260 cm S1-3 SABBIE BRUNE prox A1 300-330 cm S1-4 SABBIE GRIGIO-SCURE

Z 400 m Z-1 NORD 39°54'29" EST 015°46'16" LIQUAME SCURO CONTENENTE DETRITI

SABBIOSI 27-nov-07

SONDAGGIO tra I1 e I2 0-15 cm S1-I-1 SUOLO

tra I1 e I2 130-170 cm S1-I-2 SABBIE CON MATERIALE VARIO (PLASTICA,

LATERIZI, ecc..)

tra I1 e I2 170-220 cm S1-I-3 SABBIE CON MATERIALE VARIO (PLASTICA,

LATERIZI, ecc..) SAGGIO DI SCAVO Z 0-15 cm Z-1 SABBIE BRUNE

Z 140-170 cm Z-2 SABBIE BRUNE Piezometro PZ15 400 cm ACQUA DI FALDA

SAGGIO DI SCAVO tra I1 e I2 50 cm I2-Filati FILATI E FRAMMENTI DI STOFFE (in bidone) tra I1 e I2 80 cm I2 PEZZI DI MATERIALE FIBROSO (in bidone) tra I1 e I2 30 cm I2 SABBIE GRIGIO SCURE tra I1 e I2 100 m I2 SABBIE BRUNE

28-nov-07 SONDAGGIO E 0-15 cm S1-E-1 SUOLO

E 140-170 cm S1-E-2 SABBIE BRUNE E 190-230 cm S1-E-3 SABBIE BRUNE Y 0-15 cm S1-Y-1 SUOLO Y 100-130 cm S1-Y-2 SABBIE BRUNE

SAGGIO DI SCAVO A 40 cm W area A-1 SABBIE BRUNE (sopra orizzonte rossastro (vedi sotto)) A 40 cm W area A-2 ORIZZONTE ROSSASTRO

A 40 cm W area A-3 MATERIALE FIBROSO (associato all'orizzonte

rossastro)

A 40 cm W area A-4 MATERIALE GRIGIO SCURO (in reperto metallico) A 40 cm W area A-5 MATERIALE GIALLASTRO GRANULARE (in bidone)

SAGGIO DI SCAVO Z2 100 cm Z2-1 MATERIALE FIBROSO NERASTRO Z2 250 cm Z2-2 SEDIMENTO GRIGIO SCURO Z2 220 cm Z2-3 LASTRA TIPO ETERNIT Z3 250 cm Z3-1 SABBIE BRUNE Piezometro PZ15 400 cm PZ15 ACQUA DI FALDA (dopo lo spurgo)

29-nov-07 Piezometro PZ7 4,70 m ca. PZ7

SAGGIO DI SCAVO Z4 150 cm. Z4-1 SABBIE BRUNE

Z4 170 cm Z4-2 SOSTANZA ROSSASTRA PULVERULENTA

PSEUDO CEMENTATA Z4 170 cm Z4-3 SOSTANZA NERA PSEUDO CEMENTATA Z4 170 cm Z4-4 LASTRE SPEZZETTATE DI PROBABILE ETERNIT

SAGGIO DI SCAVO K 60 cm K-1 SOSTANZA NERARSTRA UNTUOSA K 100 cm K-2 LIQUIDO SCURO

SAGGIO DI SCAVO L 150 cm L-1 NORD 39° 54' 26.1" EST 015° 46' 20.1" LIVELLO DI COLORE GIALLASTRO L 170 cm L-2 MATERIALE (in bidone) L 170 cm L-3 NORD 39° 54' 26.3" EST 015° 46' 19,6" LIQUIDO ACQUOSO (in bidone) L 150 cm L-4 FRAMMENTI TIPO ETERNIT L 150 cm L-5 NORD 39° 54' 25" EST 015° 46' 19" Sabbie (in canale di scolo in muratura)

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DETERMINAZIONE COMPONENTE INORGANICA

Su tutti i campioni prelevati, sia di acque che di terreno, è stata eseguita la determinazione della

concentrazione dei seguenti metalli Be,V,Crtot, Co,Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Hg, Tl Pb mediante

analisi ICP-MS.

Per la ricerca degli inquinanti metallici tramite analisi in ICP-MS è stata effettuata la dissoluzione

dei campioni con attacco acido in “bomba” di PTFE mediante forno a microonde modello MARS5

della CEM tecnologies.

Nel caso specifico circa 100 mg di campione sono stati posti in un contenitore di PTFE con

l’aggiunta di 6 ml di HF, 4ml di HNO3 e 3ml di HClO4; tutti di qualità “suprapur” della Merck.

La miscela di polvere e acidi, chiusa ermeticamente, è stata posta nel forno a microonde e

sottoposta al programma di mineralizzazione qui di seguito riportato:

Programma di mineralizzazione

Step Durata Potenza Pressione Temperatura

1 25 min 1200 W 400 Psi 200°C

2 15 min 600 W 400 Psi 200°C

3 10 min raffreddamento

Dopo la fase di raffreddamento il campione è stato fatto evaporare su piastra a 200°C con l’aggiunta

di 2 ml di HClO4 , per consentire la completa rimozione dei fumi acidi, e successivamente è stato

portato a volume (100 ml) utilizzando acqua MILLIPORE.

Dalla soluzione così ottenuta definita “soluzione madre” è stata successivamente preparata la

soluzione da analizzare, costituita da 50% di soluzione madre 1% di HNO3 1% standard interni

(Indio, Germanio, Rodio) e 48% di acqua MILLIPORE.

La curva esterna di calibrazione è stata preparata utilizzando la soluzione standard Merck “ICP

multielement standard solution VI” e utilizzando per il Mercurio la soluzione standard mono-

elemento della Perkin Elmer .

Al fine di valutare l’accuratezza e la precisione del dato analitico quattro diverse rocce standard

certificate dell’USGS sono state preparate tramite la stessa tecnica di dissoluzione e analizzate nella

sequenza analitica come campioni incogniti.

Il “limite di rilevabilità” dello strumento è stato invece determinato calcolando il 3� sul “bianco”

ovvero su una soluzione costituita esclusivamente da acqua MILLIPORE, 1% di HNO3, 1% di

standards interni.

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La concentrazione di Cr esavalente è stata determinata mediante spettrofotometria VIS, utilizzando

come reagente la difenicarbazide (DPC).

La determinazione della concentrazione dei contaminati nei campioni di terreno è stata effettuata in

base a quanto disposto dalla parte IV, Titolo V del D. Lgs.152/06. I risultati analitici sono

confrontati con le colonne A e B della tabella 1, dell'allegato 5 del Titolo V della parte quarta del

decreto legislativo 3 aprile 2006,n. 152.

Di seguito è riportata la tabella riassuntiva ( tabella 2) dei risultati delle analisi relative ai campioni

di terreno analizzati.

In rosso sono riportati i valori che superano la concentrazione limite accettabile nel suolo e nel

sottosuolo riferiti alla destinazione del sito ad uso commerciale ed industriale, in verde i valori che

superano la concentrazione limite accettabile nel suolo e nel sottosuolo riferiti alla destinazione del

sito ad uso verde pubblico privato e residenziale.

Si evidenzia in generale come molti campioni presentino valori anomali e superino nettamente le

concentrazioni previste nella tabella A del decreto legislativo. 7 campioni mostrano concentrazioni

superiori alla soglia prevista dalla tabella B in almeno un analista.

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Tabella 2 Analisi tramite ICP-MS di campioni di rocce e suoli prelevati presso il sito della Marlane di Praia (CS). Risultati espressi in ppm (mg/Kg). In rosso sono indicate le concentrazioni superiori ai valori limite della colonna B, Tab.1 Alleg. 5 del Digs n°152/06, riferita alla destinazione d'uso commerciale ed industriale. Campione Be V Crtot Co Ni Cu Zn As Se Cd Hg Tl Pb Cr VI Valori di concentrazione limite accettabili Tab.A 2 90 150 20 120 120 150 20 3 2 1 1 100 2.00 Valori di concentrazione limite accettabili Tab.B 10 250 800 250 150 600 1500 50 15 15 5 10 1000 15.00 A1-1 0.68 158.10 25.07 7.27 24.25 23.70 60.61 45.71 0.00 0.21 0.19 0.83 9.87 <0.5 A1-2 0.51 105.86 81.86 5.76 27.33 21.27 90.73 29.25 0.00 0.27 0.65 0.45 26.45 <0.5 A1-3 0.18 101.35 21.57 1.34 13.50 6.29 18.10 45.50 0.00 0.28 0.18 0.79 2.24 <0.5 I2Sabbie 0.65 118.97 22.62 6.99 24.10 16.77 58.39 30.39 0.00 0.22 0.25 0.85 9.23 <0.5 I2Suolo 0.58 74.42 22.23 7.06 24.40 16.61 57.88 17.00 0.00 0.24 0.21 0.79 8.37 <0.5 K1 0.41 3976.10 182.60 12.65 1600.87 144.08 115.55 27.49 0.00 0.87 1.04 2.03 181.50 <0.5 L5 0.92 84.93 2974.17 11.57 48.68 309.56 1041.92 255.50 0.00 6.87 2.35 2.00 384.98 6.7 S1-1 0.83 140.05 107.65 6.55 28.18 28.03 115.20 44.73 0.00 0.48 0.60 1.13 32.23 <0.5 S1-2 0.50 81.80 90.99 7.67 22.67 29.04 92.46 21.80 0.00 0.30 0.47 1.10 13.96 <0.5 S1-3 0.52 78.93 67.80 7.22 25.06 31.36 110.59 20.80 0.00 0.30 0.85 1.07 12.85 <0.5 S1-4 0.40 86.34 38.35 5.92 20.07 15.38 61.27 25.02 0.00 0.22 0.40 1.02 8.56 <0.5 S1-E1 0.53 104.23 131.60 6.15 20.45 16.75 75.78 25.63 0.00 0.33 0.35 1.10 15.40 1 S1-E2 0.60 91.46 39.58 7.69 25.22 19.05 121.72 22.06 0.00 0.27 0.32 1.02 11.14 <0.5 S1-E3 0.70 180.10 54.81 7.93 26.51 21.07 100.17 42.84 0.00 0.25 0.42 1.10 12.42 <0.5 S1-I1 0.86 128.07 34.27 8.89 32.09 21.97 98.84 28.58 0.00 0.35 0.35 0.97 21.86 <0.5 S1-I2 0.89 79.45 68.81 11.54 47.00 38.07 189.72 18.19 0.00 0.69 0.73 0.64 64.79 <0.5 S1-I3 0.79 112.28 61.69 9.82 107.64 44.92 260.05 32.26 0.00 0.48 0.55 0.60 171.11 <0.5 S1-I2-I2 0.68 111.27 283.15 250.00 73.29 332.24 1674.56 31.46 0.73 0.00 0.00 0.59 114.15 <0.5 S1-Y1 0.80 115.64 19.28 6.92 23.21 17.46 79.40 28.62 0.00 0.25 0.30 1.00 18.78 <0.5 S1-Y2 0.67 131.23 24.93 8.98 26.99 19.98 73.26 33.56 0.00 0.20 0.27 0.95 10.97 <0.5 ScassoL1 0.04 56.00 183.08 13.87 36.93 241.03 281.85 53.14 0.00 1.14 2.54 0.39 18.65 <0.5 ScassoL2 0.68 71.00 585.22 17.38 140.23 816.72 608.31 17.63 0.00 1.76 1445.62 0.61 284.85 <0.5 Z1 0.63 111.93 25.42 9.11 28.60 18.72 69.54 28.22 0.00 0.84 0.24 1.01 8.34 <0.5 Z1liq 0.10 14.44 6.49 0.46 3.06 25.63 124.55 2.39 0.00 0.21 0.14 0.13 14.74 <0.5 Z2 0.58 87.58 28.44 7.44 25.47 17.08 66.22 22.21 0.00 0.22 0.35 0.75 9.48 <0.5 Z2-1 2.17 216.59 45433.10 237.50 150.60 256.20 493.70 50.76 0.00 4.35 2.28 1.30 389.51 <0.5

9

Z2-2 0.52 140.97 144.25 6.79 29.65 17.16 78.58 38.51 0.00 27.36 0.22 0.95 40.42 <0.5 Z3-1 0.57 164.43 195.02 7.31 29.64 18.33 75.81 40.26 0.00 0.24 0.26 0.95 14.05 <0.5 Z4-1 0.57 96.33 67.80 8.11 31.37 126.38 217.14 25.53 0.00 1.03 0.35 0.85 63.89 <0.5 Z4-2 0.03 56.75 4.31 1.57 4.28 6.10 24.99 8.81 0.00 0.22 0.16 0.43 5.34 <0.5 Z4-3 0.06 722.23 11.63 2.45 317.20 10.65 24.54 19.52 0.00 0.12 0.31 1.96 5.88 <0.5 WareaA1 0.82 133.84 28.96 8.51 27.78 21.54 72.07 33.61 0.00 0.24 0.24 0.96 11.93 <0.5 WareaA2 2.19 365.37 187.49 8.58 120.60 251.79 283.09 225.16 0.00 0.70 2.42 0.79 452.23 <0.5 WareaA3 0.63 68.70 116.65 7.53 23.43 116.38 444.50 20.48 0.00 0.63 0.88 0.70 37.15 <0.5 WareaA4 0.98 116.52 440.36 16.41 65.25 156.16 5066.95 41.61 0.00 2.14 1.43 0.57 203.18 <0.5 WareaA5 0.04 89.98 263.39 1.67 4.40 4.62 40.39 23.70 0.00 0.18 3.25 0.31 9.07 185.6

10

In particolare si osserva quanto segue:

AREA K

nell’area K posta a sinistra del cancello di ingresso lungo il filare di eucalipti, il campione siglato K1,

prelevato a 60cm di profondità, campione che appariva macroscopicamente di colore nero, untuoso al tatto,

mostra tenori elevati in vanadio e Nichel (superiori alla soglia prevista nella Tabella B).

Valori molto alti di cromo totale, piombo ed arsenico sono stati determinati nel campione K2 riferito ad un

liquido scuro rinvenuto all’interno di un bidone di plastica chiuso.

11

AREA L

- nell’area L, il campione L5, che corrisponde al sedimento campionato all’interno di un canale di scolo in

muratura di forma rettangolare portato alla luce durante lo scasso ad una profondità di circa 2m, mostra

tenori elevati, da 3 a 5 volte maggiori dei limiti consentiti in tabella B, in Cr totale ed arsenico e tenori di

Zinco superiori al limite della tabella A.

Sempre nell’area L il campione siglato L2, che si riferisce al materiale campionato all’interno di un bidone

con la scritta “Cassella” rinvenuto ad una profondità di mt. 1.70 ca., presenta tenori anomali di Rame ed

elevatissimi di Mercurio rispetto ai valori limite in Tabella B.

12

13

Contenuti anomali di vanadio sono stati misurati nel campione L3 (liquido acquoso trasparente campionato

all’interno di un bidone).

AREA Z

- nell’area Z, che si riferisce allo scasso antistante il depuratore comunale vicino alla recinzione lato nord, il

campione di materiale fibroso nerastro siglato Z2-1 mostra tenori elevatissimi di Cromo totale. E’ da

sottolineare che lo stesso materiale è stato rinvenuto nello scasso all’interno di sacchetti di plastica ed

all’interno di tubi in PVC grigio.

- sempre nell’area Z, nel campione Z3-1 riferito al sedimento campionato nello scasso eseguito di fronte al

piezometro P15, sono presenti alte concentrazioni di cadmio.

- alte concentrazioni di Vanadio sono state rinvenute nei campioni Z4-3, prelevato alla profondità di mt.1.70

ca. e riferito ad una materiale nero pseudo-cementato campionato nello scasso a sud del piezometro P15,

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AREA W

Alte concentrazioni di Vanadio sono state misurate nel campione W area A2, riferito ad un orizzonte

rossastro campionato nello scasso eseguito ad ovest dell’area A a circa 30 cm di profondità. Nello stesso

campione sono state misurate anche concentrazioni di arsenico 5 volte superiori al limite consentito.

Sempre nella stessa area, nel campione siglato W area A 4, che si riferisce al materiale grigio rinvenuto

all’interno di un reperto metallico portato alla luce dallo scasso, sono state misurate alte concentrazioni di

Zinco.

In questa area il campione siglato W area A 5 presenta tenori molto alti di Cr VI. E’ utile sottolineare che

tale campione si riferisce ad un materiale di colore giallo granulare campionato all’interno di un bidone sul

quale era riportata la dicitura “modele depose n° 42829, i resti di una etichetta di colore verde e la sigla:

1K1/Y -1.2-170/F-BVT 1033.20/VL-F.

15

I campioni di sedimento prelevati dai fori di sondaggio non presentano anomalie rilevanti. Solo nel

sondaggio eseguito nell’area I nello strato superficiale, a pochi centimetri dal piano campagna, in sabbie

grigio-scure si rilevano superamenti della colonna B in Cobalto e Zinco.

Nei campioni di acqua prelevati dai piezometri P7 e P15 ( Tabella 3) non sono stati rilevati superamenti

delle concentrazioni degli inquinanti analizzati.

Il campione L3, riferibile ad un liquido acquoso contenuto all’interno di un bidone, mostra alti tenori di

vanadio. Alti tenori in Berillo, vanadio, cromo totale, arsenico, mercurio e piombo sono stati misurati nel

liquido scuro contenuto all’interno di un contenitore di plastica chiuso.

Tabella 3 Risultati delle analisi eseguite tramite ICP-MS su campioni di acque sotteranee e liquami campionati nei siti della Marlane Praia (CS). Risultati espressi in ppb Campioni Valori limite P7 P7 dopo spurgo P15 P15 dopo spurgo A1 A3 L3 Z K2Be <4 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.05V 2.12 1.38 1.89 2.22 1.78 3.84 1953.4 3.04 33.37Cr tot <50 1.6 0.88 2.08 2.58 11.1 12.98 52.95 14.12 479.06Co <50 0.24 0.05 0.18 0.12 0.21 0.31 0.68 0.35 6.4Ni <20 3.96 5.12 8.38 4.32 3.82 3.57 9.49 11.09 16.69

16

Cu <1000 94.48 1.91 26.09 2.17 2.4 25.2 43.5 35.9 113.52Zn <3000 28.97 13.13 38.68 15.66 15.6 13.27 20 58.48 168.7As <10 0.47 0.24 0.35 0.36 0.38 0.7 7.77 0.76 16.25Se <10 1.08 0.5 1.02 0.96 0.71 1.02 5.19 1.1 3.01Cd <5 0.11 0.04 0.13 0.04 0.07 0.06 0.09 0.09 1.8Hg <1 0.11 0.03 0.09 0.06 0.08 0.15 0.27 0.17 7.3Tl <2 0.39 0.21 0.39 0.41 0.39 0.44 0.23 0.39 4.01Pb <10 7.76 0.38 4.63 0.45 3.94 1.07 2.25 2.73 34.95Cr VI <5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 In rosso sono indicate le concentrazioni superiori ai valori limite riportati in Tab.2 Alleg. 5 del Digs n°152/06, per le acque sotterranee.

Le determinazioni del Cr VI mostrano che nella quasi totalità dei campioni analizzati, il Cr è presente nella

forma ridotta. La sola eccezione è data dal campione W area A 5 che è da ricordare si riferisce ad un

materiale di colore giallo granulare campionato all’interno di un bidone sul quale era riportata la dicitura

“modele depose n° 42829, i resti di una etichetta di colore verde e la sigla: 1K1/Y -1.2-170/F-BVT

1033.20/VL-F.

17

CONCLUSIONI

Vista la tipologia di attività esistente sull’area e l’utilizzo dei terreni analizzati i risultati ottenuti portano a

concludere che i superamenti nelle concentrazioni in elementi metallici siano sostanzialmente dovuti

all’apporto di materiale dall’esterno. La presenza di alte concentrazioni di cromo VI nel campione W area A

5, la tipologia di rinvenimento dello stesso e le sue caratteristiche macroscopiche suggeriscono che si tratti

probabilmente di un composto del cromo utilizzato nella lavorazione industriale. In tutti gli altri campioni

che superano le concentrazioni limite il Cromo è presente come Cr(III), essendo l'eventuale Cr(VI) ridotto a

Cr(III) mediante i numerosi meccanismi possibili.

La pericolosità del cromo è legata al suo stato di ossidazione. E’ infatti provato che, mentre la forma

trivalente interferisce poco con i sistemi biologici, quella esavalente essendo molto più mobile, interagisce

in modo molto più efficace con gli organismi viventi nelle cui cellule penetra, sfruttando lo stesso

meccanismo di trasporto intracellulare dello ione solfato (Riedel, 1984 e 1985).

L’assunzione di Cr(VI) da parte dell’uomo provoca il notissimo eczema da cromo esavalente che può

degenerare, per intossicazioni più gravi, nel tumore dell’apparato digerente o respiratorio a seconda delle

modalità di assunzione del metallo. I Tolerance Limit Weight (indici di tolleranza limite di una sostanza

negli ambienti di lavoro) fissati in Italia per gli ambienti di lavoro sono 0,5 mg/m3 per il Cr(III) e 0,05

mg/m3 per il Cr(VI). Questi valori tengono conto delle esperienze fatte negli U.S.A. e dei valori simili

fissati dall’American Conference of Governamental and Industrial

Hygienists nel 1981 per l’aria. Il limite massimo di concentrazione del cromo generalmente riconosciuto

nelle acque potabili è di 50 μg/L sia per l’organizzazione mondiale della sanità (O.M.S.) che per il nostro

paese (D.P.R.236 del 1976). Per ciò che riguarda gli scarichi industriali la normativa italiana tuttora vigente

è la legge Merli del 1976:

Cr(tot) 50 μg/L 50 μg/L

Cr(III) 2 mg/L

Cr(VI) 0,2 mg/L*

(1) Decreto Presidente Repubblica n° 236, 1988

(2) Legge n° 319 del 1976.

E’ stato dimostrato che Fe(II), prodotto a seguito di reazioni fotochimiche in presenza di materiale organico

colloidale contenente ferro, può ridurre il Cr(VI) causando variazioni cicliche giornaliere nel rapporto

[Cr(VI)]/[Cr(III)] (Kieber e Helz, 1992). Si è inoltre

calcolato che la presenza di Fe(III) esercita un effetto catalitico sulla reazione di riduzione di Cr(VI) con

H2S, interpretando l’effetto catalitico come dovuto alla sostituzione della reazione diretta tra H2S e Cr(VI)

con un processo a due steps che include le reazioni Fe(III)+H2S e Fe(II)+Cr(VI). Il processo consiste,

18

quindi, in reazioni cicliche di ossidazione e riduzione del ferro, mentre il passaggio netto di elettroni

avviene tra il solfuro ed il cromato. Nonostante che queste esperienze indirette stiano ad indicare

l’importanza del Fe(II) nell’influenzare la speciazione del cromo nei sistemi acquatici e che la reazione

Cr(VI)-Fe(II), sia stata in molti casi sfruttata per la rimozione del Cr(VI) dalle acque di scarico, le

informazioni sulla cinetica della reazione sono tutt’altro che esaustive. Esistono studi molto vecchi sulla

cinetica di questa reazione, limitati ad un campo di pH

molto acido (pH<2), e uno studio recente condotto da Fendorf e Li (1996) limitato ad un campo di pH

molto ristretto (6-8). Non sono quindi disponibili dati attendibili che consentono di ricavare informazioni

cinetiche sulla velocità della reazione in un’ampia varietà di condizioni ambientali.

RISULTATI ANALISI DIFFRATTOMETRICHE

I risultati dell’analisi diffrattometrica eseguita sui materiale fibroso rinvenuti nel saggio di scavo tra le aree

I1 ed I2, nell’area L e nell’area Z hanno evidenziato che il campione 1 (tra I1 ed I2) non presenta minerali

dell’amianto (si tratta di comune lana di roccia), mentre amianto è stato rinvenuto nei campioni Z2-3 e Z4-4

sotto forma di fibre di crisotilo e nel campione L4 come fibre di crocidolite.

19

DETERMINAZIONE COMPONENTE ORGANICA

Introduzione

La presente relazione include ed integra i risultati già presentati nella relazione preliminare. I campioni

analizzati sono identificati come : scasso L1, scasso 1 I2, W area A1, W area A2, Z 4-1 e Z 4-2. La

maggior parte dei dati utili all’indagine sono stati ricavati dall’analisi del campione Z 4-2.

I rapporti di prova presentati nel prosieguo della relazione si basano sull’impiego delle seguenti

metodologie

1. Determinazione idrocarburi pesanti e leggeri, mediante gas-cromatografia massa

(GC/MS)

2. Determinazione ammine aromatiche, mediante GC/MS

3. Determinazione coloranti azoici mediante cromatografia accoppiata ad analisi di

massa/massa (LC-MS/MS)

4. Determinazione IPA, PCB e diossine mediante GC/MS

Metodologie e metodi

I reperti, omogeneizzati, sono estratti con cloroformio (20 ml di solvente ponendo sotto agitazione per

10 minuti). Si filtra e si concentra per evaporazione. Per l’analisi LC/MS si riprendono tutti i campioni,

tranne Z4 2, con 400 μl di DMSO/ACN 1:1

Per il campione Z4 2, vista la elevata concentrazione si prelevano dal grezzo 1.42 mg in 1ml di ACN e si

diluisce di 1/4 la concentrazione.

Gli spettri di massa sono stati eseguiti mediante spettrometro ad alta risoluzione QqTOF, per la

determinazione strutturale e Fraction link singolo quadrupolo per lo screening degli analiti.

L’analisi mediante GC/MS è stata condotta utilizzando un sistema Varian Saturn 2000 costituito da uno

spettrometro di massa a trappola ionica interfacciato con un gas cromatografo munito di colonna

capillare Varian Factor Four 5ms (lunghezza 30 m, diametro interno 0,25 mm e spessore del film 0,25

μm).

Le condizioni dello spettrometro di massa e del gas cromatografo sono state le seguenti: acquisizione in

full scan, temperatura della trappola 210 °C, temperatura del manifold 80 °C, temperatura della transfer

line 230 °C, corrente di emissione del filamento 10 microAmps, intervallo di massa 40-650 m/z; la

temperatura del forno del gas cromatografo è stata posta a 100 °C per 3 minuti, successivamente

innalzata a 280 °C ad una velocità di 10 °C/min e lasciata a questa temperatura per 15 minuti. L’iniettore

è stato posto a 250 °C. Il gas carrier è stato l’elio con un flusso costante di 1,0 ml/min.

L’estrazione degli analiti, per l’analisi cromatografia, è stata effettuata tramite la tecnica Solid Phase

Microextraction (SPME).

20

L’estrazione è stata eseguita ponendo tre grammi di campione in una fiala da 10 ml posta a 60 °C munita

di setto perforabile ed adsorbendo gli analiti con una fibra DVB/Carboxen/PDMS di 30-50 µm per 30

minuti a temperatura ambiente con la tecnica dello spazio di testa. A fine processo i componenti

adsorbiti sono stati desorbiti all’interno dell’iniettore del GC per cinque minuti. La stessa procedura è

stata ripetuta utilizzando la fibra Polidimetilsilossano (PDMS) di 100 µm.

L’identificazione dei composti estratti è stata effettuata tramite confronto con il database NIST98 in

dotazione allo strumento utilizzato.

1. Risultati dall’analisi GC/MS

I principali composti identificati nel campione Z4-2 sono riportati in Tabella 1. Le attribuzioni sono

state effettuate mediante confronto con banca dati (vedi materiali e metodi) e dalla analisi dei

corrispondenti spetti di massa EI.

Tabella 1. Sostanze identificate nel campione Z4-2, mediante GC/MS

Tempo di ritenzione Composto

1.612 Cloroformio

1.678 1,3-ciclopentandiolo

2.971 6-metil-2-eptanone

3.399 2-pentilfurano

3.856 1-metossi-4-metilbenzene

4.728 2-esilfurano

4.876 Nitrobenzene

5.827 Acido ottanoico

6.249 2-eptilfurano

6.684 Nonanoato di metile

7.575 4-metossi-2-metilbenzenammina

7.770 2-ottilfurano

8.853 Diidro-5-pentil-(3H)-furanone

10.048 5-metil-2-nitroanisolo

10.569 m-Nitroanilina

12.951 2-pentadecanone

13.249 12-metiltridecanoato di metile

15.140 2-eptadecanone

15.342 14-metilpentanoato di metile

21

17.061 8-ottadecenoato di metile

17.280 Ottadecanoato di metile

Si tratta nella maggior parte dei casi di solventi e intermedi utilizzati nell’industria chimica alcuni di essi

sono di uso generale anche nella preparazione di soluzioni per applicazioni che possono essere

impiegate nella colorazione di materiali.

Figura 1. Confronto tra gli spettri EI del campione incognito (A) e di quello presente nella banca dati (B)

La m-nitroanilina (figura 1) probabilmente deriva, in parte, dalla dissociazione termica del colorante

azoico presente in questo campione e descritto nel prosieguo di questa relazione.

Per il campione Z4-1 è risultata evidente la presenza di diversi idrocarburi aromatici a basso e medio

peso molecolare.

I principali composti identificati nel campione W area A2 sono stati il 2-decanone (r.t. 6.231) e 2-

undecanone (r.t. 7.762).

In tutti i campioni analizzati (scasso L1, scasso 1 I2, W area A1, W area A2, Z 4-1, Z 4-2) è stata

riscontrata la presenza del cicloesano (r.t. 1.680).

1. Procedure per la determinazione di analiti bersaglio.

22

Determinazione quantitativa di Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) e Policlorobifenili

(PCB) L’analisi quantitativa nei terreni è stata condotta utilizzando il sistema Varian Saturn-2000, prima

descritto.

Le condizioni dello spettrometro di massa e del gas cromatografo sono state le seguenti: temperatura

della trappola 210 °C, temperatura del manifold 80 °C, temperatura della transfer line 230 °C, corrente

di emissione del filamento 10 microAmps; la temperatura del forno del gas cromatografo è stata posta a

40 °C per 1 minuto, successivamente innalzata a 160 °C ad una velocità di 100 °C/min e mantenuta a

questa temperatura per 0,8 minuti e infine innalzata a 300 °C ad una velocità di 6 °C/min e mantenuta a

tale temperatura per 3,5 minuti. L’iniettore è stato posto a 280 °C in split (rapporto di splittaggio 20). Il

gas carrier è stato l’elio con un flusso costante di 1,2 ml/min.

La presenza di PCB (dicloro, tricloro, tetracloro, pentacloro ed esacloro), è stata valutata acquisendo in

SIS (Tabella 1). Tabella 1: Acquisizione in SIS.

Composto Intervallo Ioni scelti

PCB (dicloro) 8,0-8,65 222-224

PCB (tricloro) 9,10-10,50 256-258

PCB (tetracloro) 11,50-12,60 290-292-294

PCB (pentacloro) 15,00-16,00 324-326-328

PCB (esacloro) 16,00-17,50 360-362-364

L’analisi degli IPA è stata realizzata mediante spettrometria MS/MS. I parametri utilizzati sono riassunti

nella tabella 2.

Tabella 2: Acquisizione EI-MS/MS.

IPA

Tempo

d’inizio

scansione

(minuti)

Tempo di

fine

scansione

(minuti)

Ione

padre

Excitation

Storage

level

(m/z)

Excitation

Amplitude

(volt)

Benzo(b+k)fluorantene 22,00 23,30 252 86.5 92,0

Benzo(a)pirene 23,31 26,00 252 89,0 94,0

Benzo(g,h,i)perilene 26,01 27,80 276 100,0 97,0

Dibenzo(a,h)antracene 26,01 27,80 278 100,0 97,0

Indeno(1,2,3-cd)pirene 27,81 30,00 276 100,0 99,0

23

Procedura d’analisi

Preparazione delle soluzioni

Sono state preparate due soluzioni a 10 mg/l in acetone: una di 1,3-dimetil-2-nitrobenzene, fornito da

Dr. Ehrenstorfer, usato come composto di riferimento per verificare l’efficienza dell’estrazione, e l’altra

di EPA 525, 525.1 Internal Standard MIX, fornito da SUPELCO, usato come standard interno.

Procedura di estrazione

L’estrazione è stata condotta utilizzando un’apparecchiatura Soxhlet e diclorometano come solvente.

Sono stati pesati quattro grammi di ciascun terreno in un ditale per apparecchiatura Soxhlet ai quali sono

stati aggiunti 200 μl della soluzione di standard interno e 200 μl della soluzione di 1,3-dimetil-2-

nitrobenzene. 300 ml di diclorometano sono stati posti in un pallone da 500 ml e lasciati ad estrarre per

8 ore a 4 cicli/ora.

Al termine, l’estratto è stato parzialmente concentrato utilizzando un evaporatore rotante e

successivamente portato a circa 0,5 ml sotto un flusso di azoto. Il tutto è stato poi trasferito in un

matraccio da 1 ml e portato a volume con diclorometano per essere poi sottoposto ad analisi GC-MS.

Analisi quantitativa

Per l’analisi quantitativa è stata aggiunta ai campioni una quantità nota di standard interno (SI), in modo

tale che esso fosse sottoposto alle medesime condizioni di estrazione degli analiti da quantificare.

Inoltre, un terreno privo di IPA e PCB è stato arricchito con quantità note degli analiti da determinare e

sottoposto allo stesso protocollo di analisi dei campioni reali. Le concentrazioni incognite degli analiti

sono state ottenute per confronto tra le aree dello standard interno e le rispettive aree di ciascun

composto dei campioni e del terreno arricchito. La relazione utilizzata è la seguente:

(Area analita/Area SI)Campione (Conc. Analita) Arricchito

Conc. Analita = x x Conc. SI Campione

(Area analita/Area SI)Arricchito (Conc. SI) Arricchito

Il segnale associato a ciascuna concentrazione è stato calcolato considerando la corrente ionica degli ioni

rappresentativi di ciascun analita, riportati in tabella 3.

Tabella 3. Tempi di ritenzione e ioni caratteristici di ciascun analista.

ANALITI TEMPI DI RITENZIONE (min)

IONI (m/z)

24

PCB (dicloro) 8,31 222, 224

PCB (tricloro) 9,37 256, 258

PCB (tetracloro) 11,66 290, 292, 294

PCB (pentacloro) 15,98 324, 326, 328

PCB (esacloro) 16,58 360, 362, 364

Benzo (b) fluorantene 22,73 250, 252

Benzo (k) fluorantene 22,82 250, 252

Benzo (a) pirene 23,78 250, 252

Benzo (g,h,i) perilene 27,27 274, 276

Dibenzo (a,h) antracene 27,41 278

Indeno (1,2,3-cd) pirene 28,14 274, 276

I risultati ottenuti sono presentati nelle tabelle 4 e 5. I dati relativi al campione denominato Z 4 – 2 non

sono riportati poiché l’estratto ottenuto è risultato essere particolarmente denso e dotato di una intensa

colorazione rosso scuro. Per tale motivo è stato necessario diluire lo stesso estratto di 50 volte e la

successiva analisi effettuata è stata caratterizzata da limiti di rilevabilità circa 50 volte superiori.

Tabella 4. Dati quantitativi, espressi in ppb, di Policlorobifenili (PCB) relativi a ciascun campione.

CAMPIONI

PCB (dicloro)

PCB (tricloro)

PCB (tetracloro)

PCB (pentacloro)

PCB (esacloro)

1 - I 2 0.00 2.22 1.35 2.76 5.32

W area A2 15.76 120.65 40.12 131.10 156.23

Scasso L1 0.00 1.32 1.72 0.63 3.61

W area A1 0.00 6.19 0.00 1.11 5.30

Z 4 - 1 0.00 1.88 10.37 10.16 148.14

Tabella 5. Dati quantitativi, espressi in ppb, di Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) relativi a ciascun campione.

CAMPIONI

Benzo (b) fluorantene

Benzo (k) fluorantene

Benzo (a) pirene

Benzo (g,h,i) perilene

Dibenzo (a,h) antracene

Indeno (1,2,3-cd) pirene

1 - I 2 25.86 7.38 2.21 0.03 0.12 4.08

W area A2

140.65 37.57 22.38 3.60 3.22 2.87

Scasso L1

1.99 0.15 0.00 0.07 0.15 0.72

W area A1

39.66 1.02 3.19 0.36 0.20 4.85

Z 4 - 1 30.24 6.85 0.00 0.40 0.27 0.42

Le analisi hanno inoltre evidenziato nei campioni Z 4-2 e Z 4-1 la presenza di altri composti i cui spettri

di massa sono riportati nell’allegato 1. Allegato 1.doc

25

Nell’allegato 1, viene riportato anche lo spettro LC-MS di un componente presente nelle matrici

analizzate che corrisponde con buona approssimazione alla monooleina, un surfattante utilizzabile, per

analogia con altre procedure, nelle operazioni di tintoria

Determinazione qualitativa di ammine aromatiche Condizioni strumentali

L’analisi qualitativa è stata condotta utilizzando la stessa strumentazione precedentemente descritta per

la determinazione di IPA e PCB.

Le condizioni dello spettrometro di massa e del gas cromatografo sono state le seguenti: temperatura

della trappola 210 °C, temperatura del manifold 80 °C, temperatura della transfer line 230 °C, corrente

di emissione del filamento 10 microAmps; la temperatura del forno del gas cromatografo è stata posta a

60 °C per 3 minuti, successivamente innalzata a 250 °C ad una velocità di 16 °C/min e mantenuta a

questa temperatura per 20 minuti. L’iniettore è stato posto a 250 °C in split (rapporto di splittaggio 40).

Il gas carrier è stato l’elio con un flusso costante di 1,2 ml/min. L’acquisizione è stata effettuata in full

scan nel range 40-500 m/z.

Procedura d’analisi

Procedura di estrazione

Sono stati pesati 0,5 grammi di ciascun terreno, in provette Falcon, ai quali sono stati aggiunti 10 ml di

acqua acida per raggiungere un pH < 3. I campioni così acidificati sono stati centrifugati per 20 minuti

ad una velocità di 3000 rpm. Il surnatante è stato recuperato, posto in un imbuto separatore e basificato

con l’aggiunta di qualche goccia di idrossido di sodio concentrato fino ad un pH di circa 7-8. La

successiva estrazione è stata condotta utilizzando etere etilico (3 x 5 ml). L’estratto è stato raccolto e

sottoposto ad analisi GC-MS.

Analisi qualitativa

L’ analisi GC-MS ha permesso di individuare al tempo di ritenzione 5.18 minuti la presenza di 1,4 –

dicloro butano in tutti i campioni, inoltre nei campioni Z 4-2 e W area A1 si è riscontrata la presenza dei

composti elencati nelle tabelle 6 e 7.

Tabella 6. Composti individuati nel campione Z 4-2.

Composto Tempo di ritenzione (min)

2–metossi–5–metil-benzenammina 9.45

m-Nitroanilina 11.35

26

Tabella 7. Composti individuati nel campione W Area A1.

Composto Tempo di ritenzione (min)

1,1’-metilen–bis(4–isocianato)benzene 13.51

Estere diisottilico dell’acido 1,2-

benzendicarbossilico 19.79

Di tutti i composti si riportano i relativi spettri di massa nell’ allegato 2. Allegato 2.doc

2. Risultati preliminari dall’analisi LC/MS

Gli estratti dei vari reperti (vedi materiali e metodi) sono stati sottoposti ad analisi mediante HPLC/ESI-

MS.

Tabella 2. Ioni[M+H]+ più abbondanti nell’analisi HPLC/ESI-MS dei reperti

CAMPIONE m/z ESI (+)(rt)

I2 1 157 (3.26) 287 (30.23) 280 (29.49)

WA 1 157 (3.26) 287 (30.23)

L 1 157 (3.26) 287 (30.23)

WA 2 157 (3.26) 227 (15.61) 212 (21.12) 362 (23.109) 301 (26.702) 287 (30.11)

Z4 1 157 (3.26) 415 (26.64) 287 (30.23) 311 (31.261)

Z4 2 287 (30.23)

I cromatogrammi HPLC dei vari reperti mostrano in alcuni casi una distribuzione di sostanze organiche

in tracce estremamente ampia (vedi fig.2)

Fig.2 Profilo delle sostanze solubili in cloroformio del reperto WA 2 mediante LC/MS/UV.

27

Tuttavia, come rilevabile dalla tabella 2 alcune di esse sono presenti in tutti i reperti, in particolare, il

reperto Z 4-2 corrisponde, fondamentalmente ad una sostanza pura (fig. 3)

Fig. 3 Profilo delle sostanze solubili in cloroformio del reperto Z 4-2 mediante LC/MS/UV.

Tale sostanza relativa allo spettro di massa/massa a 20 eV riportato in figura 3, è caratterizzata da un

ione pseudo molecolare ad [M+H]+ al valore di m/z 287, il quale si dissocia fondamentalmente nei

frammenti ad m/z 137 e 150, che rappresentano le due componenti della struttura

Fig. 4. Spettro ESI-MS/MS della specie a m/z 287

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00Time0

100

%

0

100

%

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00Time0

100

%

0

100

%

terra Z4 2 17_01_2008 UVAn1

5.48e530.24

39.12

terra Z4 2 17_01_2008 Scan ES+ TIC

1.06e630.11

30.07

33.1732.8342.6234.92 43.29

28

Fig. 5 Spettro 1H NMR del solido cristallino a m/z 287 estratto da Z 4-2

La composizione elementare ricavata da spettri di massa ad alta risoluzione corrisponde a C14H14N4O2.

Mediante sistema Fraction-link tale sostanza è stata purificata. Si sono ottenuti cristalli rossastri con p.f.

161-164, il cui spettro infrarosso mostra un assorbimento molto intenso centrato a 3304 cm1 che

corrisponde ad un gruppo amminico.

Lo spettro 13C NMR in deuterocloformio conferma il numero di atomi di carbonio ricavati per analisi

elementari. Lo spettro 1H NMR (fig.5) è estremamente indicativo della struttura della sostanza incognita.

Sono stati simulati gli spettri 1H NMR di tutti i possibili isomeri, lo spettro teorico che meglio

corrisponde a quello sperimentale è riportato nella figura 6.

29

Fig. 6 Spettro 1H NMR teorico del solido cristallino a m/z 287 estratto da Z 4-2

Lo spettro teorico riportato nella figura 6 è l’unico che giustifica la presenza di segnali a valori di campo

intorno a 8,7 ppm. Questa risonanza si riferisce ad un protone aromatico non accoppiato e vicino a

gruppi fortemente elettron-attrattori quali il nitro. Dall’analisi di tutti i dati disponibili, il campione

contenuto in quantità elevate nel campione Z 4-2 e presente negli estratti di tutti gli altri campioni di

terreni è un colorante azoico (2-metossi-4-4((4-metil-3-nitrofenil)diazenyl)benzenammine)

caratterizzato da due anelli benzenici, uno recante le funzioni nitro ed ammino e l’altro le funzioni

metossi- e metile, come da struttura molecolare riportata nello schema 1.

30

H2N

OH3C NO2

N N

Schema 1 struttura del colorante azoico riscontrato nei reperti.

Dovendo procedere alla determinazione quantitativa di tale inquinante si è proceduto alla selezione di un

colorante azoico avente le stesse funzionalità e che rappresentasse un isomero strutturale dello stesso che

fosse commercialmente disponibile. E’ stato scelto l’isomero riportato nello schema 2, che è

caratterizzato da tempi di ritenzione all’analisi HPLC diversi da quello dell’inquinante e che è

caratterizzato da uno spettro MS/MS nettamente diverso ( vedi figura 7).

Schema 2 struttura del colorante azoico utilizzato come standard interno.

90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290m/z, amu

287.0782

94.0268

180.016892.0116121.0611 241.0912135.0739106.0448 272.0583

ESI-MS/MS 20eV standard

0

50

100

Intensity %

Fig. 7 Spettro ESI-MS/MS dello ione [M+H]+ dello standard interno

Tabella 8. Analisi quantitativa di [2-metossi-4-((4-metil-3-nitrofenil)diazenil)benzenammina]. Mediante

ESI-MS/MS

N N NH2

OCH3

O2N

31

Discussione dei dati e prime considerazioni

I dati riportati in tabella 1 dimostrano la presenza di sostanze chimiche, nessuna delle quali può

essere considerata endogena, ma che derivano da processi di lavorazione compatibili con quelli dei

processi di tintoria. Lo smaltimento di queste sostanze prevede l’utilizzo di procedure particolari, a

norma di legge. Il loro versamento diretto sul terreno rappresenta una grave illegalità di carattere penale.

Dai dati in tabella 4 si evince che la quantità di PCB è in quasi tutti i terreni esaminati eccedente

rispetto al limite di 1ppb previsto dal DM n 471 del 25/10/1999 per suolo e sottosuolo di siti destinati a

verde pubblico e residenziale, mentre risulta al di sotto del limite di 500ppb per i siti ad uso

commerciale e industriale. Gli IPA misurati sono in quantità tali da rientrare nei limiti di tollerabilità

previsti dal citato DM sia per i siti residenziali che per quelli industriali. Nell’allegato 1 che contiene gli

originali spettroscopici utilizzati per la costruzione delle tabelle citate, riporta anche lo spettro di massa

della monooleina, un surfattante di impiego generale nei processi di tintoria.

La tabella 6 descrive la presenza di ammine aromatiche ( non citate nel DM 471 del 25/10/1999) che

sono comunque riconducibili alla enorme quantità di colorante azoico riscontrato nei reperti e discusso

in altra parte della relazione

Impressionante è la quantità di [2-metossi-4-((4-metil-3-nitrofenil)diazenil)benzenammina] un

colorante azoico riscontrato in quantità diverse nei reperti esaminati. Si tratta chiaramente di un

composto utilizzabile dalla Marlane per le operazioni di colorazione dei tessuti. E’ impressionante la sua

32

percentuale relativa nel reperto Z 4-2 che ammonta a a 646 gr./Kg! Si tratta, in pratica di una superficie

di terreno fondamentalmente costituita dal colorante in parola. La facilità con la quale può essere estratto

dalla matrice, e purificato, potrebbe suggerire, in un’operazione di bonifica, il suo recupero e la sua

commercializzazione.

Il reperto è stato recuperato a circa 1,7 metri di profondità, questo giustifica che sia rimasto

inalterato nel tempo.

CONCLUSIONI

I risultati degli accertamenti dimostrano come le zone sottoposte a prelievo sono da definirsi inquinate

ed alcune di esse, vedi la Z 4-2 estremamente pericolosa per la salute dell’uomo e per l’ecosistema. Le

sostanze chimiche rilevate sono nella maggior parte dei casi, riconducibili all’attività di un azienda

operante nel settore della colorazione dei tessuti.

Il disastro ecologico che si può ipotizzare dall’analisi dei dati, richiede ulteriori indagini anche sul

territorio circostante e nelle falde acquifere

33

ALLEGATO 1 Scan 874 from c:\saturnws\data\barbara\marlane\ipa pcb diossina\z4-2.sms

Entry 13221 from MAINLIB NIST LibraryPurity = 656 Fit = 776 RFit = 778 Average = 737 Ion Range: 62 - 395

100 150 200 250 300 350m/z

0%

25%

50%

75%

100% 67

221

264

284

355

Spect 114.290 min. Scan: 874 Chan: 1 Ion: 113 us RIC: 2399417 BCBP 67 (124221=100%) z4-2.sms

0%

25%

50%

75%

100%

69

221

264

O

HO

HOO

9-Octadecenoic acid (Z)-, 2-hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethyl esterMatch 1 of 100CAS No. 3443-84-3, C21H40O4, MW 356BP 55 (999=100%) 13221 in MAINLIB

34

Scan 907 from c:\saturnws\data\barbara\marlane\ipa pcb diossina\z4-2.smsEntry 20292 from REPLIB NIST LibraryPurity = 694 Fit = 764 RFit = 807 Average = 755 Ion Range: 47 - 302

50 100 150 200 250m/z

0%

25%

50%

75%

100%

7387

115

129

143

157

171

185

199

213

227

241

255

284

Spect 114.815 min. Scan: 907 Chan: 1 Ion: 172 us RIC: 1498569 BCBP 284 (81852=100%) z4-2.sms

0%

25%

50%

75%

100%

60 73

115

129

143 157171

185

199213 227

241

255

284

OH

O

Octadecanoic acidMatch 1 of 100CAS No. 57-11-4, C18H36O2, MW 284BP 284 (999=100%) 20292 in REPLIB

35

Scan 430 from c:\saturnws\data\barbara\marlane\ipa pcb diossina\z4-2.smsEntry 17569 from REPLIB NIST LibraryPurity = 869 Fit = 938 RFit = 906 Average = 904 Ion Range: 55 - 208

75 100 125 150 175 200m/z

0%

25%

50%

75%

100%

65 7689

102115

128 139152

167

182

201

Spect 17.090 min. Scan: 430 Chan: 1 Ion: 1692 us RIC: 45115 BCBP 182 (11051=100%) z4-2.sms

0%

25%

50%

75%

100%

6376

102115 128 141

152

167

182

4,4'-DimethylbiphenylMatch 1 of 96CAS No. 613-33-2, C14H14, MW 182BP 182 (999=100%) 17569 in REPLIB

36

Scan 320 from c:\saturnws\data\barbara\marlane\ipa pcb diossina\z4-1.smsEntry 38271 from MAINLIB NIST LibraryPurity = 753 Fit = 844 RFit = 769 Average = 789 Ion Range: 61 - 244

75 100 125 150 175 200 225m/z

0%

25%

50%

75%

100%

65 78

91

105

119

133

147 161175

187

218

229

Spect 15.274 min. Scan: 320 Chan: 1 Ion: 654 us RIC: 248721 BCBP 91 (67473=100%) z4-1.sms

0%

25%

50%

75%

100%

65 77

91

105119

133

146

175

208218

Benzene, (1-propylheptyl)-Match 1 of 100CAS No. 4537-12-6, C16H26, MW 218BP 91 (999=100%) 38271 in MAINLIB

37

ALLEGATO 2

Scan 320 from c:\saturnws\data\barbara\marlane\ammine aromatiche\1 i2.smsEntry 3357 from REPLIB NIST LibraryPurity = 734 Fit = 833 RFit = 828 Average = 798 Ion Range: 35 - 101

40 50 60 70 80 90 100m/z

0%

25%

50%

75%

100%

4149

55

62

7581

9097

Spect 15.183 min. Scan: 320 Chan: 1 Ion: 25000 us RIC: 978 BCBP 55 (271=100%) 1 i2.sms

0%

25%

50%

75%

100%

41

49

55

62

75

90

Cl

Cl

Butane, 1,4-dichloro-Match 1 of 100CAS No. 110-56-5, C4H8Cl2, MW 126BP 55 (999=100%) 3357 in REPLIB

38

Scan 587 from c:\... \data\barbara\marlane\ammine aromatiche\z 4-2.smsEntry 55538 from MAINLIB NIST LibraryPurity = 563 Fit = 810 RFit = 618 Average = 664 Ion Range: 29 - 163

50 75 100 125 150m/z

0%

25%

50%

75%

100% 40

52 67

77

94

106

122

137

149161

Spect 19.455 min. Scan: 587 Chan: 1 Ion: 25000 us RIC: 624 BCBP 40 (70=100%) z 4-2.sms

0%

25%

50%

75%

100%

29

39 51 66

77

94

106

122

137

O

H2N

Benzenamine, 2-methoxy-5-methyl-Match 2 of 100CAS No. 120-71-8, C8H11NO, MW 137

39

Scan 702 from c:\saturnws\data\barbara\marlane\ammine aromatiche\z4-2.smsEntry 14809 from REPLIB NIST LibraryPurity = 854 Fit = 944 RFit = 868 Average = 888 Ion Range: 45 - 162

50 75 100 125 150m/z

0%

25%

50%

75%

100%

4652

65

80

92

108122

132

138

149

Spect 111.350 min. Scan: 702 Chan: 1 Ion: 25000 us RIC: 2695 EBCBP 65 (477=100%) z4-2.sms

0%

25%

50%

75%

100%

52

65

80

92

108

122

138

N

OO

NH2

m-NitroanilineMatch 1 of 100CAS No. 99-09-2, C6H6N2O2, MW 138BP 138 (999=100%) 14809 in REPLIB

40

Scan 841 from c:\... \data\barbara\marlane\ammine aromatiche\w a-1001.smsEntry 19730 from REPLIB NIST LibraryPurity = 902 Fit = 951 RFit = 924 Average = 926 Ion Range: 56 - 283

100 150 200 250m/z

0%

25%

50%

75%

100%

63 7790 104

132

151165

180

208

221

250

266

Spect 113.516 min. Scan: 841 Chan: 1 Ion: 23877 us RIC: 6426 BCBP 250 (1475=100%) w a-1001.sms

0%

25%

50%

75%

100%

63

77

90 103115

132

152

165 180

194

208

221

250

N N

O OC C

Benzene, 1,1'-methylenebis[4-isocyanato-Match 1 of 100CAS No. 101-68-8, C15H10N2O2, MW 250BP 250 (999=100%) 19730 in REPLIB

41

Scan 1235 from c:\... \data\barbara\marlane\ammine aromatiche\w a-1001.smsEntry 67063 from MAINLIB NIST LibraryPurity = 901 Fit = 950 RFit = 924 Average = 925 Ion Range: 34 - 190

50 75 100 125 150 175m/z

0%

25%

50%

75%

100%

41 57 71

8393

104121 132

149

167

187

Spect 119.798 min. Scan: 1235 Chan: 1 Ion: 11543 us RIC: 29703 BCBP 149 (7608=100%) w a-1001.sms

0%

25%

50%

75%

100%

41

57

70

83

93

104 113

121 132

149

167

OO

?

O

O

?

1,2-Benzenedicarboxylic acid, diisooctyl esterMatch 1 of 100CAS No. 27554-26-3, C24H38O4, MW 390