TECNICHE ELETTROANALITICHETECNICHE ELETTROANALITICHE

I metodi elettrochimici si basano sulla misura della risposta elettrica ottenuta dal campione quando viene inserito in una cella elettrochimica (costituita da conduttori di I e di II specie).

Nei conduttori di I specie (metalli, semiconduttori), il passaggio di corrente avviene mediante flusso di elettroni. La legge fondamentale è la I legge di Ohm:

V = i R V = ddp applicataR = resistenza elettricai = intensità di corrente

Nei conduttori di II specie (sali fusi, soluzioni elettrolitiche e alcuni solidi ionici), il passaggio di corrente avviene per spostamento di ioni

E, cioè la differenza di potenziale (ddp) che di stabilisce tra due elettrodi immersi nella soluzione di misura, in potenziometria.

Q, la quantità di carica elettrica che si ottiene applicando una ddp a due elettrodi, in coulombometria o in elettrogravimetria.

i, l’intensità di corrente che passa tra gli elettrodi immersi nella soluzione al variare del potenziale applicato ad uno di essi, in voltammetria.

R o Λ, resistenza o conducibilità in conduttimetria

In elettrochimica, i parametri che possono essere misurati sono:

POTENZIOMETRIAPOTENZIOMETRIAI metodi potenziometrici sono metodi di analisi basati sulla misura della forza elettromotrice (f.e.m.) di una cella galvanica.

 

La cella galvanica è un dispositivo atto a convertire l’energia chimica di una reazione di ossido-riduzione in energia elettrica.

 

Es.: 2 Ag+ + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+

 

riduzione: Ag+ + 1e- = Ag°

ossidazione: Cu° = Cu2+ + 2e-

 

Una reazione di ossido-riduzione può essere realizzata:

a) per via chimica

i due reagenti vengono messi in contatto diretto ⇒ si ha trasferimento diretto di elettroni da una specie chimica ad un’ altra

Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag

Il rame passa in soluzione come Cu2+, mentre gli ioni Ag+ si depositano sul rame come argento metallico.

b) per via elettrochimica

i due reagenti non vengono messi a contatto diretto; le due reazioni

Cu = Cu2+ + 2e-

Ag+ + e- = Ag

vengono fatte avvenire in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti.

Ag Cu

Settoporoso

Zn2+ Cu2+

V

Ag+ Cu2+

Le celle elettrochimiche possono essere:

• galvaniche (o voltaiche), ovvero spontanee

• elettrolitiche, ovvero non spontanee

La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della tendenza della reazione netta di cella a raggiungere l’equilibrio.

Ag Cu

Settoporoso

Zn2+ Cu2+

V

Ag+ Cu2+

cambiamento di fase ponte salino

Rappresentazione schematica della cella:

anodo catodo

anodo: elettrodo dove avviene l’ossidazionecatodo: elettrodo dove avviene la riduzione

Cu CuSO4 (0.02 M) AgNO3 (0.02 M) Ag

Cella reversibile: invertendo la direzione della corrente, la direzione della reazione chimica è anche invertita

Cella elettrolitica

Cella galvanica

Questa differenza di potenziale è quella chiamata potenziale di giunzione

La diversa mobilità degli ioni genera una differenza di potenziale (ddp) ogni volta che si pongono a contatto due soluzioni

Corrente in una cella galvanica

Potenziale di una cella galvanica

Ecella = E catodo - Eanodo + Egiunzione

Il potenziale di ogni semicella può essere calcolato tramite l’equazione di Nernst

ridox

aalnnF

RTEE +°=R = costante generale dei gas (R = 8.314 J/ mol K)T = temperatura espressa in °Kn = numero di elettroni scambiati nelle reazione redoxF = faraday (96500 Coulomb)a = attività della specieE° = potenziale nelle condizioni standard (nelle condizioni cioè in cui l’attività è unitaria)

Riunendo i termini noti (a T = 25°C):ridox

aalogn

0.0591EE +°=

Per convenzione il potenziale elettrodico è un potenziale di riduzione: si riferisce cioè al processo scritto come riduzione

Il potenziale elettrodico standard (E°) di una semi-reazione e’ definito come il potenziale della semicella quando le attivita’ di tutti i reagenti e di tutti i prodotti sono unitarie.

Poiche’ E° non può essere determinato in valore assoluto, sperimentalmente E° può essere definito come la forza elettromotrice di una cella ottenuta accoppiando l’elettrodo in esame nelle condizioni standard con l’elettrodo standard ad idrogeno (SHE), al quale per convenzione e’ stato assegnato un valore di potenziale pari a 0.000 V.

reazione elettrodica: 2 H+ + 2 e- = H2 (g)

 per convenzione: E0H+/H2 = 0.000 V

E’ un elettrodo reversibile: può agire sia da catodo che da anodo

Il potenziale elettrodico standardIl potenziale elettrodico standard

La misurazione della differenza di potenziale di una cella deve essere effettuata senza far passare corrente attraverso di essa, in caso contrario durante la misurazione avverrebbero reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione delle attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stesso.

MISURE POTENZIOMETRICHESi basano sulla misura della forza elettromotrice di una cella ottenuta accoppiando un elettrodo a potenziale noto, costante ed indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare (elettrodo di riferimento), con un elettrodo il cui potenziale è funzione della specie che vogliamo determinare (elettrodo indicatore).

Ecella = Eind. - Erif. + Ej

ELETTRODI DI RIFERIMENTO Un elettrodo di riferimento deve:

• essere reversibile e seguire le leggi di Nernst• presentare un potenziale ben noto, costante nel tempo e

indifferente all’analita• ritornare al valore originale di potenziale dopo essere stato

sottoposto al passaggio di bassi valori di corrente

Elettrodo a calomelano (SCE)

Hg/Hg2Cl2/KCl (xM)

Hg2Cl2 + 2e- = 2 Hg° + 2Cl-

E = E° - RT/nF ln a2Cl-

E° = 0.2444 V a 25°C

Elettrodo ad Ag/AgCl

Ag/AgCl(sat)/KCl(sat)AgCl + e- = Ag° + Cl-

E = E° -RT/nF ln aCl-

E° = 0.199 V a 25°C

Setto poroso

KCl

ELETTRODI INDICATORIELETTRODI INDICATORI

Un elettrodo indicatore ideale deve rispondere in modo rapido e riproducibile alla variazione di attività dell’analita. 

Possiamo distinguere due tipi principali di elettrodi indicatori:

• METALLICI•A MEMBRANA

Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)Gli elettrodi a membrana rispondono selettivamente ad una sola specie in soluzione. Sono costituiti da una sottile membrana che separa la soluzione contenente il campione che si vuole determinare dalla soluzione interna contenente lo stesso ione ad una attività definita e costante. La differenza di potenziale attraverso la membrana dipende dalla differenza di attività dello ione nella soluzione interna di riferimento e nel campione.

Requisiti fondamentali degli elettrodi ISE

Un elettrodo ISE deve essere:

Disponibile commercialmente e di facile costruzione Facilmente maneggiabile Robusto e con scarsa tendenza all’avvelenamento Avere buona riproducibilità e sufficiente range di validità Specifico Avere un tempo di risposta accettabile Risposta nernstiana

Tipi di elettrodi ISE:

elettrodi a membrana di vetro elettrodi a membrana liquida elettrodi a membrana cristallina

Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)

All'interno dell'elettrodo a vetro è contenuto un elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl, che pesca nella soluzione di riferimento di HCl 0,1 M saturata con KCl. La membrana di vetro separa la soluzione interna da quella esterna. Il circuito viene chiuso da un secondo elettrodo di riferimento a calomelano o ad Ag/AgCl, immerso nella stessa soluzione a pH incognito tramite un ponte salino. La differenza di potenziale misurata è quella tra l'elettrodo di riferimento interno e quello esterno.

Elettrodi a membrana di vetro:Elettrodo per il pH

In prima approssimazione, il potenziale dell’elettrodo a vetro dipende dalla composizione della membrana stessa (silice contenente percentuali diverse di ossidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi) e dal suo stato di idratazione superficiale; oltre che, naturalmente, dall'attività degli ioni idrogeno nella soluzione interna (nota e costante) e nella soluzione incognita, aH

+.

Affinché lo scambio sia possibile, è necessario che le due superfici della membrana siano idratate. L’idratazione avviene mediante reazioni di scambio ionico

−++−++ +=+ GlHNaGlNaH acqacq

Potenziale dell’elettrodo a vetroQuando l’attività degli H+ nelle due soluzioni a contatto con la membrana (interna ed esterna) differiscono, si genera un potenziale di interfase Eb

Eb = E1 - E2 = 0.0592 log a1/a2a1 = attività del protone nell’analitaa2 = attività del protone nella soluzione interna poiché a2 è costante, possiamo scrivere:

Il potenziale dell’elettrodo a vetro sarà dato da:

Erif = potenziale dell’elettrodo di riferimento Ag/AgClEasi = potenziale di asimmetria

piccolo valore di potenziale che si registra quando le due soluzioni ai lati della membrana sono identiche. E’ dovuto probabilmente a differenza tra le due superfici della membrana, e può essere eliminato calibrando l’elettrodo con una o più soluzioni standard

Eb = L + 0.0592 log a1 (L = - 0.0592 log a2)

Eind = Eb + Erif + Easi

K = L’ + Erif + Easi = cost

Eind = L + 0.0592 log a1 + Erif + Easi

Eind = K + 0.0592 log a1

Eind = K - 0.0592 pH

DEFINIZIONE OPERATIVA DEL pHDEFINIZIONE OPERATIVA DEL pH

L'utilità del pH come misura dell'acidità dei mezzi acquosi, l'ampia disponibilità di elettrodi a vetro in commercio, e la proliferazione relativamente recente di pH metri a stato solido poco costosi, hanno fatto ‑della misurazione potenziometrica del pH la misurazione analitica più comune dell'intera scienza.

Proprio per questo è estremamente importante che il pH venga definito in un modo che sia facilmente replicabile nel tempo e in luoghi diversi. Allo scopo è stato necessario definire il pH in termini operativi.

In base a questa definizione il pH di una soluzione è:

L‘equazione è stata adottata in tutto il mondo come definizione operativa del pH.

pH = (E – Erif)/0.059

Nonostante la misurazione del pH sia forse la più comune in campo chimico, essa è soggetta a numerosi tipi di limitazioni.

• L'errore alcalino. L'elettrodo a vetro ordinario diventa sensibile agli ioni di metalli alcalini e dà letture basse a valori di pH maggiori di 9.

• L'errore acido. I valori registrati dall'elettrodo a vetro tendono ad essere un po' alti quando il pH è inferiore a circa 0.5.

• La disidratazione. Una membrana disidratata può provocare una irregolare prestazione dell'elettrodo.

• La forza ionica insufficiente. Si è trovato che errori significativi (di 1 o 2 unità di pH) possono verificarsi quando il pH di campioni a bassa forza ionica, come l'acqua di lago o di torrente, viene misurato con un sistema di elettrodi vetro/calomelano. È stato dimostrato che la fonte primaria di tali errori è l’irriproducibilità dei potenziali di giunzione.

• Il pH dei tamponi standard. Qualsiasi imprecisione nella preparazione del tampone usato per la calibrazione o qualsiasi cambiamento nella sua composizione durante la conservazione provoca un errore nelle successive misure del pH. L'azione dei batteri sui componenti di un tampone organico costituisce una comune causa di deterioramento.