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Potenziometria La potenziometria e' una tecnica analitica che si basa sulla misura di differenze di potenziale nelle celle elettrochimiche o pile in condizioni di equilibrio (assenza di corrente). Le pile Una pila è un sistema elettrochimico in grado di convertire l’energia chimica di una reazione di ossidoriduzione in energia elettrica; il “trucco” sta nel far avvenire separatamente le reazioni di riduzione e di ossidazione. In generale una pila è costituita da due elettrodi, entrambi a contatto con un opportuno elettrolita (nei casi che saranno trattati gli elettroliti saranno sempre soluzioni elettrolitiche acquose). Molto spesso i due elettrodi sono a contatto con soluzioni diverse tra loro e tenute separate da un ponte salino che ha la funzione di mantenere il “contatto elettrico” nella pila e di minimizzare il potenziale interliquido che sempre si genera al contatto tra due soluzioni diverse per concentrazione e/o composizione (per la trattazione dei potenziali interliquido si rimanda al corso di chimica analitica; da qui in avanti i potenziali interliquido verranno considerati sempre nulli). Definiamo semicella o semielemento l’insieme dell’elettrodo e della soluzione elettrolitica in cui è immerso (l’insieme di due semicelle, collegate attraverso un ponte salino, costituisce una pila). Alle interfasi elettrodo/soluzione di ogni semicella avvengono separatamente le semireazioni di ossidazione (polo negativo per convenzione indicato a sinistra) e di riduzione (polo positivo per convenzione a destra) fino al raggiungimento dell’equilibrio in ogni semicella. L’equazione di Nerst Il potenziale della cella, come vedremo attraverso degli esempi, dipende dalle attività delle specie che partecipano alla reazione di ossidoriduzione. Ricordiamo infatti che esiste una relazione di fondamentale importanza, l’equazione di Nerst, che lega la differenza di potenziale E (in condizioni reversibili) che esiste tra gli elettrodi di una pila all’energia libera ∆G della reazione redox che avviene nella pila stessa:

∆G = -nFE oppure E = -∆G/ nF

dove F è la costante di Faraday e n è il numero di elettroni scambiati nella reazione redox Si noti che ∆G e E hanno segni opposti per cui una reazione spontanea (∆G negativa) darà una ddp positiva. NOTA 1 per la generica reazione aA+bB=cC+dD:

∆G = ∆G° + RT ln [(aCc· aD

d)/ (aAa· aB

b)] dove le aX sono le attività attuali delle specie in soluzione Se la reazione è all’equilibrio:

∆G = 0 quindi ∆G° = - RT ln [(a’Cc· a’D

d)/ (a’Aa· a’B

b)] = - RT ln K

Dove le a’X sono le attività delle specie all’equilibrio e K è la costante di equilibrio della reazione

ricordare che le aX sono unitarie se la specie x è un liquido/solido puro o se è il solvente di una soluzione diluita e che per i gas si utilizza la pressione px

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L’equazione di Nerst permette di esprimere la ddp di cella per la reazione aA+bB=cC+dD come:

Ecella = E°cella - (RT/nF)· ln [(aCc· aD

d)/ (aAa· aB

b)] dove E°cella = (RT/nF) ln K è il potenziale standard di cella, cioè la differenza di potenziale che esiste tra gli elettrodi quando tutte le attività delle specie coinvolte nella reazione redox sono unitarie. Si può dimostrare che la ddp di cella si può anche esprimere come: Ecella = E +- E-

dove E+ e E- sono i potenziali d’elettrodo per le semireazioni rispettivamente di riduzione (E+) eossidazione (E-) entrambe scritte nel senso della riduzione.

Quindi per la semireazione generica scritta nel senso della riduzione aOx + ne→ cRed E = E°- (RT/nF)·ln [(aRed

c)/ (aOxa)]

dove E° = (RT/nF)·ln K è il potenziale standard d’elettrodo, cioè la differenza di potenziale che esiste tra l’elettrodo considerato quando le attività delle specie coinvolte nella reazione di riduzione sono unitarie e l’elettrodo standard a idrogeno (HSE) che per convenzione ha E°HSE = 0a tutte le temperature.

NOTA 2 Il potenziale standard d’elettrodo o potenziale standard di riduzione si ottiene considerando una ipotetica pila nella quale l’elettrodo a cui avviene la reazione di ossidazione è sempre HSE (cioè E-è sempre EHSE), mentre all’altro elettrodo avviene la riduzione aOx + ne→ cRed (E+ = E0

Ox/Red). Quindi il potenziale standard di riduzione per una generica reazione redox, scritta nel senso della riduzione e dove le attività delle specie coinvolte nella reazione sono unitarie, può essere sia positivo che negativo, a seconda che E0

cella = E0Ox/Red - EHSE = E0

Ox/Red sia positiva o negativa (in quest’ultimo caso una ddp negativa significa semplicemente che la reazione che avviene spontaneamente è la riduzione dell’idrogeno e che per ottenere una ddp positiva basta invertire la polarità della pila). I potenziali standard di riduzione sono tabulati (generalmente a T = 25°C = 298 K).

Ai fini pratici risulta utile esprimere l’equazione di Nerst introducendo i logaritmi in base 10 (log) al posto dei logaritmi naturali (ln), quindi l’espressione che utilizzeremo d’ora in avanti (e che è del tutto equivalente) sarà: Per la cella Ecella = E°cella - k/n· log [(aC

c· aDd)/ (aA

a· aBb)]

Per il semielemento E = E°- k/n ·log [(aRedc)/ (aOx

a)]

k = 2,303(RT/F)

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Esempio 1: Nello schema seguente è rappresentata la pila Daniell in cui la semicella di sinistra è costituita da un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di ZnSO4 e la semicella di destra da un elettrodo di rame immerso in una soluzione di CuSO4. I due elettrodi sono collegati ad un potenziometro, cioè un dispositivo in grado di misurare la differenza di potenziale tra i due elettrodi.

La notazione convenzionale per la stessa pila è - Pt│Zn│ZnSO4║Cu SO4│Cu│Pt +

Globalmente la reazione è Zn + Cu2+ (+2e) → Zn2+ + Cu (+2e) Le due semireazioni sono: ossidazione Zn→ Zn2+ + 2e a sinistra (lo zinco metallico si ossida e vanno in soluzione ioni Zn2+)riduzione Cu2+ + 2e → Cu a destra (gli ioni Cu2+ in soluzione si riducono a rame metallico)

La ddp della pila si ottiene utilizzando indifferentemente l’equazione di Nerst:

• per calcolare la Ecella, considerando quindi l’equazione globale (BILANCIATA!!!) Zn + Cu2+→ Zn2+ + Cu Ecella= E°cella- k/2 · log [(aZn

2+)/ (aCu2+)] = E°Cu

2+- E°Zn2+- k/2 · log[(aZn

2+)/ (aCu2+)]

• per calcolare la Ecella a partire dalle E+/- di semicella, considerando le due semireazioni (SCRITTE NEL VERSO DELLA RIDUZIONE E BILANCIATE !!!)

al polo + Cu2+ + 2e → Cu al polo - Zn2+ + 2e → Zn

Ecella = E +- E- = E°Cu

2+- k/2 · log[1/(aCu2+)] - E°Zn

2+- k/2 · log[(aZn2+)]

Le due espressioni della Ecella sono equivalenti.

potenziometro

+

semireazione di ossidazione semireazione di riduzione

Ponte salino

Ox RedZn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+ Cu2+

Cu2+

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Se consideriamo che la reazione avvenga a 25°C, possiamo inserire nell’espressione di k i valori delle costanti R, F, quello di T (298 K) ottenendo infine l’equazione:

Ecella= E°cella - 0,05916/2· log [(aZn2+)/ (aCu

2+)]

Notiamo che la ddp della cella dipende dalle E° per le due semireazioni e dall’attività dei due ioni in soluzione, quindi

Ecella= (0,337+0,764) - 0,05916/2· log [(aZn2+)/ (aCu

2+)]

Ecella= 1,1 - 0,02958· log [(aZn2+)/ (aCu

2+)]

Ad esempio per aZn2=aCu

2+ la ddp della cella è 1,1 V, mentre per aZn2+=10·aCu

2+la ddp è 1,07042 V

Esempio 2: consideriamo la cella - Pt│H2│H+, Cl-, AgCls│Ag│Pt + (a 25°C)

le reazioni agli elettrodi sono: al polo + (riduzione) AgCl + e → Ag + Cl-

al polo – (ossidazione) ½ H2 → H+ + e

reazione globale AgCl + ½ H2 → Ag + H+ + Cl-

Ecella= E°cella - 0,05916· log [(aH+).(aCl

-)/(pH2)1/2]

In questo caso la ddp della cella dipende dalla E°cella, dalle attività delle specie in soluzione e inoltre dalla pressione dell’idrogeno. Determinazione dell’ attività di specie in soluzione In entrambi gli esempi si può notare che il potenziale di una cella elettrochimica è legato alle attività, quindi alle concentrazioni, delle specie coinvolte nelle reazioni agli elettrodi; di conseguenza è facile capire come la misura del potenziale di una pila, attraverso l’utilizzo di opportuni elettrodi, possa essere utilizzata per la determinazione delle attività delle specie in soluzione. In particolare in potenziometria diretta si misura il potenziale di una cella per determinare l’attività di una specie, in potenziometria indiretta (titolazioni potenziometriche) si misura la variazione del potenziale di una cella durante una titolazione (la variazione del potenziale dipende dalla variazione delle attività delle specie in soluzione) per determinarne il punto finale. In tutti i casi è necessario operare utilizzando un opportuno elettrodo indicatore (in grado di “sentire” la specie che si vuole determinare), un elettrodo di riferimento (a potenziale costante), un potenziometro (per misurare le ddp) e naturalmente la soluzione elettrolitica che si vuole analizzare.

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Potenziometria diretta Elettrodi di riferimento Un elettrodo di riferimento ha idealmente un potenziale noto, costante e indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare. L’elettrodo standard a idrogeno (HSE) non si presta facilmente a questo scopo (troppo complesso!). Normalmente viene utilizzato come riferimento l’elettrodo a calomelano saturo (SCE) il cui potenziale a 25°C è 0,244 V o l’elettrodo ad argento/cloruro d’argento (Ag/AgCl) in soluzione concentrata o satura di KCl il cui potenziale, nel caso di KCl saturo, è 0,199 V. Elettrodi indicatori L’elettrodo indicatore è un elettrodo il cui potenziale varia, in maniera rapida e riproducibile, in funzione dell’attività dello ione che si vuole determinare. Esistono due classi generali di elettrodi indicatori: metallici e a membrana Elettrodi indicatori metallici Tra gli elettrodi metallici si possono distinguere i seguenti:

• Elettrodo di I specie - costituito da un metallo in presenza di un suo sale, funziona come indicatore dei propri cationi. Ad esempio un elettrodo di rame immerso in una soluzione di CuSO4 può essere utilizzato per determinare l’attività del Cu2+, poiché il suo potenziale è E = E°Cu2+- k/2 · log[1/(aCu2+)] NB Non tutti i metalli possono essere utilizzati come indicatori dei propri cationi, poiché non tutti hanno un comportamento redox reversibile.

• Elettrodo di II specie – costituito da un metallo in presenza di un suo sale come corpo di

fondo. In questo caso l’elettrodo funziona come indicatore dell’anione. Ad esempio l’elettrodo ad Ag/AgCl può essere utilizzato per determinare l’attività dello ione Cl-, poiché il suo potenziale è:

E = E°Ag/AgCl - k · log[(aCl-)] • Elettrodo di III specie – è un particolare tipo di elettrodo di prima specie in cui l’attività

del catione che compare nella reazione d’elettrodo dipende dall’attività di un altro catione presente in soluzione. Funziona quindi come indicatore per entrambi i cationi. Ad esempio un elettrodo di Zn immerso in una soluzione di un sale di calcio in cui sono presenti come corpo di fondo ossalato di calcio (CaOx) e ossalato di zinco (ZnOx) ha potenziale E = E°Zn2+- k/2 · log[1/(aZn2+)] , dove però 1) aZn2+dipende dal prodotto di solubilità di ZnOx secondo la Ks(ZnOx) = aZn2+· aOx2-2) aCa2+dipende dal prodotto di solubilità di CaOx secondo la Ks(CaOx) = aCa2+· aOx2- 3) aOx2-= Ks(ZnOx) / aZn2+= Ks(CaOx) / aCa2+ → aZn2+= [Ks(ZnOx)/ Ks(CaOx)] · aCa2+ = K· aCa2+ in definitiva aZn2+ = K· aCa2+, quindi l’elettrodo di Zn, in questo caso, può essere utilizzato per determinare l’attività del calcio.

• Elettrodo redox – costituito da un metallo inerte immerso in una soluzione che contiene una coppia redox. Ad esempio il potenziale di un filo di Pt immerso in una soluzione che contiene Fe3+ e Fe2+ ha potenziale:

E = E°Fe2+/Fe

3+- 0,059 · log[aFe2+/(aFe

3+)]

• Elettrodo a gas – particolare elettrodo redox costituito da un gas (H2, Cl2) adsorbito sulla superficie di un metallo inerte immerso in una soluzione di suoi ioni (H+, Cl-). Ad esempio il potenziale dell’elettrodo a idrogeno (non standard) è:

E = EHSE - k · log[(pH2)1/2/(aH+)]

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Elettrodi a membrana o ISE (Ion Selective Electode) Un elettrodo ionoselettivo risponde selettivamente ad una determinata specie i in soluzione. In generale gli ISE sono costituiti da un elettrodo di prima o seconda specie (indicatore interno) la cui soluzione dello ione caratteristico (a concentrazione nota e costante) è mantenuta separata, attraverso una membrana ionoselettiva, dalla soluzione esterna in cui è presente lo stesso ione a concentrazione incognita. Una membrana ionoselettiva per la specie i è una membrana che permette selettivamente il passaggio della specie i, o più correttamente è una membrana per la quale il numero di trasporto τiper la specie i ≈ 1.Le membrane IS differiscono tra loro per la composizione chimica e fisica: esistono infatti membrane in vetro, cristalline, liquide e biocatalitiche (la più nota è quella in vetro usata nell’elettrodo a vetro per la misura del pH). Il meccanismo di funzionamento degli ISE è completamente diverso rispetto a quello degli indicatori metallici: il potenziale di un ISE è determinato infatti dalla differente attività dello ione iche si vuole determinare ai due lati di una membrana ionoselettiva. Poiché l’ ISE è costruito in modo che l’attività di i sia costante all’interno della membrana si può dimostrare che il potenziale dell’ISE (per convenzione sempre polo positivo della pila) dipende solo dall’attività della specie i nella soluzione incognita ed è:

E = U + k/zi · log (ai )= U - k/zi · pai

dove U è una costante che dipende da elettrodi e soluzioni di riferimento interni ed esterni, mentre ziè la carica della specie i presa con il suo segno.

Di conseguenza pai nella soluzione a ai incognita sarà:

pai = – ( E – U)/ k/zi

Poiché in generale risulta difficile quantificare con esattezza il valore della costante U, nelle determinazioni dirette di attività si usa “eliminarla” tramite le operazioni di taratura:

Determinazione di pax con taratura mediante un solo standard Eseguo una prima misura con una soluzione standard a paS1 noto:

ES1 = U − (k/zi)paS1

Eseguo poi una seconda misura con la soluzione incognita a pax:

Ex = U − (k/zi)· paxDunque:

pax = paS1 + (Ex −ES1)/(− (k/zi)

Questa procedura non è ottimale perchè implica il calcolo a tavolino della pendenza − (k/zi).Potremmo ad esempio non conoscere la temperatura di misura; inoltre gli ISE, invecchiando, tendono tipicamente ad esibire una pendenza E vs pa inferiore a quella nernstiana.

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Determinazione di pax con taratura mediante due standard (metodo della forcella degli standard)E’ preferibile utilizzare due standard per determinare la pendenza reale E vs pa. Eseguiamo quindi tre misure (possibilmente scegliendo i 2 standard in modo che l’incognito sia compreso tra di loro):

1) ES1 = U − (k/zi)paS1 2) ES2 = U − (k/zi)paS2 3) Ex = U − (k/zi)pax

dunque:

− (k/zi) = (ES2 − ES1) / (paS2 − paS1)e quindi :

pax = paS1 + (Ex −ES1) (paS2 − paS1) / (ES2 − ES1)

NOTA 3

Carattere convenzionale della determinazione di pax

La determinazione di pax ha un significato puramente convenzionale ed operazionale, perchè • In realtà degli standard conosciamo esattamente solo la concentrazione mS (visto che

materialmente li prepariamo); ne possiamo valutare l’attività aS = mSγS da inserire nelle equazioni su riportate solo calcolando il coefficiente di attività ionico singolo γS.

• Non è dimostrabile l’effettivo azzeramento dei potenziali interliquidi coinvolti nella misura.

Incidenza di un errore assoluto sulla misura di f.e.m. sulla misura di ai

Data l’equazione Ex = U + (RT/(ziF))ln ax

differenziando si ottiene dEx = (RT/(ziF))d ln ax = (RT/(ziF))(dax/ax)Quindi (∆ax/ax) = errore relativo sull’attività = ziF/(RT) ∆Ex = 11605 zi /T ∆Ex

da cui risulta che un errore assoluto di 0.001 V sulla misura di f.e.m. a 25°C causa un errore di ±3.9% sulla determinazione della ax per un monovalente, del doppio per un bivalente e del triplo per un trivalente. Inoltre per gli errori assoluti vale la relazione: ∆Ex = (k/zi) ∆pax

quindi ∆pax = (zi/k) ∆Ex ≈17 zi∆Ex

quindi un errore assoluto di 0.001 V provoca per un monovalente un errore assoluto di circa 0.02 unità pax.L’errore sulla f.e.m. può essere dovuto tanto a fattori strumentali quanto all’incidenza dei potenziali interliquidi residui (fin qui considerati sempre nulli), che, nei casi peggiori, può essere anche di diversi mV; è chiaro dunque che è quanto mai importante scegliere oculatamente il ponte salino; inoltre, a parità di ponte salino, è bene scegliere standard che abbiano forze ioniche paragonabili a quella dell’incognito; così facendo i potenziali interliquidi nella fase di misura ed in quella di taratura saranno simili e la loro differenza si avvicinerà a 0 anche se il ponte salino non fosse abbastanza efficiente da abbattere completamente ogni singolo interliquido.

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Definizione delle prestazioni di un elettrodo ionoselettivo I parametri chiave per la definizione delle prestazioni di un elettrodo ionoselettivosono: grado di idealità (legato alla pendenza della caratteristica E vs pai), limite di rilevabilità, costanti di selettività e tempo di risposta (per la trattazione della determinazione delle costanti di selettività e dei tempi di risposta si rimanda al corso di chimica analitica) Grafico di taratura di un elettrodo ionoselettivo La equazione operazionale

Ex = U + [2,303RT/(ziF)]log ax o Ex = U − [2,303RT/(ziF)]pax

non presuppone alcuna limitazione sul campo di risposta lineare E vs pai o E vs logai. In realtà tale campo risulta sperimentalmente assai limitato sia superiormente che inferiormente, perciò è bene caratterizzare gli elettrodi di cui si dispone tracciandone, con l’aiuto di soluzioni standard ad ai note, un grafico di taratura E vs pai o E vs logai.Nel grafico: • si identificano i punti appartenenti al tratto

rettilineo e vi si traccia la retta calcolandone la pendenza sperimentale, da raffrontarsi con quella teorica per avere un’idea del grado d’idealità dell’elettrodo in esame;

• Si osservano le limitazioni del campo di risposta.In particolare, il limite inferiore è dovuto all’interferenza delle altre specie costituenti il prelievo (rumore di fondo) che al calare dell’attività del primario comincia a diventare non trascurabile ed infine prevale, facendo esibire all’elettrodo una lettura limite costante e ormai indipendente dall’attività del primario (curva di taratura A). Per definire la sensibilità dell’elettro-do ad attività basse di primario è stato introdotto il cosiddetto limite di rilevabilità (detection limit), definito come l’attività di ione primario, ai,DL, alla quale esso viene sentito dall’elettrodo uguale al rumore di fondo, corrispondente a ar ; quindi, se E = U + (k/zi)log ai,DL (retta) eE’ = U + (k/zi)log(ai,DL + ar ) (curva) in particolare, al detection limit si ha: ai,DL + ar = 2 ai,DL e quindi E’ = U + (k/zi)log(2 ai,DL )perciò il detection limit è situato dove |E’−E| = distanza tra la curva e la retta = (k/zi)log(2) ovvero, disponendo della pendenza sperimentale dell’elettrodo Q,|E’−E| = distanza tra la curva e la retta = Qlog(2)

Quindi per uno ione monovalente a 25°C e supponendo pendenza ISE ideale il detection limit si trova dove curva e retta distano di 17.8 mV; per uno ione bivalente invece dove curva e retta distano di 8.9 mV.

paX(o pcX)

EX

|Eteor−E sper| = Q · log2

paX corrispondente al "detection limit"

B: Ex vs pcx

A: Ex vs pax

Ex vs pax ideale C: Ex vs pcxcon tampone di forza ionica

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Salvo casi straordinari, come l’elettrodo a vetro (DL ad aH+≈10−14 mol kg-1) e l’elettrodo a S= (DL ad aS=≈10−17 mol kg-1) un buon ISE ha DL ad ai∼10−5/10−6; un DL ad ai∼10−7/10−8 risulterebbe eccezionale. Naturalmente un grafico di taratura E vs logci risulta una curva (curva B) anche all’interno del campo di risposta rettilineo perchè le ci differiscono dalle ai per i coefficienti di attività, che variano non linearmente con la forza ionica. Però, qualora si operi con forza ionica tamponata (ad esempio aggiungendo un elettrolita inerte in concentrazione molto superiore a quella dello ione sentito), i coefficienti d’attività si possono supporre costanti e quindi il grafico E vs logci risulta uguale e parallelo a quello E vs logai (curva C).

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Appendice Elettrodo a vetro per la misura del pH Le misure di pH rappresentano il caso più comune di misure di pIonometria, e impiegano come elettrodo ionoselettivo un elettrodo a vetro per pH (membrana caratterizzata da tH+≈1).

Schema dell’elettrodo a vetro “singolo” e combinato

La catena galvanica operativa è

Elettrodo di riferimento Ponte salino

Prelievo a pHX incognito o Standard a pHS noto

Elettrodo a vetro +

e la relativa equazione operativa:

(pH)X = (pH)S - (EX - ES )/k + (EJX - EJS ) /k

Per le misure elettroanalitiche di laboratorio lo strumento di routine è in genere un voltmetro elettronico di limitato range e risoluzione, ma dotato della possibilità di convertire le letture di ddp in letture di pH previa taratura, e di interpretare correttamente l'inserzione di elettrodi combinati. Il mVmetro/pHmetro è dotato di un ingresso schermato corrispondente alla polarità + su cui va inserito il cavo schermato con boccola schermata dell’elettrodo ad alta impedenza (ISE), mentre l’elettrodo di riferimento (ad esempio un calomelano saturo) viene inserito in un ingresso non schermato, corrispondente alla polarità −, che è collegato a terra per eliminare disturbi e rumori dalla misura. Nel caso che si usi un elettrodo a vetro combinato, ovvero recante sul medesimo supporto anche l’elettrodo di riferimento, cavo e boccola schermata porteranno sul cavo metallico centrale il segnale dell’elettrodo di misura e sull’involucro metallico esterno il segnale del

EJX e EJS → 0

equazione operazionaleIUPAC

potenziale interliquido residuo (ignorato)

Elettrodo di rif.esterno ad Ag|AgCl

Elettrodo a vetro per pH "singolo"

Elettrodo a vetro per pH "combinato"

Elettrodo di riferimento interno ad Ag|AgCl

Soluz. di rif. interna,ad aH+ e aCl- fisse

Membrana di vetropermeoselettiva ad H+ (tH+ ≈ 1)

Soluz. di rif. esterna, ad aCl- fissa (KCl conc. che funge anche da ponte salino)

setto poroso per il contatto del rif. con la soluzione incognita

tappo per refill del ponte salino

Cavo schermato con EISE sul centrale

Cavo schermato con EISE sul centrale e Erif sullo schermo

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riferimento (che risulta così comunque a terra), mentre nulla verrà inserito sulla boccola non schermata. Si può scegliere di avere la risposta direttamente in mV (in genere con la risoluzione di 1 mV), oppure in pH (in genere con la risoluzione di 1 centesimo di grado pH) , se si sta operando con elettrodo a vetro per pH. In questo ultimo caso è possibile eseguire la taratura con 1 o 2 standard, come descritto precedentemente, e l’apparecchio stesso farà il conto (nei modelli vecchi mediante un circuito più complesso, in quelli nuovi con un microprocessore) fornendo all’utente direttamente il valore di pH. I pHmetri che verranno usati per le esercitazioni di laboratorio hanno una manopola “standardize” ed una “slope”, e si procede così:

a) S1→ “Standardize” Il primo ed eventualmente unico standard usato deve avere un valore di pH che sia vicino al valore che azzera la f.e.m. della pila operazionale; con la maggior parte dei sistemi commerciali pHmetro/elettrodo a vetro/riferimento, tale valore è ∼ pH =7. Inseriamo perciò ad esempio uno standard a pH = 7; se il valore segnato sul display è ≠ 7.00,agiamo sulla manopola “Standardize” fino a portarlo a 7.00. Questo equivale ad avere eliminato la costante U dall’equazione operazionale.

b) S2→ “Slope”

Disponendo di un secondo standard (possibilmente scelto in modo tale che il pH incognito cada all’interno della “forcella” costituita dai due standard), si ha la possibilità di correggere anche la pendenza con la manopola “Slope”. Ad esempio, dovendo misurare pH < 7, inseriamo un secondo standard a pH = 4; se non leggiamo 4.00, giriamo “Slope” fino a portare sul display quel valore.

c) misura

A questo punto leggeremo i pH incogniti direttamente sul display. In generale è più che sufficiente tarare il sistema prima di ogni seduta (qualche ora) di misure, se però non vi sono drastici cambiamenti nelle condizioni operative (temperatura, stato dell’elettrodo...) Sul pHmetro infine vi possono essere altre manopole relative a compensazioni fini di temperatura.

Perchè la determinazione di pH sia valida, è strettamente necessario che sia la misura della ddp ESsullo standard a pHS che quella della ddp EX sul prelievo a pHX incognito vengano eseguite

• con la stessa coppia di elettrodi • con lo stesso ponte salino • alla stessa temperatura • nello stesso solvente

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Potenziometria indiretta

Il potenziale di un sistema elettrochimico può essere anche utilizzato non per ricavare direttamente informazioni sulle attività o concentrazioni, come in potenziometria diretta, ma semplicemente come indicatore del grado di avanzamento di una titolazione (titolazioni potenziometriche). In questo caso, anche se la pila è la stessa della potenziometria diretta, cioè elettrodo di riferimento con ponte salino | soluzione | elettrodo sensore non sono necessarie tutte le precauzioni sulla taratura, i coefficienti di attività, i potenziali interliquidi, la temperatura ecc., perchè non si elaborano i singoli dati di potenziale, ma se ne segue la variazione coll’avanzare della titolazione che dà luogo ad una curva E vs (volume titolante) sigmoide, in cui cioè i punti di equivalenza sono dei flessi (e non dei punti angolosi come nelle titolazioni conduttimetriche); inoltre in corrispondenza del punto finale la derivata prima di tali curve fornisce una cuspide e la derivata seconda un asintoto verticale. Il metodo è applicabile ad ogni reazione di titolazione in cui sia coinvolta una specie per cui si disponga di un elettrodo sensore.

Tipo di titolazione potenziometrica

Catena galvanica operativa tipo

Soluzione titolante tipo

Grafico di titolazione

acido/base es. HCl con NaOH

SCE|soluzione|elettrodo a vetro acidi o basi pH (o f.e.m.) vs volume

redox es. Fe2+ con MnO4−

SCE|soluzione|elettrodo Pt ossidante o riducente f.e.m. vs volume

per precipitazionees. Cl− con Ag+

SCE con doppio ponte a KNO3|soluzione|elettrodo Ag

AgNO3 f.e.m. vs volume

complessometrica es. Ca2+ con EDTA

SCE|soluzione|ISE complessante f.e.m. vs volume

Un vantaggio generale di questo metodo è che non si possono commettere errori visivi nella determinazione del punto finale, e si raggiunge una precisione molto elevata. Soprattutto nelle titolazioni di sistemi colorati e torbidi, o di sistemi per i quali non si disponga di adatti indicatori visivi, i metodi potenziometrici hanno grande importanza. Il limite alla precisione del metodo è data dall’accuratezza con cui si può aggiungere il titolante (a seconda delle burette, 0.1−0.02 cm3) e soprattutto dall’entità del salto di potenziale al punto di equi-valenza. Generalmente soluzioni al di sotto di 10−3 M non danno punti di equivalenza abbastanza netti.

E (o pH)

Vtit

Vtit

Vtit

dE/dV

d(dE/dV)/dV