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SCF_METODI_SEMIEMPIRICI

Come già detto nell’ambito dell’approccio SCF, i metodi semiempirici si

differenziano dai calcoli detti ab initio in quanto alcuni integrali non vengono calcolati ma sostituiti da valori o espressioni determinati

empiricamente. La conseguenza sarà un calcolo meno pesante, ma anche

risultati in genere meno accurati.

Come esempio si riportano le approssimazioni che si applicano in uno dei

metodi con il maggior numero di approssimazioni, il CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap).

Tratta esplicitamente solo gli elettroni di valenza.

La carica del nucleo è sostituita dalla sua carica sottratta degli e- che sono

interni (non di valenza) e quindi non considerati.

Gli orbitali molecolari sono rappresentati come una sommatoria di

funzioni di base, e questo metodo usa un set di base minimale, costituito da orbitali di Slater (STO).

Da ricordare che, poiché si usa una sommatoria di funzioni di base,

ciascun integrale (𝐽𝑖𝑗, 𝐾𝑖𝑗) genera una sommatoria di questi integrali

riguardanti le singole funzioni di base, e le considerazioni che seguono

riguardano questi integrali. Inoltre i coefficienti che compaiono nella

sommatoria delle funzioni di base, vengono calcolati sulla base di 𝜕𝐸

𝜕𝑐𝑟𝑖= 0

(metodo variazionale), e ciò genera integrali del tipo 𝑆𝜇𝜈.

Fa parte dei metodi detti ZDO (Zero Differential Overlap) per cui quando ci troviamo a calcolare il prodotto di due combinazioni lineari, e in queste

troviamo il prodotto di 2 termini riguardanti lo stesso e-

posizionato su

nuclei diversi, tale prodotto è nullo. Questa approssimazione viene poi compensata dall’introduzione di

parametri empirici (da cui la classificazione dei metodi) con modalità

differenti, che differenziano i vari metodi. La conseguenza sul calcolo degli integrali è:

𝑆𝜇𝜈 = ⟨𝜇𝐴|𝜈𝐵⟩ = 𝛿𝜇𝜈𝛿𝐴𝐵

2

(con A e B si individuano i nuclei, con 𝜇 e 𝜈 le basi (se si utilizzano gli

orbitali atomici, 𝜇𝐴 è un orbitale dell’atomo A che fa parte della base; 𝛿𝜇𝜈

è il delta di Kronecker, che è = 1 se 𝜇 = 𝜈 altrimenti è = 0 (e

analogamente per 𝛿𝐴𝐵)). Questo integrale è =1 (le basi sono normalizzate)

solo nel caso 𝜇 = 𝜈 e A = B; negli altri casi è = 0. Per gli integrali che coinvolgono 2 e

- :

⟨𝜇𝐴𝜈𝐵|1

𝑟12|𝜆𝐶𝜎𝐷⟩ = 𝛿𝐴𝐶𝛿𝐵𝐷𝛿𝜇𝜆𝛿𝜈𝜎 ⟨𝜇𝐴𝜈𝐵|

1

𝑟12|𝜇𝐴𝜈𝐵⟩

Sopravvivono solo gli integrali:

⟨𝜇𝐴𝜈𝐴|1

𝑟12|𝜇𝐴𝜈𝐴⟩ = 𝛾𝐴𝐴

e

⟨𝜇𝐴𝜈𝐵|1

𝑟12|𝜇𝐴𝜈𝐵⟩ = 𝛾𝐴𝐵

dove 𝛾𝐴𝐴 e 𝛾𝐴𝐵 sono dei parametri a cui viene assegnato empiricamente un valore.

Nel metodo quindi vengono eliminati dal calcolo molti integrali, che lo

rendono computazionalmente veloce.

Opzioni del programma di calcolo:

dipendono dal metodo scelto; rispetto alla scelta ab initio le Options… sono sostanzialmente le stesse, mancano invece le Advanced Options…

in quanto la scelta del set di base è implicito nel metodo, e a causa della

semplificazione nel calcolo degli integrali non servono informazioni sulle modalità del loro calcolo.

È presente un’ulteriore opzione:

-State: Lowest: indica che il calcolo va fatto per il sistema nel suo stato elettronico più stabile, Next lowest: con un e

- nel primo livello eccitato

(con la molteplicità di spin che abbiamo selezionato).

Si ha anche per alcuni metodi (ZINDO e non per il CNDO) l’opzione: -Overlap weighting factors: sono fattori che modificano i pesi relativi degli

integrali del tipo ⟨𝜇𝐴|𝜈𝐵⟩ per i legami e; una coppia di valori si

imposta se si vuole ottimizzare la geometria della struttura, un’altra coppia di valori per ottenere valori energetici e quindi spettri UV

attendibili.

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Scelta del metodo:

Poiché ci sono più metodi disponibili, nella scelta dovrò tener conto delle

diverse capacità di previsione di essi, alla luce del problema che voglio trattare e delle grandezze fisiche che voglio ottenere.

-CNDO: esegue meno calcoli degli altri metodi e ha bisogno di meno memoria per memorizzare i risultati intermedi dei calcoli, per cui può

essere applicato a sistemi grandi. Non può però affrontare problemi in cui sia critico lo spin, in quanto trascura gli integrali di scambio.

-INDO: dal punto di vista computazionale un po’ più pesante di CNDO,

ma migliore degli altri metodi. Non trascura gli integrali di scambio e quindi può eseguire una trattazione UHF di sistemi open shell.

-MINDO/3: fornisce geometrie e calori di formazione più accurati di

CNDO e INDO. Funziona particolarmente bene per carbocationi, per i quali fornisce migliori risultati di MNDO e AM1, che invece

funzionano meglio per gli altri composti.

-MNDO: è stato introdotto come miglioramento di MINDO/3, e usato per il calcolo di calori di formazione, geometria, momenti di dipolo,

energie di ionizzazione, affinità elettroniche. Presenta problemi con

molecole che presentano urti sterici, e nel trattare il legame idrogeno. È stato generalmente superato dall’AM1.

-MNDO/d: è un miglioramento di MNDO, che include l’uso di orbitali d.

-AM1: è uno dei metodi semiempirici più accurati, con il quale si affrontano molti problemi. Tratta appropriatamente i legami H, predice

con buona accuratezza le barriere di attivazione delle reazioni

chimiche, e i calori di formazione con un errore nettamente minore dell’MNDO. Presenta problemi nel trattare legami P-O e nitrocomposti.

-PM3: come AM1, ma con parametri cambiati; usato principalmente per

molecole organiche; può studiare anche complessi con metalli di transizione.

-ZINDO/1: è stato generato per ottenere strutture ed energie di molecole in

cui sono presenti metalli della prima e seconda riga di transizione. -ZINDO/S: i parametri sono stati aggiustati in modo da ottenere le

transizioni spettroscopiche. Non funziona bene nell’ottimizzazione

geometrica, quindi è necessario lavorare su struttura ottenuta tramite uno degli altri metodi.

-TNDO: è essenzialmente un metodo sperimentale, al quale occorre fornire

un buon set dei parametri per la proprietà che si vuole calcolare, ed un

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appropriato set di funzioni atomiche. Se sono forniti solo parametri

CNDO o INDO, funziona come questi ultimi.

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CORRELAZIONE ELETTRONICA

Nei metodi SCF un e- risente della densità media degli altri. In realtà c’è da

tener conto di una repulsione istantanea, per cui la probabilità ad un

dato istante che 2 e- si trovino vicini è bassa. Questo fenomeno è detto

electron correlation. Esistono vari modi per effettuare una correzione che tenga conto di questo fenomeno, e la correzione diminuisce le

interazioni interelettroniche e quindi porta ad energie più basse. L’energia di correlazione viene definita come la differenza tra l’energia

ottenuta con una trattazione HF e la più bassa energia ottenibile con un

dato set di funzioni di base, effettuando la correzione. La trattazione HF è in grado di prevedere il 99% dell’energia, ma il restante 1% è

spesso importante per i fenomeni chimici.

I metodi utilizzati per tener conto di questo effetto vengono anche detti metodi post-HF.

Accenniamo a 2 di essi: Configuration Interaction (CI) e perturbazione del

secondo ordine di Møller-Plesset (MP2).

La Configuration Interaction (CI) consiste nel rappresentare la funzione di

stato del sistema tramite non un solo determinante di Slater, come abbiamo visto nel metodo HF, ma con uno sviluppo lineare di

determinanti delle configurazioni elettroniche eccitate. I coefficienti di

questo sviluppo lineare vanno determinati tramite minimizzazione variazionale, soggetta però ai constrains di normalizzazione, usando

quindi i moltiplicatori di Lagrange.

Il sistema deve quindi essere risolto in primo luogo per lo stato fondamentale e per un certo numero di stati eccitati. Con questi

determinanti si effettua lo sviluppo lineare che permetterà la correzione

per la correlazione elettronica. Si definisce come energia di correlazione elettronica la differenza tra il

limite di HF e l’energia che si calcola utilizzando un set di funzioni di

base infinito e un insieme infinito di determinanti di Slater delle configurazioni elettroniche eccitate. Ovviamente ciò non è possibile;

anche usando un numero limitato di determinanti, il tempo calcolo e la

memoria necessaria crescono rapidamente. Si tratta quindi di scegliere un n° di determinanti tali da migliorare significativamente i risultati in

tempi accettabili.

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MP2 correlation: la correzione dovuta all’electron correlation viene

effettuata tramite la teoria della perturbazione del secondo ordine di

Møller-Plesset (MP2). L’Hamiltoniano HF è quello imperturbato, e viene modificato con una perturbazione che permette di includere la

correlazione elettronica.

𝐻 rigoroso differisce da quello HF (𝐻0) per il termine 𝐻′ che può essere visto come termine perturbativo. Quindi applicando la teoria della perturbazione indipendente dal tempo si può scrivere:

𝐻 = 𝐻0 + 𝜆𝐻′ da cui risulta che sia 𝜓𝑛 che 𝐸𝑛 dipendono da 𝜆: 𝜓𝑛 = 𝜓𝑛(𝜆, 𝑞),

𝐸𝑛 = 𝐸𝑛(𝜆). Espandiamo queste funzioni in serie di Taylor:

𝜓𝑛 = (𝜓𝑛)𝜆=0 + (𝜕𝜓𝑛

𝜕𝜆)

𝜆=0𝜆 +

1

2!(

𝜕2𝜓𝑛

𝜕𝜆2 )𝜆=0

𝜆2 + ⋯

𝐸𝑛 = (𝐸𝑛)𝜆=0 + (𝜕𝐸𝑛

𝜕𝜆)

𝜆=0𝜆 +

1

2!(

𝜕2𝐸𝑛

𝜕𝜆2 )𝜆=0

𝜆2 + ⋯

ma (𝜓𝑛)𝜆=0 = 𝜓𝑛(0)

, (𝐸𝑛)𝜆=0 = 𝐸𝑛(0)

(si vede per 𝜆 → 0 ), e

introducendo il simbolismo:

𝜓𝑛(𝑘)

=1

𝑘!(

𝜕𝑘𝜓𝑛

𝜕𝜆𝑘 )𝜆=0

𝐸𝑛(𝑘)

=1

𝑘!(

𝜕𝑘𝐸𝑛

𝜕𝜆𝑘 )𝜆=0

si ottengono le equazioni:

𝜓𝑛 = 𝜓𝑛(0)

+ 𝜆𝜓𝑛(1)

+ 𝜆2𝜓𝑛(2)

+ ⋯ + 𝜆𝑘𝜓𝑛(𝑘)

+ ⋯

𝐸𝑛 = 𝐸𝑛(0)

+ 𝜆𝐸𝑛(1)

+ 𝜆2𝐸𝑛(2)

+ ⋯ + 𝜆𝑘𝐸𝑛(𝑘)

+ ⋯

Si può dimostrare che la perturbazione deve essere almeno del secondo

ordine. La perturbazione del terzo ordine porta ad un miglioramento della correzione molto limitato. Quella del quarto ordine richiede un

notevole incremento di tempo calcolo e raramente viene effettuata.

Anche in questo caso la correlazione elettronica non viene calcolata in modo esatto sia per il troncamento della perturbazione, sia per la

finitezza del set di funzioni di base.

Il calcolo MP2 è più veloce del calcolo CI.

Opzioni del programma di calcolo:

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(CI può essere utilizzato per i metodi semiempirici sia per singolo

punto che per ottimizzazione con direzioni coniugate; per il calcolo ab

initio solo per lo stato fondamentale closed shell) Scegliendo single point CI… invece che semplicemente single point, si

accede ad un menu per la Configuration Interaction. Con questa

correzione si migliora la qualità delle funzioni di stato e delle energie. Nel menù si hanno varie scelte:

Primo riquadro: None: nessun elettrone eccitato, equivale a non fare la CI, e il secondo

riquadro non si attiva;

Singly Excited: si considerano configurazioni con un singolo e-

eccitato;

Microstate: si includono anche gli stati con eccitazioni multiple;

Secondo riquadro: Orbital Criterion: specifica il gruppo di orbitali da cui partono e quello

in cui arrivano gli e- che vengono eccitati per generare l’insieme di

configurazioni interagenti. Occupied: numero di orbitali (di partenza) occupati a partire da

quello HOMO da cui gli e- sono eccitati.

Unoccupied: numero di orbitali (di arrivo) a partire da quello LUMO ai quali gli e

- sono eccitati.

Energy Criterion: in alternative all’Orbital Criterion, questo valore

indica l’energia max per generare un insieme di configurazioni interagenti. Questa opzione è attiva solo per la scelta Singly Excited.

Maximum Excitation Energy: è la differenza max (eV) tra orbitali

non occupati e occupati, che vanno inclusi nell’insieme di configurazioni interagenti. È da tener presente che maggiore è questa

energia, maggiore il n° di configurazioni incluse nel calcolo; d’altro

canto configurazioni con energia di eccitazione elevata contribuiscono poco alla correzione. Quindi conviene non utilizzare

un valore eccessivo.

Descrizione dei risultati del calcolo:

Rispetto al calcolo senza CI:

-l’energia degli stati eccitati viene migliorata (con l’opzione Microstate viene migliorata anche l’energia dei livelli fondamentali)

-calcolo degli spettri elettronici (UV, visibile)

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-non sono disponibili i gradienti, per cui non possono essere fatte le

ottimizzazioni tranne quella a direzioni coniugate e non può essere

effettuata la dinamica molecolare

(il calcolo MP2 è disponibile solo per calcoli ab initio sia per singolo

punto che per minimizzazione con direzioni coniugate)

Options… : accanto a quelle già viste, abbiamo anche la possibilità: MP2 correlation included: la correzione dovuta all’electron

correlation viene effettuata nei metodi ab initio tramite la teoria della perturbazione del secondo ordine di Møller-Plesset (MP2). Questa

opzione è disponibile solo per il calcolo Single Point e per

ottimizzazione tramite direzioni coniugate. Richiede un maggior tempo calcolo e una maggior utilizzazione di memoria per

l’appoggio di dati intermedi.

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TEORIA DEI GRUPPI

(prima parte)

Le proprietà di simmetria delle molecole sono anche proprietà della funzione

Hamiltoniana del sistema, e quindi si riflettono sulla funzione di stato che è soluzione

del sistema.

La teoria dei gruppi di per sé non è, almeno dal punto di vista teorico, indispensabile

alla quantomeccanica; costituisce tuttavia un mezzo potente (una scorciatoia) per

predire conseguenze della simmetria senza effettuare realmente calcoli di integrali.

Permette una classificazione per simmetria dei sistemi e permette di dire se le

transizioni sono proibite.

Per illustrare cosa si intende per simmetria del sistema, vediamo la molecola di

formaldeide:

Una volta trovata la funzione di stato che rappresenta il sistema degli e

- della

molecola (con i nuclei fissi), |Ψ|2 avrà un valore ben preciso nella posizione 1. Data

la simmetria della molecola ci si aspetta di trovare lo stesso valore nei punti 2,3,4 che

sono equivalenti a 1. È quindi chiaro che deve essere (1) = ± (2) etc., ovvero la

deve essere simmetrica (caso +) o antisimmetrica (caso -) nello scambio dei punti

1 e 2.

Queste considerazioni svolte su punti particolari hanno una validità più generale,

espressa da quelle operazioni di simmetria che lasciano la molecola invariata (ovvero

scambiano punti dello spazio che sono equivalenti). (Qualsiasi molecola ha almeno

l’identità, ovvero l’operazione di simmetria che non effettua alcuno spostamento

nella molecola.) Nel caso della formaldeide tali operazioni di simmetria sono:

rotazione di 180° attorno all’asse z (C2)

riflessione rispetto al piano xz (v)

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riflessione rispetto al piano yz (v’)

Lo strumento matematico più efficace nell’affrontare queste questioni di simmetria è

la teoria dei gruppi.

Le operazioni di simmetria che consideriamo sono quelle dette puntuali, perché gli

operatori di simmetria coinvolti si incontrano in un punto che lasciano invariato dopo

l’applicazione dell’operazione di simmetria; si distinguono quindi dagli operatori di

simmetria spaziali che coinvolgono anche la traslazione e sono utili nella descrizione

ad es. dei cristalli.

Le operazioni di simmetria puntuale si prestano ad essere considerate elementi di un

gruppo.

Le operazioni di simmetria si svolgono rispetto ad un ente geometrico (ad es. asse,

piano) che viene detto elemento di simmetria; i 2 concetti sono quindi strettamente

legati.

Definizione di gruppo: collezione di n oggetti (dove n è detto ordine del gruppo, e

può essere infinito) che rispondono alle seguenti regole:

1) è definita un’operazione ◦ genericamente detta prodotto tra elementi del gruppo,

tale che 𝑅𝑖 ∘ 𝑅𝑗 = 𝑅𝑘 per qualsiasi i,j,k. Questo significa che il risultato del prodotto

di due elementi del gruppo (anche coincidenti) è ancora un elemento del gruppo;

questa condizione è detta di chiusura.

2) il prodotto gode della proprietà associativa, ovvero: 𝑅𝑖 ∘ (𝑅𝑗 ∘ 𝑅𝑘) =

(𝑅𝑖 ∘ 𝑅𝑗) ∘ 𝑅𝑘. Notare che quando si scrive 𝑅𝑖 ∘ 𝑅𝑗 ∘ 𝑅𝑘Ψ si intende che si opera

prima con Rk sulla funzione sul risultato così ottenuto si opera con Rj ed infine su

quest’ultimo risultato si opera con Ri. Si procede quindi da destra a sinistra.

3) esiste un elemento del gruppo detto identità e indicato con I (o con E), tale che

𝑅𝑖 ∘ 𝐼 = 𝐼 ∘ 𝑅𝑖 = 𝑅𝑖 per qualsiasi i.

4) per ogni elemento Ri del gruppo esiste un elemento inverso Ri-1

tale che:𝑅𝑖 ∘

𝑅𝑖−1 = 𝑅𝑖

−1 ∘ 𝑅𝑖 = 𝐼.

Una proprietà dei gruppi dimostrabile è: (𝐴 ∘ 𝐵 ∘ … .∘ 𝑋)−1 = 𝑋−1 ∘…...∘ 𝐵−1 ∘ 𝐴−1.

Esiste un’altra condizione che viene rispettata solo da alcuni gruppi detti abeliani o

commutativi: 𝑅𝑖 ∘ 𝑅𝑗 = 𝑅𝑗 ∘ 𝑅𝑖 per qualsiasi i,j.

Tranne casi particolari i gruppi puntuali non sono abeliani.

Suddivisione del gruppo in classi:

la trasformazione di similarità è definita da:

𝑋−1𝐴𝑋 = 𝐵

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A e B sono detti coniugati. Per essi si avrà anche: 𝑋−1𝐴𝑋 = 𝐵 → 𝑋𝑋−1𝐴𝑋 = 𝑋𝐵 →

𝐴𝑋𝑋−1 = 𝑋𝐵𝑋−1 → 𝐴 = 𝑋𝐵𝑋−1. Un insieme contenente tutti gli elementi

coniugati tra loro è detto classe.

Si può dimostrare che l’ordine della classe è un sottomultiplo dell’ordine del gruppo.

Come si applica il concetto di classe nei gruppi di simmetria puntuale: se

un’operazione è equivalente ad un’altra in un sistema di riferimento diverso, che è

accessibile tramite un’operazione del gruppo, le due operazioni appartengono alla

stessa classe (e sono dello stesso tipo).

In un gruppo abeliano ogni elemento fa classe a se; infatti, tenendo conto che un

gruppo abeliano gode della proprietà commutativa, si può scrivere:

𝑋−1𝐴𝑋 = 𝐴𝑋𝑋−1 = 𝐴

Si riportano di seguito le possibili operazioni di simmetria puntuale che possono far

parte di un gruppo di simmetria puntuale.

I identità

Cn rotazione di 2/n attorno ad un asse (che è l’elemento di simmetria) ; l’asse con

l’ordine più alto (con n maggiore) è detto asse principale; eventuali assi binari

⊥ ad esso si indicano con C2’ .

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riflessione rispetto ad un piano di simmetria (mirror plane; è l’elemento di

simmetria). Si distinguono i seguenti piani: 𝜎ℎ ⊥ 𝐶𝑛 (piano orizzontale), v

contiene Cn (piano verticale), d (piano diedrico) contiene Cn e la bisettrice di 2

C2’ .

Sn rotazione di 2/n seguita da riflessione su un piano ⊥ all’asse (rotazione

impropria o rotoriflessione) (ad es. il metano ha un S4 ).

i centro di inversione

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Per qualsiasi molecola si può parlare di gruppo puntuale di simmetria, perché ogni

molecola contiene almeno l’elemento E. (Si ribadisce che l’operazione identità può

essere indicata sia con E che con I )

Il sistema di coordinate:

l’origine è nel baricentro della molecola;

l’asse z coincide con quello principale (a max simmetria);

in caso di più assi equivalenti si sceglie quello che passa per il n. max di atomi;

in caso di ulteriore indeterminazione si sceglie quello che passa per il n. max di

legami;

in molecole planari l’asse x è ⊥ al piano della molecola, a meno che l’asse z già

occupi questa posizione.

Nell’esempio riportato della formaldeide, gli elementi che possiede sono C2 , v , v’ ,

I. (notare che l’apice viene messo a v’ soltanto per distinguerlo da v). Questo

gruppo è detto C2v. Esistono regole ben precise per l’attribuzione dei nomi dei gruppi:

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La molecola di H2O appartiene al gruppo C2v come l’acetone:

Si può costruire la tavola di moltiplicazione di questo gruppo:

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L’operazione di simmetria indice di colonna è la prima applicata all’oggetto (la prima

da destra nella notazione del prodotto); l’operazione di simmetria indice di riga è la

seconda applicata all’oggetto. L’ordine di questo gruppo è 4. Questo particolare

gruppo è abeliano. I gruppi abeliani si presentano con una tavola di moltiplicazione

simmetrica rispetto alla diagonale (perché AB = BA). 𝐶2̅ (rotazione nel verso

opposto) è equivalente a 𝐶2 e perciò non indicato.

Si vuole ora passare da una rappresentazione geometrica delle operazioni di

simmetria e dei gruppi di simmetria ad una rappresentazione matematica. Si vogliono

cioè cercare elementi di altra natura (matrici oppure operatori) che costituiscano

gruppo ed abbiano la stessa tabella di moltiplicazione delle operazioni di simmetria

applicate ad oggetti geometrici (le molecole nel nostro caso).

Connessi con questi elementi di altra natura, sono gli oggetti a cui essi si applicano,

che sono detti le basi del gruppo.

Per fare degli esempi, le operazioni di simmetria si applicano ad una struttura

geometrica, gli operatori a funzioni, le matrici a vettori. Gli operatori o le matrici

sono gli elementi del gruppo, le funzioni o i vettori sono le rispettive basi del gruppo.

Le matrici sono uno strumento matematico particolarmente adatto per rappresentare

le operazioni di simmetria, poiché in generale non godono della proprietà

commutativa, inoltre possono essere facilmente costruite per effettuare su dei vettori

operazioni analoghe a quelle di simmetria (rotazioni, riflessioni, etc.). In questo caso

dunque l’applicazione di un elemento di simmetria può presentarsi in questo modo:

(𝑎 𝑏𝑐 𝑑

) (𝑓1

𝑓2) = (

𝑓1′

𝑓2′)

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dove la matrice (𝑎 𝑏𝑐 𝑑

) (descrive l’operazione di simmetria) è l’elemento del gruppo

di simmetria, e il vettore (𝑓1

𝑓2) è una base su cui si esso si applica.

Altro esempio: 1,2 dicloro 1,2 difluoro etano (CHFCl-CHFCl ) in conformazione

sfalsata:

Il gruppo cui appartiene è Ci, ed ha solo I ed i come elementi di simmetria. La tavola

di moltiplicazione è data da:

Utilizziamo ora come basi del gruppo le funzioni: 𝑢1 = 𝑢(𝑥, 𝑦, 𝑧) e 𝑢2 =

𝑢(−𝑥, −𝑦, −𝑧) e come elementi del gruppo gli operatori ε e . Il primo (ε) mantiene

invariata la funzione, il secondo ( ) cambia i segni di x,y,z.

Notare: 𝑢1= 𝑢(𝑥, 𝑦, 𝑧)=𝑢(−𝑥, −𝑦, −𝑧)=𝑢2, ovvero applicando su u1 si ottiene u2.

In tal caso si può scrivere la tabella di moltiplicazione:

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uguale alla tavola di moltiplicazione del gruppo.

È stata quindi realizzata una mappatura isomorfa, ovvero abbiamo messo in

corrispondenza 2 gruppi diversi (negli elementi e nelle basi) con lo stesso ordine,

trovando una corrispondenza tra gli elementi tale che se 𝑅𝑖 ∘ 𝑅𝑗 = 𝑅𝑘 si ha anche:

𝑅𝑖′ ∘ 𝑅𝑗′ = 𝑅𝑘′ .

Si può usare una rappresentazione bidimensionale, con una base costituita dal vettore

|𝑢1

𝑢2| e con gli elementi del gruppo costituiti da matrici bidimensionali:

𝐼 ≡ |1 00 1

| 𝑖 ≡ |0 11 0

|

Applicando gli elementi alla base si ha:

|1 00 1

| |𝑢1

𝑢2| =|

𝑢1

𝑢2| |

0 11 0

| |𝑢1

𝑢2| =|

𝑢2

𝑢1|

Anche queste matrici rispettano la tavola di moltiplicazione.

Questo risultato può essere rappresentato nel seguente modo, indicando con Γ la

rappresentazione degli elementi del gruppo:

Il n. di rappresentazioni che si possono trovare è infinito, variando a piacere basi ed

elementi.

Esistono rappresentazioni particolarmente semplici: sempre per il gruppo Ci

consideriamo le basi 𝜉1 = 𝑢1 + 𝑢2 e 𝜉2 = 𝑢1 − 𝑢2 e gli operatori identità (I) e

inversione (i) (che scambia la funzione 𝑢1 con 𝑢2 e viceversa). Utilizzando la base 𝜉1

si ha:

𝐼 ∘ 𝜉1 = 𝜉1 𝑖 ∘ 𝜉1 = 𝑖 ∘ (𝑢1 + 𝑢2) = (𝑢2 + 𝑢1) = 𝜉1

Utilizzando la base 𝜉2 si ha:

𝐼 ∘ 𝜉2 = 𝜉2 𝑖 ∘ 𝜉2 = 𝑖 ∘ (𝑢1 − 𝑢2) = (𝑢2 − 𝑢1) = −𝜉2

(è sempre rispettata la tavola di moltiplicazione, infatti in entrambi i casi 𝑖 ∘ 𝑖 = 𝐼)

Utilizzando queste basi, gli elementi del gruppo possono essere rappresentati da

matrici unidimensionali:

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base 𝜉1 I i

[1] [1]

base 𝜉2 I i

[1] [−1]

Queste 2 rappresentazioni (monodimensionali) sono dette irriducibili, in quanto la

loro dimensionalità non può essere ulteriormente ridotta.

Questo risultato può essere rappresentato complessivamente così:

Dove Γ1 indica la rappresentazione nella base 𝜉1 , Γ2 indica la rappresentazione nella

base 𝜉2 .

Come si trovano le rappresentazioni irriducibili:

si prende una rappresentazione riducibile in forma matriciale (ogni elemento del

gruppo sarà rappresentato da matrici della stessa dimensione); se vi è la possibilità di

ottenere la stessa diagonalizzazione a blocchi per tutte le matrici tramite una

trasformazione di similarità ottenuta applicando una stessa matrice X, ogni

sottomatrice è una nuova rappresentazione del gruppo.

Infatti la tavola di moltiplicazione verrà rispettata da ogni blocco, in quanto nel

prodotto delle matrici diagonalizzate gli elementi fuori diagonale sono nulli e il

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blocco risultante (ad es. C1’) è il risultato del prodotto dei blocchi corrispondenti

(nell’esempio A1’ e B1’) per le regole di moltiplicazione delle matrici:

Il procedimento di diagonalizzazione si arresta quando si arriva alle rappresentazioni

irriducibili. Quindi esistono infinite rappresentazioni riducibili, ma tutte possono

essere ridotte a rappresentazioni irriducibili.

Nota importante: le rappresentazioni irriducibili non sono necessariamente

monodimensionali (può essere necessaria una base a due o più dimensioni), e non

sono necessariamente delle stesse dimensioni.

La teoria dei gruppi fornisce informazioni utili sulle rappresentazioni irriducibili:

- il loro numero è pari al numero di classi del gruppo

- la somma dei quadrati delle dimensioni delle rappresentazioni irriducibili di un

gruppo è = all’ordine del gruppo, cioè al n. di elementi del gruppo.

Si passa ora a parlare dei caratteri delle rappresentazioni irriducibili.

Le rappresentazioni irriducibili non sono ancora una rappresentazione univoca del

gruppo, in quanto cambiando basi si possono ottenere diverse rappresentazioni

irriducibili.

Una grandezza indipendente dalla base scelta è la traccia (che è la sommatoria degli

elementi diagonali) della rappresentazione matriciale; infatti la traccia (come

abbiamo già detto) rimane inalterata in ogni trasformazione di similarità.

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Vediamo un esempio; in generale nel prodotto delle matrici si ha: AB≠BA; in un caso

bidimensionale:

(𝑎11 𝑎12

𝑎21 𝑎22) (

𝑏11 𝑏12

𝑏21 𝑏22) = (

𝑎11𝑏11 + 𝑎12𝑏21 𝑎11𝑏12 + 𝑎12𝑏22

𝑎21𝑏11 + 𝑎22𝑏21 𝑎21𝑏12 + 𝑎22𝑏22)

(𝑏11 𝑏12

𝑏21 𝑏22) (

𝑎11 𝑎12

𝑎21 𝑎22) = (

𝑏11𝑎11 + 𝑏12𝑎21 𝑏11𝑎12 + 𝑏12𝑎22

𝑏21𝑎11 + 𝑏22𝑎21 𝑏21𝑎12 + 𝑏22𝑎22)

la traccia nel primo caso è pari a 𝑎11𝑏11 + 𝑎12𝑏21 + 𝑎21𝑏12 + 𝑎22𝑏22

nel secondo: 𝑏11𝑎11 + 𝑏12𝑎21 + 𝑏21𝑎12 + 𝑏22𝑎22

Si può quindi dire: tr (AB) = tr (BA) e da questo si può dedurre che la traccia rimane

invariata in un’ operazione di similarità 𝑇−1𝐴𝑇 = 𝐵, ovvero possiamo dimostrare che

𝑇𝑟𝐵 = 𝑇𝑟𝑇−1𝐴𝑇 = 𝑇𝑟𝐴; infatti se chiamiamo 𝐴𝑇 = 𝐶 abbiamo:

𝑇𝑟𝑇−1𝐴𝑇 = 𝑇𝑟𝑇−1𝐶 = 𝑇𝑟𝐶𝑇−1 = 𝑇𝑟𝐴𝑇𝑇−1 = 𝑇𝑟𝐴

Poiché elementi della stessa classe sono per definizione riportati da una

trasformazione di similarità, hanno la stessa traccia.

Nella teoria dei gruppi la traccia è chiamata carattere della matrice e indicata con .

In generale si indica con

(R) il carattere dell’operatore R nella rappresentazione

irriducibile .

Cambiando le basi di una rappresentazione irriducibile, le matrici che rappresentano

le operazioni di simmetria cambiano, mentre si può dimostrare che i caratteri

rimangono invariati (il cambio di base equivale ad una trasformazione di similarità su

tutte le matrici). A questo punto il gruppo può essere rappresentato univocamente

riportando la TAVOLA DEI CARATTERI.

Ad es. :

Nella tavola dei caratteri si riportano le operazioni di simmetria e sotto di esse i

caratteri per un set completo di rappresentazioni irriducibili.

La completezza del set di rappresentazioni irriducibili riportato è garantito dalla

proprietà che: il numero di rappresentazioni irriducibili è pari al n. di classi del

gruppo.

21

I caratteri delle rappresentazioni irriducibili rispondono a queste proprietà:

1) ∑ [𝜒(𝜇)(𝑅)]2

= ℎ𝑅

per ogni rappresentazione irriducibile , la sommatoria dei quadrati dei

caratteri estesa a tutte le operazioni di simmetria del gruppo, è pari ad h, ordine

del gruppo (ovvero n. di elementi del gruppo).

2) Caratteri di matrici associate ad operazioni della stessa classe e della stessa

rappresentazione sono uguali, e viceversa se i caratteri (su tutte le

rappresentazioni irriducibili) sono uguali, le operazioni appartengono alla

stessa classe.

Significato geometrico dell’appartenenza alla stessa classe: operatori che

appartengono alla stessa classe sono correlati da trasformazioni di similarità e per

questo sono detti equivalenti o similari. Ciò significa che quando si cambia sistema di

riferimento gli operatori si scambiano tra loro (in questo sono equivalenti).

22

TEORIA DEI GRUPPI

(seconda parte)

Viene riportato l’esempio dell’ammoniaca:

I 3 vsono della stessa classe; C3 ruota di 2/3=120°, ma esiste il suo inverso C3

2 che

ruota di 2*2/3=240°=-120°, ed anch’essi sono della stessa classe (i C3 possono

anche essere indicati come C3+ e C3

-).

Il gruppo 𝐶3𝑣 non è abeliano. L’ordine di questo gruppo è 6.

Poiché i caratteri delle operazioni di simmetria della stessa classe sono gli stessi,

nella tavola dei caratteri si riporta un solo elemento, moltiplicato per il numero di

elementi della stessa classe:

23

Nel caso di questo gruppo C3v le matrici bidimensionali della rappresentazione

irriducibile E sono:

𝐼

(1 00 1

)

𝐶3

(− 1 2⁄ √3 2⁄

−√3 2⁄ − 1 2⁄)

�̅�3

(− 1 2⁄ − √3 2⁄

√3 2⁄ − 1 2⁄)

𝜎𝑎

(−1 00 1

)

𝜎𝑏

(1 2⁄ − √3 2⁄

−√3 2⁄ − 1 2⁄)

𝜎𝑐

(1 2⁄ √3 2⁄

√3 2⁄ − 1 2⁄)

esse opereranno su una base costituita da un vettore funzione 𝑓 = (𝑓1

𝑓2) :

𝐼𝑓 = 𝑓′ → (1 00 1

) (𝑓1

𝑓2) = (

𝑓1

𝑓2)

(l’identità lascia inalterata la base).

𝐶3𝑓 = 𝑓′ → (− 1 2⁄ √3 2⁄

−√3 2⁄ − 1 2⁄) (

𝑓1

𝑓2) = (

𝑓1′

𝑓2′)

la matrice (− 1 2⁄ √3 2⁄

−√3 2⁄ − 1 2⁄) è la matrice di rotazione (

cos 120° sin 120°− sin 120° cos 120°

) ed il

vettore 𝑓′ ottenuto è stato ruotato di 120°.

𝜎𝑎𝑓 = 𝑓′ → (−1 00 1

) (𝑥𝑦) = (

−𝑥𝑦 )

nel caso in cui 𝜎𝑎 contenga l’asse y e si utilizzi la base (𝑥𝑦).

Le rappresentazioni irriducibili vengono indicate con simboli:

A o B se monodimensionali

E se bidimensionali

T (o F) se tridimensionali

G se tetradimensionali

etc.

A si utilizza se l’asse principale Cn della rappresentazione ha carattere 1, B se ha

carattere -1.

Le rappresentazioni irriducibili vengono ulteriormente distinte con indici. Le regole

per le rappresentazioni A e B sono:

Significato dei simboli a pedice:

24

1 rappresentazione irriducibile simmetrica rispetto ad un asse C2 (se esiste)

perpendicolare a Cn oppure, in mancanza di C2, rispetto all’operazione v.

2 rappresentazione irriducibile antisimmetrica (con carattere negativo) rispetto

ad un asse C2 (se esiste) perpendicolare a Cn oppure, in mancanza di C2,

rispetto all’operazione v.

g (gerade, in tedesco pari) rappresentazione irriducibile simmetrica rispetto

all’operazione i.

u (ungerade, in tedesco dispari) rappresentazione irriducibile antisimmetrica

rispetto all’operazione i.

Apici:

‘ rappresentazione irriducibile simmetrica rispetto all’operazione h.

“ rappresentazione irriducibile antisimmetrica rispetto all’operazione h.

Con queste combinazioni si riescono ad avere simboli diversi per ogni

rappresentazione irriducibile all’interno di un gruppo.

In ogni gruppo esiste sempre una rappresentazione irriducibile TOTAL

SIMMETRICA, ovvero monodimensionale con carattere +1 per tutti gli elementi di

simmetria. Sotto l’azione di questa rappresentazione la base rimane invariata.

La lista completa dei caratteri di tutte le possibili rappresentazioni irriducibili del

gruppo è detta TABELLA DEI CARATTERI.

Il n° di rappresentazioni irriducibili è pari al n° di classi. Nel caso del gruppo C3v il

n° delle classi è 3.

Nella parte di dx delle tavole si riportano funzioni che sono basi della

rappresentazione irriducibile sulla cui riga sono riportate.

Le funzioni riportate nelle tavole dei caratteri sono possibili basi della

rappresentazione irriducibile, e fra tutte le possibilità sono scelte quelle che

rispecchiano la simmetria degli orbitali, ad es.: x→px e analogamente per gli altri p;

25

x2-y

2→dx

2-y

2; z

2→ dz

2; xy→dxy; etc. Gli R rappresentano vettori di rotazione attorno

all’asse indicato con il pedice.

Le informazioni estraibili dalle tavole sono molteplici e molto utili; un esempio:

degenerazione energetica degli orbitali: nel C3v la z appartiene ad A1, le x e y ad E,

quindi ci si attende che a causa della simmetria della molecola, il campo a cui sono

soggetti gli orbitali è tale che px e py sono degeneri, ma pz ha un’energia differente.

Esempio per quanto riguarda l’H2O:

Il criterio di assegnazione è che una funzione appartiene ad una rappresentazione

irriducibile se ne rispetta la tavola dei caratteri:

applicando a z le operazioni di simmetria:

Ez = 1z , C2z=1z , xzz=1z , yzz=1z ; dove con 1 abbiamo indicato che l’asse z rimane

immutato; si conclude che z appartiene alla rappresentazione A1.

Nel caso di x: Ex = 1x , C2x=-1x , xzx=1x , yzx=-1x ; x appartiene alla

rappresentazione B1.

Nel caso di y: Ey = 1y , C2y=-1y , xzy=-1y , yzy=1y ; y appartiene alla

rappresentazione B2.

Ortogonalità delle rappresentazioni irriducibili.

∑[𝜒(𝜇)(𝑅𝑗)]∗[𝜒(𝜈)(𝑅𝑗)]

𝑛

𝑗=1

= 𝑛𝛿𝜇𝜈

26

dove se ≠se =n è l’ordine del gruppo; la sommatoria è estesa a

tutte le operazioni di simmetria Rj del gruppo; e indicano 2 rappresentazioni

irriducibili del gruppo.

si usa il complesso coniugato per i casi più generali,in cui i caratteri possono essere

numeri complessi)

Poiché i caratteri all’interno di una classe sono =, si può estendere la alle sole classi

di operatori, e introdurre nl =n° di operatori della classe l :

∑ 𝑛𝑙[𝜒(𝜇)(𝑅𝑗)]∗[𝜒(𝜈)(𝑅𝑗)]

𝑙

= 𝑛𝛿𝜇𝜈

Una qualunque delle 2 equazioni appena riportate è anche condizione necessaria e

sufficiente perché una rappresentazione sia irriducibile.

Quest’ultima considerazione viene spesso utilizzata per trovare le rappresentazioni

irriducibili.

Si riporta come esempio di ortogonalità il caso del gruppo C3v :

prodotto di A1 per A2 : 1(1*1)+2(1*1)+3(1*-1)=1+2-3=0 (si deve considerare il n° di

elementi di simmetria della stessa classe)

prodotto di A1 per E : 1(1*2)+2(1*-1)+3(1*0)=2-2+0=0

prodotto di A2 per E : 1(1*2)+2(1*-1)+3(-1*0)=2-2+0=0

Verifichiamo che nel caso di prodotto di una rappresentazione per se stessa si ottiene

l’ordine del gruppo (il n° di elementi del gruppo):

prodotto di A1 per A1 : 1(1*1)+2(1*1)+3(1*1)=1+2+3=6

prodotto di A2 per A2 : 1(1*1)+2(1*1)+3(-1*-1)=1+2+3=6

prodotto di E per E : 1(2*2)+2(-1*-1)+3(0*0)=4+2+0=6

Con ciò abbiamo verificato per questo gruppo l’ultima equazione sopra riportata.

Come esempio di gruppo abeliano riportiamo la tavola dei caratteri irriducibili del

gruppo C2v :

Essendo il gruppo abeliano, ogni elemento è classe a se, quindi 4 classi e 4

rappresentazioni irriducibili.

Vi è un’analogia tra una base di vettori ortogonali e l’insieme delle rappresentazioni

irriducibili di un gruppo; anche le rappresentazioni irriducibili sono ortogonali tra

27

loro; i caratteri di una qualsiasi rappresentazione (quindi in generale riducibile) può

essere espressa attraverso una combinazione lineare dei caratteri delle

rappresentazioni irriducibili. Quindi da questo punto di vista le rappresentazioni

irriducibili si comportano come una base di coordinate ortogonali.

Come avviene nel caso dei vettori, per ottenere il coefficiente di una particolare

rappresentazione irriducibile (ad es. A1) che sommata alle altre dà la rappresentazione

riducibile in studio (indichiamola con ), basta fare il prodotto scalare tra i caratteri

della rappresentazione riducibile e quelli della rappresentazione irriducibile A1 .

Il risultato che somma (con gli opportuni coefficienti) le varie rappresentazioni

irriducibili, viene detto somma diretta. Un esempio: Γ = 𝐴1 ⊕ 𝐸 .

Si riporta un esempio basato sulla scelta come base per l’ammoniaca dei 3 orbitali

che interessano i 3 legami N-H e che possiamo identificare, seguendo

l’identificazione degli H in figura, come a , b , c .

L’elemento di simmetria identità ( I ), può essere rappresentato con una matrice

tridimensionale come segue:

𝐼 ≡ [1 0 00 1 00 0 1

] [

𝜎𝑎

𝜎𝑏

𝜎𝑐

] = [

𝜎𝑎

𝜎𝑏

𝜎𝑐

]

Nel caso dell’elemento di simmetria C3 :

28

𝐶3 ≡ [0 1 00 0 11 0 0

] [

𝜎𝑎

𝜎𝑏

𝜎𝑐

] = [

𝜎𝑏

𝜎𝑐

𝜎𝑎

]

Infine per l’elemento di simmetria va :

𝜎𝑣𝑎 ≡ [1 0 00 0 10 1 0

] [

𝜎𝑎

𝜎𝑏

𝜎𝑐

] = [

𝜎𝑎

𝜎𝑐

𝜎𝑏

]

Risulta quindi che la tavola dei caratteri per questa rappresentazione riducibile è

data da:

Volendo ora trovare quali rappresentazioni irriducibili del gruppo questa

rappresentazione riducibile contiene, teniamo conto che l’ordine del gruppo n = 6,

e che il n. di elementi delle classi nl è pari a 1 per I, 2 per C3, e 3 perv.

Quindi la proiezione di su A1 (che ha caratteri 1 1 1 ) dà: 1

6(1 ∗ 3 ∗ 1 + 2 ∗ 0 ∗ 1 +

3 ∗ 1 ∗ 1) = 1

La proiezione di su A2 (che ha caratteri 1 1 -1 ) dà: 1

6(1 ∗ 3 ∗ 1 + 2 ∗ 0 ∗ 1 + 3 ∗

1 ∗ −1) = 0

La proiezione di su E (che ha caratteri 2 -1 0 ) dà: 1

6(1 ∗ 3 ∗ 2 + 2 ∗ 0 ∗ −1 + 3 ∗

1 ∗ 0) = 1

Quindi l’esempio di somma diretta che avevamo precedentemente riportato: Γ =

𝐴1 ⊕ 𝐸 si applica a questo caso. Questa relazione indica che la rappresentazione

matriciale riducibile (in questo esempio matrici 3X3) può essere diagonalizzata

con un’opportuna trasformazione di similarità in rappresentazioni irriducibili (in

questo esempio una matrice 1X1 per A1 e un’altra 2X2 per E):

( Γ ) → (𝐴1 0 0

0 𝐸0

)

29

TEORIA DEI GRUPPI

(parte terza)

Prodotto diretto

Siano 1, 2, …..m

e 1, 2, …..n

2 insiemi di funzioni che siano basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo. (Tali

funzioni possono anche essere autofunzioni) (Le 2 rappresentazioni irriducibili

possono anche essere coincidenti, ciò che si dirà è sempre valido).

Si indichino con R e R le rappresentazioni matriciali dell’operatore R nelle basi

{𝛼𝑖} e {𝛽𝑖}

Si considerino ora le n*m funzioni ottenute da tutti i prodotti possibili kl (si dice

che abbiamo effettuato il prodotto diretto delle 2 basi, e si indica con ⊗ ). Poiché su

queste nuove funzioni può sempre agire ogni operazione del gruppo, esse

costituiscono una base per la rappresentazione (in genere riducibile) del gruppo.

Si indichi con Rla matrice che rappresenta l’operatore R nella base

Si può dimostrare:

𝑇𝑟(𝑅𝛼𝛽) = 𝑇𝑟(𝑅𝛼 ⊗ 𝑅𝛽) = 𝑇𝑟(𝑅𝛼)𝑇𝑟(𝑅𝛽)

𝑅𝛼 ⊗ 𝑅𝛽 si chiama prodotto diretto

Quindi: il carattere di una rappresentazione ottenuta come prodotto diretto di altre

due, è uguale al prodotto dei caratteri delle 2 rappresentazioni che la compongono.

Questo risultato viene riportato tramite la notazione:

Γ𝑓𝑔 = Γ𝑓⨂Γ𝑔

Notare che da questo segue: Γ𝑓⨂Γ𝑔⨂Γ𝑡 = Γ𝑓𝑔⨂Γ𝑡 = Γ𝑓𝑔𝑡, ovvero il teorema può

essere applicato al prodotto di un n° arbitrario di rappresentazioni. Inoltre, poiché i

caratteri sono dei numeri, tale prodotto gode delle proprietà commutativa e

associativa.

Applicando questo teorema del prodotto diretto alle tavole dei caratteri, si possono

calcolare facilmente i caratteri di un prodotto qualsivoglia delle basi irriducibili A1,

30

A2, E etc. ed anche prodotti di più di 2 rappresentazioni. Il risultato può poi sempre

essere decomposto in una combinazione lineare di rappresentazioni irriducibili

(poiché il risultato in generale sarà riducibile) con il metodo già visto (prodotto

scalare diviso per l’ordine del gruppo che è il modulo di ogni rappresentazione

irriducibile; in tal modo si ha il coefficiente rispetto ad ogni rappresentazione

irriducibile).

Possiamo presentare come esempio ancora il caso dell’acqua:

𝑥 ∈ 𝐵1 , 𝑦 ∈ 𝐵2 , quindi 𝑥𝑦 ∈ 𝐵1 ⊗ 𝐵2 = 𝐴2

Applicando questo stesso ragionamento, 𝑥2 ∈ 𝐵1 ⊗ 𝐵1 = 𝐴1 e analogamente per 𝑦2

e 𝑧2, e poiché questi singoli termini rimangono invariati (appartengono ad 𝐴1) sotto

l’azione degli elementi di simmetria, anche il modulo del vettore 𝑟 = √𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧2

appartiene ad 𝐴1 e così qualsiasi funzione che dipenda esclusivamente da 𝑟 , come

può essere un esponenziale del tipo 𝑒−𝑟 ; quindi gli orbitali atomici dell’O del tipo 1s,

2s etc. ∈ 𝐴1.

Per l’orbitale 2px esso è rappresentato da una funzione del tipo 𝑁𝑒−

𝑟

𝑎0𝑥 dove 𝑁 è una

costante di normalizzazione, 𝑒−

𝑟

𝑎0 ∈ 𝐴1 , 𝑥 ∈ 𝐵1 , 𝐴1 ⊗ 𝐵1 = 𝐵1, quindi 2𝑝𝑥 ∈ 𝐵1.

L’orbitale 2py è rappresentato da una funzione del tipo 𝑁𝑒−

𝑟

𝑎0𝑦, e poiché 𝑦 ∈ 𝐵2 ,

𝐴1 ⊗ 𝐵2 = 𝐵2, quindi 2𝑝𝑦 ∈ 𝐵2.

L’orbitale 2pz è del tipo 𝑁𝑒−

𝑟

𝑎0𝑧, e poiché 𝑧 ∈ 𝐴1, 𝐴1 ⊗ 𝐴1 = 𝐴1, quindi 2𝑝𝑧 ∈ 𝐴1.

31

Possiamo riportare questi risultati sulla tavola dei caratteri:

Quanto detto sul prodotto diretto è di grande importanza nel calcolo degli integrali in

cui compaiono le autofunzioni.

In generale, se abbiamo ∫ 𝐹𝑑𝜏 dove l’integrale è esteso a tutto lo spazio, possiamo

sempre decomporre la F in una combinazione lineare di rappresentazioni irriducibili,

che rispettino la simmetria (e quindi il gruppo puntuale) di F; ogni rappresentazione

irriducibile avrà come base delle funzioni, in cui quindi F è decomposta.

Tutte le rappresentazioni irriducibili, tranne la total simmetrica A1 (costituita da tutti

1) non sono invarianti rispetto a qualche elemento di simmetria, e come accade per

f(x) quando è dispari ( f(x) = -f(-x) ) l’integrale per questa componente si annulla.

Dunque l’integrale può essere espresso come una di integrali, e questi si annullano

tutti per simmetria, tranne quello che contiene la rappresentazione total simmetrica,

che è invariante rispetto a tutte le operazioni di simmetria del gruppo. Dunque

condizione perché l’integrale non si annulli per simmetria è che il carattere della

rappresentazione della funzione integranda contenga la total simmetrica.

Notare che si può parlare di integrale sicuramente nullo per simmetria, ma non di

integrale sicuramente ≠ 0, perché l’∫ , nel calcolo può rivelarsi = 0.

Quindi il procedimento consiste nel trovare il gruppo puntuale di appartenenza

(vedendo la simmetria del sistema che si sta trattando); trovare a quali

rappresentazioni irriducibili appartengono le funzioni che compaiono, moltiplicate tra

loro, nell’integrale; effettuare il prodotto diretto dei caratteri di queste

32

rappresentazioni; scomporre i caratteri così ottenuti in una combinazione lineare di

caratteri di rappresentazioni irriducibili del gruppo; controllare se è presente la

rappresentazione A1 ; in caso negativo l’integrale è nullo per simmetria.

Quanto detto torna utile nel calcolo degli integrali che incontriamo in

quantomeccanica, ad es. del tipo ⟨𝜓𝐴|𝜓𝐵⟩ detti di sovrapposizione o del tipo

⟨𝜓𝐴|𝐹|𝜓𝐵⟩ dove F è un operatore Hermitiano.

Nel caso degli integrali di sovrapposizione, si ha che ⟨𝜓𝐴|𝜓𝐵⟩ ≠ 0 (per simmetria)

solo se 𝜓𝐴 e 𝜓𝐵 appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile. Si opera

quindi vedendo se il prodotto diretto delle rappresentazioni irriducibili cui

appartengono 𝜓𝐴 e 𝜓𝐵 , ovvero Γ𝐴 ⊗ Γ𝐵 contiene A1 . Questo avviene quando 𝜓𝐴 e

𝜓𝐵 appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile.

Si può infatti dimostrare che il prodotto della stessa rappresentazione per se stessa ha

come risultato la rappresentazione total simmetrica o la contiene.

Alcuni esempi li abbiamo già visti per l’H2O, ma vediamo ora un caso di risultato che

contiene la total simmetrica: prodotto della rappresentazione E per se stessa nel caso

NH3, gruppo C3v :

Si vede che 𝐸⨂𝐸 = 𝐴1⨁𝐴2⨁𝐸; nell’integrale la parte 𝐴2⨁𝐸 va a 0 perché vi è

almeno un elemento di simmetria rispetto al quale la base non è invariante, ma

rimane la componente A1 che assicura un risultato ≠ 0 per simmetria.

Nel caso dell’interazione radiazione materia (e quindi anche delle regole di

selezione), la probabilità di transizione 𝐵𝑗𝑘 ∝ |𝜇𝑗𝑘|2 , dove 𝜇𝑗𝑘 = ⟨𝜓𝑘|�⃗�|𝜓𝑗⟩ è il

momento di dipolo di transizione e �⃗� è l’operatore momento del dipolo; tale

33

operatore è diverso a seconda del fenomeno cui ci si riferisce: dipolo elettrico o

magnetico, multipoli elettrici o magnetici, tensori di polarizzabilità.

L’operatore più comune è quello del momento del dipolo elettrico ed esso è dato da:

�⃗� = ∑ 𝑒𝑖𝑟𝑖⃗⃗⃗ = ∑ 𝑒𝑖(𝑥𝑖 + 𝑦𝑖 + 𝑧𝑖)

𝑖𝑖

Dove ei è la carica dell’i-esima particella del sistema.

Si ottengono quindi integrali del tipo ⟨𝜓𝑘|𝑥|𝜓𝑗⟩ etc. (A seconda di quali di questi

integrali risultano permessi ovvero ≠ 0 per simmetria, si parla di polarizzazione della

transizione).

Quindi ⟨𝜓𝑘|𝑥|𝜓𝑗⟩ ≠ 0 per simmetria, solo se il prodotto diretto dei caratteri di 𝜓𝑘,

𝜓𝑗 contiene o appartiene alla stessa rappresentazione irriducibile cui appartiene x (o y

o z per gli altri integrali), nel qual caso il prodotto complessivo apparterrà alla total

simmetrica.

34

TEORIA DEI GRUPPI

(parte quarta)

Un’ applicazione utile si ha per integrali del tipo:

𝐻𝑖𝑗 = ⟨𝜓𝑖|𝐻|𝜓𝑗⟩ Questo tipo di integrali si incontra spesso, ad esempio nel metodo LCAO.

H è l’operatore dell’energia totale e quindi deve rimanere invariato sotto qualsiasi operazione di simmetria del sistema: se la molecola si ricopre

sotto l’operazione di simmetria, la sua energia non cambia (l’energia non

cambia da qualsiasi punto di vista si guarda la molecola o comunque si indicizzino le particelle che la compongono). Si può anche dire che H e

qualsiasi operatore di simmetria della molecola commutano. Quindi H appartiene alla rappresentazione total simmetrica; quindi anche il prodotto

dei caratteri delle rappresentazioni irriducibili cui appartengono 𝜓𝑖 e 𝜓𝑗

deve essere total simmetrica; il che significa che 𝜓𝑖 e 𝜓𝑗 devono

appartenere alla stessa rappresentazione irriducibile affinché 𝐻𝑖𝑗 non sia

nullo per simmetria.

Un esempio di applicazione dei concetti visti può essere quello del calcolo della funzione di stato della molecola di H2O utilizzando il metodo SCF

per funzioni di stato ottenute come LCAO degli orbitali atomici degli H e

dell’O. Indicizzando con 1 e 2 gli atomi di H, utilizziamo 1s1 e 1s2 , mentre gli orbitali dell’O sono: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz . Questi ultimi 3 sono

degeneri tra loro, ma essendo di un atomo polielettronico hanno un’energia

maggiore del 2s. Si tratta di un totale di 7 orbitali elettronici. Per il metodo LCAO ci si ritrova a calcolare:

|𝐻𝑖𝑘 − 𝐸𝑆𝑖𝑘| = 0 che è un determinante di dimensione 7x7 .

Gli orbitali 1s1 e 1s2 costituiscono una base possibile del gruppo di simmetria, di cui possiamo ricavare i caratteri osservando l’effetto di ogni

elemento di simmetria su di essi:

L’operazione I mantiene inalterato ciascun s, quindi carattere 2 (è la traccia di una matrice bidimensionale che agisce su un vettore costituito

dai 2 orbitali), C2 e xz li scambia quindi 0 (sulla traccia è presente quanto

degli orbitali di partenza rimane inalterato nei nuovi), yz li mantiene inalterati, quindi 2.

Riportando la tavola dei caratteri (attribuiamo gli orbitali dell’O alle

rappresentazioni, secondo le considerazioni già svolte):

35

Per trovare le rappresentazioni irriducibili di , la proiettiamo su di esse:

quindi

Γ = 𝐴1⨁𝐵2 . Realizziamo delle combinazioni lineari semplici che

rispettino le rappresentazioni irriducibili: ℎ+ = 1𝑠1 + 1𝑠2 che rimane

invariato sotto l’azione di tutte le operazioni di simmetria; ℎ− = 1𝑠1 − 1𝑠2

che cambia segno sotto l’azione di C2 e xz .

Aggiorniamo le basi che stiamo utilizzando:

ℎ− con i segni opposti sui 2 orbitali 1s, ha la stessa simmetria di 2py con i lobi di segno opposto:

36

Sapendo che i termini del determinante secolare che contengono funzioni

appartenenti a rappresentazioni diverse sono nulli, posso raggruppare i

termini in questo modo: 1𝑠 2𝑠 2𝑝

𝑧 ℎ+ 2𝑝𝑦 ℎ− 2𝑝

𝑥

1𝑠2𝑠

2𝑝𝑧

ℎ+

2𝑝𝑦

ℎ−

2𝑝𝑥

|

|

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 0 0

|

|

In cui risulta diversa da 0 la matrice D1 (4x4), D2 (2x2), e D3 (1x1). Quindi si passa da un sistema di equazioni di 7° grado a 3 sistemi indipendenti tra

loro:

D1 → sistema di equazioni di 4° grado D2 → sistema di equazioni di 2° grado

D3 → equazione di 1° grado

e la condizione riguardante il determinante D = 0 , viene sostituita dalla condizione D1 = 0 , D2 = 0 , D3 = 0 .

In particolare D3 = 0 fornisce l’equazione

𝐻2𝑝𝑥2𝑝𝑥− 휀𝑆2𝑝𝑥2𝑝𝑥

= 0

dove

𝑆2𝑝𝑥2𝑝𝑥= ⟨2𝑝𝑥|2𝑝𝑥⟩ = 1 휀 = ⟨2𝑝𝑥|𝐻|2𝑝𝑥⟩

Questo risultato si può interpretare in base al fatto che gli H sono lontani

dall’orbitale atomico 2𝑝𝑥 , non lo influenzano, ed esso rimane sostanzialmente invariato nella funzione che lo rappresenta e nell’energia.

Applicando il metodo SCF con la separazione vista tra gli orbitali sulla

base della simmetria, si ottiene il seguente risultato:

Gli orbitali molecolari ottenuti sono ordinati in base all’energia crescente.

(nella tabella si usa la notazione ℎ1 ≡ ℎ+ e ℎ2 ≡ ℎ− )

37

Il livello a più bassa energia 1 è costituito praticamente dal solo orbitale

atomico 1s ; il livello2 è costituito prevalentemente dal 2s ; essendo

orbitali atomici interni, non sono stati molto modificati dalla presenza degli H. Gli orbitali atomici degli H partecipano invece in modo

sostanziale agli orbitali molecolari 3 e 4 . L’orbitale molecolare 5 è

costituito dal solo orbitale atomico 2𝑝𝑥, che rimane invariato per simmetria.

38

DENSITY FUNCTIONAL THEORY

Per funzione y=f(x) si intende una regola matematica f che da un numero x (la

variabile) permette di ottenere un altro numero y.

Per funzionale F{y} si intende una regola matematica che da una funzione y permette

di ottenere un numero F.

Esempio:

𝐹{𝑦} = ∫ {1

2[𝑦(𝑥)]2 − 𝑦(𝑥)𝑒−𝑥} 𝑑𝑥

1

0

Il metodo Hartree-Fock è applicabile fino ad un certo n° di e- poiché i determinanti da

calcolare divengono di grandi dimensioni.

In questa teoria si usa esprimere l’Hamiltoniano separando i termini che riguardano

l’energia potenziale, ovvero il contributo dovuto all’interazione tra e- da quello

dovuto all’interazione tra e- e nuclei: H = T + U + V ,dove:

𝑇 = ∑ −ℏ2

2𝑚∇𝑖

2

𝑖

è l’operatore associato all’energia cinetica degli elettroni,

𝑈 = ∑𝑒2

𝑟𝑖𝑗𝑖>𝑗

riguarda il potenziale di interazione tra gli e-, e il termine riguardante l’interazione e

-

nuclei, viene espresso come:

𝑉 = ∑ 𝑣(𝑟𝑖)

𝑖

che è una sommatoria estesa a tutti gli e- delle interazioni di ciascun elettrone con il

sistema di cariche dei nuclei; 𝑣(𝑟𝑖) può essere così esplicitato:

𝑣(𝑟𝑖) = − ∑𝑍𝛼𝑒2

𝑟𝑖𝛼𝛼

dove 𝑟𝑖𝛼 è la distanza tra l’elettrone i-esimo e il nucleo -esimo.

Posto H in questa forma, gli operatori T ed U sono universali, ovvero hanno la stessa

forma per tutti i sistemi costituiti dallo stesso n° di e-, mentre V contiene l’interazione

con tutti i nuclei della molecola e sarà diverso per molecole diverse. Applicando

l’approssimazione di Born – Oppenheimer il campo dovuto ai nuclei, cui sono

sottoposti gli e-, può essere considerato fisso nel tempo (ed eventualmente può

contenere anche un campo esterno alla molecola).

39

Nella terminologia della density functional theory, il potenziale 𝑣(𝑟𝑖) cui è sottoposto

ogni elettrone è chiamato potenziale esterno.

Definiamo 𝑛(𝑟) la densità di carica elettronica in ogni punto del sistema individuato

da 𝑟 , misurata in unità atomiche, che quindi rappresenta il n° di e-

per unità di

volume presenti nel punto 𝑟 . Si potrà scrivere:

𝑛(𝑟) = ∫ 𝜓(𝑟1, 𝑟2, 𝑟3, 𝑟4, … ) 𝜓∗(𝑟1, 𝑟2, 𝑟3, 𝑟4, … )𝑑𝑟1 … 𝑑𝑟𝑁

dove la 𝜓 è una funzione di stato del sistema, dipendente dalle coordinate di tutti gli

e- ,

e 𝑛(𝑟) è funzione del solo r e determina la densità di carica dovuta a tutti gli e

- .

Non si conosce 𝑛(𝑟) perché non conosco la 𝜓. Si può dimostrare che basta conoscere

𝑛(𝑟) invece della 𝜓 perché da essa dipende l’energia. Questo comporta una drastica

riduzione nel numero di variabili del sistema.

Si può dimostrare (teorema di Hohenberg-Kohn HK, matematicamente esatto) che

data una 𝑛(𝑟) che rappresenta la densità di carica dello stato fondamentale, questa

rappresenta un unico sistema, e quindi da essa si può ottenere un valore univoco di

energia e 𝜓. Indicizziamo dunque (𝐸1 , 𝜓1) l’energia media calcolata e la funzione di

stato del sistema 1 e vediamo se con la stessa 𝑛(𝑟) è possibile rappresentare un

sistema diverso (2), caratterizzato da grandezze diverse (𝐸2 , 𝜓2); se i sistemi sono

diversi, dovranno essere diversi i loro potenziali esterni 𝑉1(𝑟) e 𝑉2(𝑟):

𝐸1 = ⟨𝜓1|𝐻1|𝜓1⟩ = ⟨𝜓1|𝑇 + 𝑈|𝜓1⟩ + ∫ 𝑉1(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟

(eq. 1)

dove ⟨𝜓1|𝑇 + 𝑈|𝜓1⟩ è il termine universale, 𝑉1(𝑟)𝑛(𝑟) rappresenta l’interazione

della carica elettronica con il potenziale in un punto 𝑟 , ovvero l’interazione con il

campo esterno. 𝐸1 è un funzionale, in quanto non dipende dalla variabile 𝑟 ma dalla

funzione 𝑛(𝑟).

La dimostrazione procede per assurdo: si suppone che esista un altro sistema definito

dalla stessa 𝑛(𝑟); in tal caso si può scrivere:

𝐸2 = ⟨𝜓2|𝐻2|𝜓2⟩ = ⟨𝜓2|𝑇 + 𝑈|𝜓2⟩ + ∫ 𝑉2(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟

(eq. 2)

Supponiamo ora di utilizzare come funzione di prova la funzione di stato 𝜓2 per il

sistema definito tramite 𝐻1 e la funzione di stato 𝜓1 per il sistema definito tramite 𝐻2.

Applicando il teorema variazionale si potrà scrivere:

⟨𝜓2|𝐻1|𝜓2⟩ = ⟨𝜓2|𝑇 + 𝑈|𝜓2⟩ + ∫ 𝑉1(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟 > 𝐸1

(eq. 3)

40

⟨𝜓1|𝐻2|𝜓1⟩ = ⟨𝜓1|𝑇 + 𝑈|𝜓1⟩ + ∫ 𝑉2(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟 > 𝐸2

(eq. 4)

Sfruttando l’equazione 1 e 2 possiamo sostituire i termini del tipo ⟨𝜓|𝑇 + 𝑈|𝜓⟩ nelle

equazioni 3 e 4, ottenendo:

𝐸2 − ∫ 𝑉2(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟 + ∫ 𝑉1(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟 > 𝐸1

(eq. 5)

𝐸1 − ∫ 𝑉1(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟 + ∫ 𝑉2(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟 > 𝐸2

(eq. 6)

Sommando le eq. 5 e 6 si ottiene:

𝐸1 + 𝐸2 > 𝐸1 + 𝐸2

che è assurdo.

Si desume dalle considerazioni fatte che 𝑛(𝑟) definisce solo lo stato fondamentale e

non altri stati; che 𝑛(𝑟) è univocamente legato al potenziale esterno e quindi ad 𝐻, e

di conseguenza alla funzione di stato del livello fondamentale, alla sua energia e ad

ogni altra proprietà del sistema (allo stato fondamentale); quindi la soluzione

dell’equazione di Schrödinger allo stato fondamentale dipende da 𝑛(𝑟) e questo

dipende solo da 3 coordinate:

𝜓0(… . ) = 𝜓0[𝑛(𝑟)]

L’energia 𝐸0 e ogni altra proprietà del sistema sono dunque funzionali di 𝑛(𝑟) :

𝐸0[𝑛(𝑟)] .

Esiste un secondo teorema di Hohenberg-Kohn che è analogo al teorema

variazionale, che afferma che l’energia ottenuta con una densità 𝑛(𝑟) di prova è

sempre maggiore di 𝐸0. Questo ci permetterà nel caso del funzionale di densità (come

vedremo più avanti) di impostare un metodo approssimato basato sulla

minimizzazione di 𝐸[𝑛(𝑟)].

Separando i vari contributi come fatto all’inizio, possiamo scrivere per lo stato

fondamentale elettronico:

𝐸0 = 𝐸𝑣[𝑛(𝑟)] = ⟨𝑇[𝑛(𝑟)]⟩ + ⟨𝑈[𝑛(𝑟)]⟩ + ⟨𝑉[𝑛(𝑟)]⟩

che è la somma dei valori attesi delle varie componenti dell’energia (T cinetica, U

repulsiva interelettronica, V interazione degli elettroni con il campo esterno); sono

funzionali di 𝑛(𝑟) ; con l’espressione 𝐸𝑣 si mette in evidenza che l’energia dipende

dal campo esterno 𝑣.

Si cercano delle espressioni dei 3 termini in funzione di 𝑛(𝑟) e per quanto riguarda

l’ultimo addendo, abbiamo:

41

⟨𝑉⟩ = ⟨𝜓0| �̂� |𝜓0⟩ = ⟨𝜓0| ∑ 𝑣(𝑟𝑖)

𝑛

1

|𝜓0⟩ = ∫ 𝑛(𝑟) 𝑣(𝑟)𝑑𝑟

dove ∑ 𝑣(𝑟𝑖)𝑛1 è una sommatoria estesa a tutti gli elettroni, e 𝑣(𝑟𝑖) = − ∑

𝑍𝛼

𝑟𝑖𝛼𝛼 .

Non si conoscono invece le forme analitiche dei funzionali 𝑇[𝑛(𝑟)] e 𝑈[𝑛(𝑟)]. Da un

punto di vista formale, possiamo raggrupparli in un unico funzionale 𝐹[𝑛(𝑟)]

(indipendente dal campo esterno), sempre sconosciuto:

𝐸0 = 𝐸𝑣[𝑛(𝑟)] = ∫ 𝑛(𝑟) 𝑣(𝑟)𝑑𝑟 + ⟨𝑇[𝑛(𝑟)]⟩ + ⟨𝑈[𝑛(𝑟)]⟩

= ∫ 𝑛(𝑟) 𝑣(𝑟)𝑑𝑟 + ⟨𝐹[𝑛(𝑟)]⟩

Sfruttando il teorema variazionale di Hohenberg-Kohn, si può immaginare di

procedere utilizzando una densità di prova, e minimizzando l’energia che da tale

densità dipende. Ma ciò non è realizzabile perché non conosciamo la forma analitica

del funzionale 𝐹[𝑛(𝑟)] e quindi non siamo in grado di calcolarlo.

Kohn e Sham hanno ideato il seguente metodo iterativo approssimato:

si considera un sistema fittizio detto di riferimento o non interagente (e denotato con

il pedice s), costituito da N e- non interagenti tra loro, sottoposti ad un potenziale

esterno fittizio 𝑣𝑠(𝑟), tale che la densità elettronica 𝑛𝑠(𝑟) per il livello fondamentale

di tale sistema fittizio, coincida con la densità elettronica vera del sistema in studio

𝑛0(𝑟). (Non contraddice il teorema HK in quanto stiamo imponendo che U = 0, cioè

modificando il termine universale).

Il vantaggio di tale scelta è che essendo gli e- non interagenti tra loro, sappiamo

risolvere in maniera esatta l’equazione di Schrödinger; il problema è stato spostato

alla determinazione del potenziale esterno fittizio 𝑣𝑠(𝑟). Kohn e Sham hanno anche

dimostrato che esiste un solo 𝑣𝑠(𝑟) che determina la corretta 𝑛0(𝑟).

L’ Hamiltoniano (di Kohn e Sham) di questo sistema fittizio sarà dato da:

�̂�𝑠 = ∑ [−1

2∇𝑖

2 + 𝑣𝑠(𝑟𝑖)] = ∑ ℎ̂𝑖𝐾𝑆

𝑁

𝑖=1

𝑁

𝑖=1

dove

ℎ̂𝑖𝐾𝑆 = −

1

2∇𝑖

2 + 𝑣𝑠(𝑟𝑖)

e ℎ̂𝑖𝐾𝑆 è un Hamiltoniano (di Kohn e Sham) monoelettronico; poiché gli elettroni non

sono interagenti, si è potuto separare l’ Hamiltoniano e quindi fattorizzare la funzione

di stato.

È possibile a questo punto risolvere le singole equazioni ad auto valori:

ℎ̂𝑖𝐾𝑆𝜃𝑖

𝐾𝑆 = 휀𝑖𝐾𝑆𝜃𝑖

𝐾𝑆

42

e determinare le funzioni di stato 𝜑𝑖 = 𝜃𝑖𝐾𝑆𝜎𝑖 , dove 𝜃𝑖

𝐾𝑆(𝑟) è la componente

spaziale, 𝜎𝑖 (che può essere o ) la funzione di spin e 휀𝑖𝐾𝑆 l’energia dell’orbitale di

Kohn e Sham.

Da notare che tali funzioni possono essere espresse in funzione di combinazioni

lineari di orbitali atomici (LCAO), o orbitali di tipo STO o gaussiane, i cui

coefficienti in ogni caso vanno determinati.

La funzione di stato complessiva, con l’approssimazione di elettroni non interagenti e

per rispettare il principio di Pauli, è data dal determinante di Slater 𝜓𝑠 =1

√𝑁!|𝜑1 … 𝜑𝑁| .

Per questo sistema semplificato il valore atteso dell’energia cinetica sarà: ⟨𝑇𝑠⟩ =

∑ ⟨𝜃𝑖𝐾𝑆|−

1

2∇𝑖

2|𝜃𝑖𝐾𝑆⟩𝑖 (dipende dalla componente spaziale), e la densità sarà data da:

𝑛(𝑟) = ∑ |𝜃𝑖𝐾𝑆|

2𝑖 .

L’energia complessiva del sistema di riferimento può essere ricavata dall’espressione:

𝐸𝑠 = ⟨𝑇𝑠⟩ + ∫ 𝑣𝑠(𝑟) 𝑛(𝑟)𝑑𝑟

Quando si passa al sistema reale, con le particelle interagenti tra loro, riportiamo di

nuovo l’espressione dell’energia già scritta in precedenza:

𝐸0 = 𝐸𝑣[𝑛(𝑟)] = ∫ 𝑛(𝑟) 𝑣(𝑟)𝑑𝑟 + ⟨𝑇[𝑛(𝑟)]⟩ + ⟨𝑈[𝑛(𝑟)]⟩

ed esplicitiamo le differenze con i termini che siamo in grado di calcolare con il

metodo del sistema di riferimento:

𝑛(𝑟) è per definizione la densità del sistema reale se 𝑣𝑠(𝑟) è l’opportuno potenziale

del sistema di riferimento (altrimenti è solo un’approssimazione), quindi, poiché

conosciamo 𝑣(𝑟) siamo in grado di calcolare ∫ 𝑛(𝑟) 𝑣(𝑟)𝑑𝑟;

⟨𝑇[𝑛(𝑟)]⟩ è il valore atteso di energia cinetica degli e- sotto l’effetto del potenziale

𝑣(𝑟), mentre ⟨𝑇𝑠⟩ è sotto l’effetto del potenziale del sistema di riferimento 𝑣𝑠(𝑟) e

con e- non interagenti, quindi sono diversi;

⟨𝑈[𝑛(𝑟)]⟩ è il valore atteso di energia dovuta alla repulsione degli e-

tra loro, e

possiamo esprimerla in funzione della densità di carica con questa espressione:

1

2∫ ∫

𝑛(𝑟)𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑 𝑟 𝑑𝑟′

dove si esprime l’interazione tra una carica infinitesima 𝑛(𝑟)𝑑𝑟 e un’altra 𝑛(𝑟′)𝑑𝑟′

poste alla distanza |𝑟 − 𝑟′| ; il fattore 1

2 è necessario per non calcolare 2 volte

l’interazione tra le stesse cariche infinitesime indicizzate in modo diverso; l’integrale

contiene però anche l’interazione di una carica infinitesima con se stessa; anche in

questo caso l’espressione non coincide completamente con ⟨𝑈[𝑛(𝑟)]⟩ .

43

Riscriviamo l’espressione dell’energia 𝐸𝑣[𝑛(𝑟)], utilizzando tutti i termini del

sistema di riferimento (che sappiamo calcolare) ed esplicitando le differenze con i

termini che non sappiamo calcolare del sistema reale:

𝐸𝑣[𝑛(𝑟)] = ∑ ⟨𝜃𝑖𝐾𝑆|−

1

2∇𝑖

2|𝜃𝑖𝐾𝑆⟩

𝑖

+ ∫ 𝑛(𝑟) 𝑣(𝑟)𝑑𝑟 +1

2∫ ∫

𝑛(𝑟)𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑 𝑟 𝑑𝑟′

+ {⟨𝑇[𝑛(𝑟)]⟩ − ∑ ⟨𝜃𝑖𝐾𝑆|−

1

2∇𝑖

2|𝜃𝑖𝐾𝑆⟩

𝑖

}

+ {⟨𝑈[𝑛(𝑟)]⟩ −1

2∫ ∫

𝑛(𝑟)𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑 𝑟 𝑑𝑟′}

tali differenze vengono raggruppate in un unico termine (sconosciuto) tramite la

seguente posizione:

𝐸𝑥𝑐[𝑛(𝑟)] = {𝑇[𝑛(𝑟)] − ∑ ⟨𝜃𝑖𝐾𝑆|−

1

2∇𝑖

2|𝜃𝑖𝐾𝑆⟩

𝑖

}

+ {⟨𝑈[𝑛(𝑟)]⟩ −1

2∫ ∫

𝑛(𝑟)𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑 𝑟 𝑑𝑟′}

per cui possiamo scrivere:

𝐸𝑣[𝑛(𝑟)] = ∑ ⟨𝜃𝑖𝐾𝑆|−

1

2∇𝑖

2|𝜃𝑖𝐾𝑆⟩

𝑖

+ ∫ 𝑛(𝑟) 𝑣(𝑟)𝑑𝑟 +1

2∫ ∫

𝑛(𝑟)𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑 𝑟 𝑑𝑟′

+ 𝐸𝑥𝑐[𝑛(𝑟)]

(eq. 7)

In questa espressione abbiamo esplicitato i termini che sappiamo calcolare a partire

da 𝑛(𝑟), ed abbiamo raggruppato in 𝐸𝑥𝑐[𝑛(𝑟)] quelli sconosciuti che dovremo in

qualche modo valutare, ma che sono contributi relativamente piccoli rispetto ai

termini calcolabili.

Il funzionale 𝐸𝑥𝑐[𝑛(𝑟)] è detto funzionale di energia di scambio e correlazione.

Riassumendo, una volta ricavati in qualche modo gli orbitali monoelettronici 𝜃𝑖𝐾𝑆 ,

possiamo ricavare la densità:

𝑛(𝑟) = ∑|𝜃𝑖𝐾𝑆|

2𝑁

𝑖=1

con la quale si può calcolare il secondo e terzo addendo dell’espressione di 𝐸𝑣[𝑛(𝑟)]

(eq. 7); più esplicitamente il secondo addendo diventa:

− ∑ 𝑍𝛼 ∫𝑛(𝑟)

𝑟𝛼𝑑𝑟

𝛼

Possiamo quindi riscrivere l’equazione complessiva più esplicitamente come:

44

𝐸𝑣[𝑛(𝑟)] = −1

2∑⟨𝜃𝑖

𝐾𝑆|∇𝑖2|𝜃𝑖

𝐾𝑆⟩

𝑁

𝑖=1

− ∑ 𝑍𝛼 ∫𝑛(𝑟)

𝑟𝛼𝑑𝑟

𝛼

+1

2∫ ∫

𝑛(𝑟)𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑 𝑟 𝑑𝑟′ + 𝐸𝑥𝑐[𝑛(𝑟)]

(eq. 8)

NOTA: facendo uso degli orbitali elettronici, si ritorna ad un numero di coordinate

3N (N = n° di e- ), però si parte da un sistema di riferimento facilmente calcolabile in

quanto costituito da e- non interagenti.

Come opera il metodo, tenuto conto che ci sono termini che non conosciamo?

Il teorema variazionale di Hohenberg-Kohn ci dice che per trovare il valore più

vicino al vero possiamo variare la densità 𝑛(𝑟) in modo da minimizzare l’energia;

dato che la densità 𝑛(𝑟) è funzione degli orbitali, è equivalente variare gli orbitali

elettronici 𝜃𝑖𝐾𝑆 in modo da minimizzare l’energia (mantenendo gli orbitali

ortonormali). Analogamente a come è stato fatto per il metodo Hartree-Fock, si può

dimostrare che gli orbitali 𝜃𝑖𝐾𝑆 che minimizzano l’energia, soddisfano l’equazione

(che corrisponde ad un Hamiltoniano elettronico):

{−1

2∇𝑖

2 − ∑𝑍𝛼

𝑟𝛼𝛼

+1

2∫

𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟′ + 𝑉𝑥𝑐} 𝜃𝑖

𝐾𝑆 = 휀𝑖𝐾𝑆𝜃𝑖

𝐾𝑆

dove abbiamo posto per ogni termine energetico dell’eq. 8, il corrispondente

operatore; l’operatore 𝑉𝑥𝑐 è il gradiente dell’energia 𝐸𝑥𝑐 :

𝑉𝑥𝑐[𝑛(𝑟)] =𝜕𝐸𝑥𝑐[𝑛(𝑟)]

𝜕[𝑛(𝑟)]

ed è detto potenziale di scambio e correlazione.

Si può scrivere l’equazione in modo formalmente più compatto, introducendo il

potenziale efficace 𝑉𝑐[𝑛(𝑟)]:

𝑉𝑐[𝑛(𝑟)] = − ∑𝑍𝛼

𝑟𝛼𝛼

+1

2∫

𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟′ + 𝑉𝑥𝑐

che è funzione di [𝑛(𝑟)] e che contiene il potenziale esterno 𝑉𝑠(𝑟) = − ∑𝑍𝛼

𝑟𝛼𝛼 ,

ottenendo:

{−1

2∇𝑖

2 + 𝑉𝑐[𝑛(𝑟)]} 𝜃𝑖𝐾𝑆 = 휀𝑖𝜃𝑖

𝐾𝑆

Si sono ottenute equazioni monoelettroniche del tipo Hartree-Fock.

Il problema deriva dal fatto che non conosciamo il termine 𝐸𝑥𝑐[𝑛(𝑟)] (e quindi i

termini 𝑉𝑥𝑐 e 𝑉𝑐[𝑛(𝑟)] ), per poter poi procedere, come nel caso Hartree-Fock,

iterativamente, partendo da funzioni 𝜃𝑖𝐾𝑆 iniziali, dalle quali si può ricavare [𝑛(𝑟)] e

45

𝑉𝑐[𝑛(𝑟)], minimizzando rispetto all’energia, per cui si determinano nuove 𝜃𝑖𝐾𝑆 e

ripetendo il processo.

46

DFT_continua

Sono stati sviluppati vari metodi approssimati per ottenere

𝐸𝑥𝑐[𝑛(𝑟)].

Il primo modello è detto approssimazione di densità locale (LDA

o LSDA quando si separano i contributi degli spin diversi); tratta

la densità come un gas di elettroni localmente uniforme o

lentamente variabile. Sotto questa Hip viene ricavata ( da Dirac e

Slater) un’espressione esplicita per l’energia di scambio, mentre

l’energia di correlazione viene determinata con metodi Monte

Carlo per differenti densità, ed esistono differenti formule

analitiche proposte da vari autori per riprodurre questi risultati:

VWN (dalle iniziali degli autori; viene considerata una accurata

funzione interpolante); una formula più semplice è stata proposta

da Perdew e Zunger nell’ 81 (Perdew-Zunger81).

L’Hip LSDA porta ad una sovrastima delle energie di scambio e

correlazione e della forza dei legami. Tuttavia l’accuratezza dei

risultati è simile al metodo HF.

Un successivo modello fa dipendere le energie di scambio e

correlazione non solo dalla densità elettronica, ma anche dal suo

gradiente (Generalized Gradient Approximation GGA o Gradient

Corrected Methods).

Le espressioni più usate sono:

per l’energia di scambio quella proposta da Becke nell’88

(Becke88 o B88);

per l’energia di correlazione: Lee, Yang e Parr (LYP); Perdew

nell’86 (Perdew86 o P86); Perdew e Wang nel 91 (PW91 o

Perdew-Wang91).

I metodi GGA funzionano generalmente meglio degli LSDA. In

genere le geometrie e le frequenze vibrazionali per molecole

stabili sono uguali o migliori di quelle ottenute con il metodo MP2

ad un costo computazionale simile a quello del metodo HF.

47

È opportuno prendere le espressioni delle 2 energie (scambio e

correlazione) da metodi appartenenti alla stessa approssimazione

(LSDA o GGA).

Vi sono infine metodi ibridi che si basano su formule

approssimate dell’energia di scambio e correlazione, derivanti da

considerazioni sul potenziale (connesso a tale energia) nel sistema

di riferimento non interagente e nel sistema vero. Come risultato

usano una combinazione di espressioni dei metodi già visti, con

coefficienti empiricamente determinati. Appartengono a questi

metodi ad es.: B3-LYP, B3-PW91

Il vantaggio dei metodi DFT consiste nel fatto che si impiega

all’incirca lo stesso tempo calcolo del metodo Hartree-Fock, ma

includendo effetti di correlazione elettronica. Altri metodi sono

più accurati, ma richiedono tempi calcolo maggiori.

Opzioni del programma di calcolo:

(si omettono quelle comuni ai metodi precedenti)

Grid…

Negli integrali per il calcolo dell’energia di scambio e

correlazione compaiono espressioni di cui non si trova la

primitiva, per cui vanno calcolati numericamente, definendo la

griglia.

Standard Pople Grid: un compromesso tra precisione di calcolo

e tempo computazionale; vengono presi 50 punti angolari e un

n° di punti radiali che dipende dal problema (la scelta è del

programma con un algoritmo).

Euler-MacLaurin-Lebedev richiede di specificare in quanti

intervalli radiali e angolari dividere lo spazio; 50 punti angolari

e 194 radiali è il Max.

Gauss-Chebyshev-Lebedev richiede di specificare in quanti

intervalli angolari dividere lo spazio (la divisione radiale è fissa

a 32)

48

Use Cutoff for Density Less Than: indica il valore di densità

elettronica al di sotto del quale il punto di integrazione non

viene calcolato; un valore di 10-6 va bene per risparmiare tempo

calcolo senza inficiare il risultato.

Exchange Correlation…

Compare questo menù:

Exchange Potential:

Hartree-Fock è il normale calcolo SCF

Slater: calcolato secondo l’Hip LDA

Becke88, Perdew-Wang91, Gill96, PBE96 sono espressioni GGA

HCTH98 fa parte dei metodi ibridi

Correlation Potential:

VWN, Perdew-Zunger81 sono espressioni LDA

Perdew86, LYP, Perdew-Wang91, PBE96 sono espressioni GGA

HCTH98 fa parte dei metodi ibridi

Custom Combinations:

calcolano insieme le 2 energie; sono i metodi ibridi

B3-LYP, B3-PW91, EDF1, Becke97