Analisi Quantitativa v Potenziometria (B J Kakos)

8/13/2019 Analisi Quantitativa v Potenziometria (B J Kakos)

1/20

Potenziali elettrodici-PileV-1

Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea in cui G


2/20

Si de#inisce forzaelettromotrice)#.e.m.* di una pila la d.d.p. massima che pu9 esistere tradue elettrodi di una pila, cio !uella che corrisponde ad una resistenza in#inita del circuito e!uindi passaggio di corrente nullo. +a #.e.m. #ondamentale perch corrisponde ad unostato di e!uili"rio delle reazioni elettrodiche e converte lo studio della pila.&n generale si ha%elettrodo )* Zn//eZn

elettrodo )* u//eua notare che l'energia chimica prodotta dalla reazione% Znu/uZn/, cio iltras#erimento di elettroni dall'elettrodo di Zn )* all'elettrodo di u )* si tras#orma in energiaelettrica. :!uili"rio avvenuto ) G70* il sistema non pu9 compiere lavoro e la pila scarica.Una #orma di lavoro utile il lavoro elettrico, espresso dal prodotto di una !uantit dielettricit per una d.d.p. &n altre parole% Wut.=n F E=- G)1*, dove n indica il numero dielettroni scam"iati, $ indica la !uantit di elettricit )$arada;* pari ad una mole di elettroni)=.40"* che indica la !uantit di elettricit legata ad un e!uivalente della specieossidante o riducente, : indica il valore in >olt della #.e.m. tra i due elettrodi.2er una generica reazione di ossidoriduzione% 6 ? , vale%

[ ] [ ]

[ ] [ ]

BA

DCR!RG lnln += )/*

&l termine #razionario dentro il logaritmo della )/* indica praticamente la costante die!uili"rio @ della reazione.

om"inando la )1* con la )/* si ottiene%

BA

DC

nF

R!

nF

RE = ln )5*

+a relazione )5* costituisce lequazione di Nerstche in pratica la com"inazione della#.e.m. generata dalla corrente attraverso una pila A:OB con la costante di e!uili"rio dellastessa reazione, ad una data C, con l'attivita dei costituenti a !uell'istante. &l 1D termine delsecondo mem"ro della )5* a C7cost. a valore costante per la determinata reazione e si

indica con :0, cio% !nF

RE lg0 = , il termine E0si chiama forza elettromotrice standard.

&noltre a C7/ED, ACF$70.0E, cos( la )5* diventa%

BA

DC

nEE lg0E


3/20

che "locca l'ossidazione sua non appena iniziata. -uando il 2t viene platinato la suasuper#icie diventa maggiore di !uella geometrica ed aumenta cos( il numero di centri attivisui !uali le molecole di idrogeno nella soluzione si adsor"ono e si dissociano en atomi, cos( siraggiunge rapidamente l'e!uili"rio% //Osol/e/ads//O/sol//Oa notare che in !uesta pila il platino #unge anche da catalizzatore.

Pila costituita da semielemento standard didrogeno e semielemento

standard di rame

Cu(+)H3O+

attivita' H3O+1F

Cu2+

attivita' Cu2+ 1F

(-)Pt (H2)

PH2=1atm

& potenziali dei due semielementi sono i seguenti%

semielemento di idrogeno%

/

5

/5

/

0*F/) lg

/0E


4/20

&'uanto pi( il potenziale di un sistema positivo) tanto pi( esso *a tendenza a to+liereelettroni ad altri sistemi) cio ad ossidarli,Cuttavia il #atto che il potenziale standard di un sistema ? sia minore di !uello di un sistema6 non una condizione su##iciente per a##ermare che 6 ossida ?. #uesto $ale solo se leatti$it% delle specie chimiche che costituiscono lequili&rio sono unitarie'

os( se OB1A:/OB/A:1 la A:OB ache ha luogo "isogna che sia%

E"#/0RED/12E"#30RED31, cos(%E"#/0RED/1= E4"#/0RED/154.4670n1l+ "#/0 RED/1E"#30RED31= E4"#30RED3154.4670n1l+ "#30 RED31

Esempio1:saminiamo !uante possi"ilit ha lo Sn)&>* di ossidare un sale di $e)&&* a $e)&&&*

8oltE8oltEFeFe9n9n

JJ.0K1E.0 /5/4 F0F0 == ++++ , ovvio che 0.JJ80.1E il che signi#ica che non

possi"ile che un sale di Sn)&&* ossidi un sale di $e)&&* in $e)&&&*. -uesto invece signi#ica che possi"ile lareazione inversa, cio che il $e)&&&* ossidi lo Sn)&&* a Sn)&>* con conseguente riduzione di $e)&&&* in $e)&&*%/$e5Sn//$e/Sn4

Esempio2

:saminiamo la possi"ilit di sviluppare idrogeno dalla soluzione ac!uaosa di un acido con +"$5

,

mediante a* aggiunta di $e e "* aggiunta di u.

& rispettivi :0 sono% 8oltE8oltE8oltE $"$FeFeCuCu 00.0K41.0K55J.0 /5// F0/F0F0 ===

+++ . &n#atti

vai valori dei potenziali standard possiamo vedere che lo ione ossonio pu9 ossidare il $e con laconseguenza di ridursi in /5K !uindi c' sviluppo di /)perch080.41*% /5O$e$e///O/

(eazioni (E)*+,

+'ossidante un accettore di elettroni ed il riducente un donatore di elettroni. E+a reazionedi ossidoriduzione una somma di due semireazioni, una di riduzione ed una di ossidazione.:sse sono in genere reversi"ili. +e de#inizioni di ossidante e riducente sono relative. &ngenere l'ossidante si riduce ed il riducente si ossida.ome esempio consideriamo lo iodio e l'ossigeno come indicano le #ig.1 e /.

I2+SO32-+H20 SO4

2-+2I-+2H+0 +4 +6 -1

+2e-

-2e-

(a)

I2+Cl2+6H20 10Cl-+2IO3

-+12H+

+2e-

-10e-

(b)

0 0 -1 +

!i"#1

H2O

2+2H++2e- 2H

2O

H2O

2 2H++O

2+2e-

(a)

(b)

!i"#2

ella #ig.1)reazione a* vediamo lo &/ad essere l'ossidante, mentre )reazione "* lo iodio riducente. 6nalogamente nella #ig./ l'ac!ua ossigenata si comporta da ossidante inam"iente acido )reazione a* ,mentre si comporta da riducente alla reazione in cui si li"eraossigeno molecolare )reazione "*. +e #orme ossidate e ridotte di una sostanza costituisconouna semicoppia ossidoriduttiva. +e reazioni A:OB !uindi risultano dalla somma di duesemicoppie che opportunamente com"inate possono #ormare una pila o elemento galvanicoche permette di ottenere corrente elettrica a spese della variazione di energia termica delsistema.&n una A:OB occorre considerare due #attori% a* il numero di elettroni che partecipano allareazione che corrisponde alla !uantit di elettricit che si pu9 ricavare da essa, "* la #orza

3

i9 perch il n.oL. di in 5O

1 che passa in /con n.oL.704Sono le reazioni che avvengono con tras#erimento di elettroni5Secondo la de#inizione di +eMis l'osidante l'acido e il riducente la "ase.

Potenziale elettrodici 46


5/20

con cui gli elettroni vengono scam"iati che costituisce il potenziale di ossidoriduzione, il!uale misura l'intensit dell'azione ossidante o riducente del sistema considerato.a notare che intensit di azioni e numero di elettroni non sono sempre direttamenteproporzionali tra loro.

:sempio

&l permanganato )NnO4

* in am"iente #ortemente acido scam"ia Ee

, ma in am"iente neutro ode"olmente "asico ne scam"ia 5e):071.E1>olt*%

$nO4-+%H++e- $n2++4H2O

+& +2

$nO4-+4H++3e- $nO

2+2H

2O

+& +4

(c)

(d)

+a )c* avviene in am"iente acido, mentre la )d* avviene in am"iente de"olmente acido.

on$enzioni internazionaliAappresentazione di una cella galvanica%a destra elettrodo positi$o riduzione.a sinistra elettrodo negati$o ossidazione.

/li elettroni passano attra$erso il circuito esterno dallelettrodo negati$oallelettrodo positi$o'

(-)Zn Zn2+ Cu2+Cu(+)

Zn Zn2++2e-

Cu2++2e- Cu

Zn+Cu2+ Zn2++Cu

PILA DANIEL

Zn: s ossda (rducente)! a""ene #$

Cu: s rduce (ossdante)! a""ene %ED

o Zn (i)u*e il Cu ,olo ,ositivo. il Cu ossi)a lo Zn

(elazione tra potenziale (E)*+ e /onsideriamo la seguente reazione% e4$e/e5$e5, dove il e4 l'ossidante e il $e/

il riducente. Si ha%[ ][ ][ ][ ]++

++

=/4

55

FeCe

FeCe!e . 6""iamo inoltre i potenziali di e e $e%

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

*)lnKlnKln/5

5400

/1/

50

/5

40

1 EFeCe

FeCen

REEEEFe

Fe

n

REE

Ce

Ce

n

REE FeCeFeCe ==+=+= ++

++

+

+

+

+

, dove e!nRE ln=

(elazione tra potenziale termodinamico standard. potenziale stecchiometricostandard. potenziale formale2oteziale termodinamico% Sulla )5* si sostituiscono le attivit delle specie presenti.

aso generico% 6 ?nep2!- )5* ( ) ( )

( ) ( ) BA

:;nF

REE'p

ln0 += )=*

2otenziale stecchiometrico% Se al posto delle attivit mettiamo le concentrazioni molari,!uesti devono essere moltiplicati con i coe##icienti di attivit. -uindi la )5* diventa%

[ ] [ ]

[ ] [ ] BA:;


6/20

che partecipano al sistema A:OB complessi anionici, come l'$el. &n !uesto caso ilpotenziale non corrisponde al !uello HteoricoI che sare""e !uello termodinamico ostecchiometrico. onviene !uindi che al posto delle attivit all'e!uazione di erst mettere leconcentrazioni #ormali )analitiche* delle specie partecipanti%

BA

':

p;= )$e5/&$e/&/*. Usando la #enol#taleina, l':0aumenta, perch complessa #acilmente col$e/. Usando l':C6 accadde il contrario, cio :0aumenta perch complessa pi3 #acilmentecon $e5. 6nche la #ormazione di un composto insolu"ile in#luisce al potenziale A:OB, comeavviene tra a/e &. &n#atti lo iodio dovre""e ossidare ua u/invece accadde il contrario%

/u/4&/u&&/, in !uesto caso 8olE8oltECu

Cu=

= 1E5.0KE5.0 00

//

== +

, ma in verit

0.1=>olt )pi3 ossidante dello iodio*.



7/20

V-2 ur$e di titolazione e calcoli

onsideriamo una coppia di ossidoriducenti% OB1A:/OB/A:1:saminiamo la reazionedi due sistemi reversi"ili e separati%3istema14% OB1neA:1. Useremo le concentrazioni analitiche perch spesso le speciereagiscono con l'ac!ua, !uindi introduciamo anche la :#.

( )

( )1

11 lg

0E


8/20

//

11

//

11

//

11

//

11

//11

lg0E


9/20

Sn/Sn4/e)Sn4%OB/*J8olE


10/20

si ossidano danno un intenso colore $iola, chiamata viola di#enil"enzidina. &l meccanismo diossidazione rappresentato in #ig.5 e #ig.4.+a 1,10#enantrolina, 1//, si scioglie #acilmente nelle soluzioni di sali di $e)&&*. +o ionecomplesso col #erro che si #orma intensamente colorato in rossoe in presenza di ossidanti#orti si tras#orma in complesso di $e)&&&* e d colore &lumolto meno intenso. +a #erroina siimpiega come indicatore alle titolazioni di sol#ato di cerio)&>*.

PermanganometriaV-6&l permanganato uno degli agenti ossidanti pi3 #orti e largamente usati. &n soluzione acida un ossidante molto energico ):D71,E1>olt* e d come prodotto Nn/, secondo la reazione%7n*,-89:88;e-7n888,:2* )1*.&n soluzione neutra o de"olmente "asica ancora pi3 energico ):D71.=E>olt* e d comeprodotto NnO/, secondo la reazione%

7n*,-82:2*86e-7n*28,*: )/*elle titolazioni che si operano in am"iente acido si usa /SO4, lO4e l ma maiO5perch anch'esso un ossidante #orte. &l pi3 idoneo si considera +'/SO4. &noltre l'usodell'indicatore non necessario perch il permanganato #unge da indicatore. os( lareazione stecchiometrica e rapida.6 causa del #atto che il permanganato un #orte ossidante non pu< essereuno standarddeprimario, perch sempre in!uinato di NnO/e le sue soluzioni ac!uose in !uesto modo nonconservano il titolo, ci9 perch ossida le sostanze riducenti presenti nell'ac!ua. &noltre lesoluzioni ac!uose non sono sta"ili perch su"iscono l'autoossidazione catalitica in !uantol'NnO4ossida anche la stessa ac!ua visto che il suo potenziale A:OB pi3 alto dell'ac!ua):D/O71./5>olt*.

8

2er la reazione )1* il @NnO4ha massa e!uivalente 1E.04FE751.=0= e per la reazione )/* hamassa e!uivalente 1E.04F57E/.=JE.9+a reazione di ossidazione con NnO4in am"iente acido catalizzata dagli stessi ioni Nn/.


/H /H/H

/H/H //

d&enla''na d&enlbendna

!i"#3

d&enlbendna "ola d&enlbendna

!i"#4

+2H++2e

-

Fe

/+

/+

3

!i"#

&errona


11/20

6vvengono cos( le seguenti semireazioni%7n*,-82:2*86e-7n*28,*:- =, 2:2*,:88*28,e- =6,7n*,-82:2*,7n*28,*:-86*2-u( di seguito vengono impiegate tre ta"elle che indicano l'impiego del permanganato%

Titolazioni dirette in am&ienteacido

3ostanza *ssidata a$e/ $e5

Sn/ Sn4

>O/ >O5

/O4/ O/O/ O5

SO5/ SO4/

/O/ O/No5 NoO4/

Ci5 CiO

U

4

UO/

6s5 6sO45

Preparazione di una soluzione di 7n*,0'1N 0'027.10

2rocedimento;esare circa @.3+r di !n"e introdurre in un becer da /644m a++iun+endo / $3".Riscaldare allebolizione per circa @4min e poi


12/20

2rocedimento2esare circa 0./Egr. di ossalato, sciogliere in circa =0m+ di /O, aggiungere 1Em+ di /SO4)1% a""astanza diluito*. Aiscaldare intorno ai =0D e poi titolare con NnO4/.

&l titolo viene #acilmente calcolato%100*)

/4

4//

4//m8?

;Am !An"

"C?a

"C?a =

,dove

/4//

"C?a;A =2.e!.

3tandardizzazione con ossido di arsenico III.6vviene la seguente reazione% ;5s2*68,7n*,-812:8;5s2*;8,7n288>:2*. Si pre#eriscel'ossido di arsenico dall'acido ossalico perch non d reazioni secondarie. Si opera insoluzione acida per l, molto calda e in !uesto modo la titolazione diretta. Se invece siusa soluzione acida per /SO4, siccome anche !uesto acido un ossidante #orte, si #ormanoarseniato complessi di Nn di colore &runoche scompaiono molto lentamente. 2erci9 l'/SO4si evita.2er !uesta titolazione si usa aggiungere un catalizzatore che accelera la reazione, per talescopo si usano tracce di &. Si usa !uindi @& che si pu9 ottenere in elevata purezza )noto comestandard primario per l'6gO5ma anche per il @NnO4* il !uale in soluzione di @NnO4F6s/O5si

ossida in &, cio% I-I882e-'&n presenza di ioni l, cio l, il permanganato ossida lo ione &a &, il !uale a sua voltaossida )ossidante* gli arseniti in arseniati secondo la reazione%5s*2-8I-8:2*5s*62-8I-82:8'OC6+o &dev'essere in tracce perch se no in assenza di ossido di arsenico )6s/O5* avviene tra esso ed ilpermanganato una A:OB che consuma l'NnO4.2rocedimentoSciogliere l'6s/O5in 10m+ di aO 5N e portare a volume in matracciola da 100m+. )2erogni titolazione prelevare /E o 50 m+ di soluzione e acidi#icare con l 1%1*. opol'acidi#icazione aggiungere / gocce di @& )0.00/N* e titolare a #reddo con NnO4 #ino acolorazione rosapersistente per /050 sec.

Titolazione in am&iente cloridrico col metodo !immermann-(einhardt-uesto metodo serve per determinare il #erro dai suoi minerali, che possono essere $e /O5)ematite*, $e5O4 )magnetite*, $e/O5 /O )geothite*, etc. 2er determinare il #erro "isognautilizzare una soluzione di @NnO4.1/+a titolazione deve avvenire a #reddo con lconc.Citolando !uindi la soluzione cloridrica di $e)&&* si ha netto sviluppo di l/. &l procedimentoconsiste nella riduzione del $e5a $e/con cloruro stannoso )Snl/*. &n un secondo tempol'Snl/che si trova in eccesso si elimina con cloruro di g )gl/*. 6vvengono le seguentireazioni%2e6883n288>l-3nl>2-82e28,l-83n2882:gl23nl>2-8:g2l2oppodich si utilizza la soluzione di ZimmermannAeinhardt che una miscela dicostituzione 7n3*,-:23*,-:6P*,, in concentrazione elevata. +a #unzione della soluzione di

ZimmermannAeinhardt multipla. a una parte gli ioni $e5

in soluzione provocanol'ossidazione di l, se per9 si aggiunge NnSO4, !uando si titola poi con @NnO4, laconcentrazione di Nn/risulta molto elevata e cos( l'ossidazione di lda parte di $e5risultaimpedita in quanto diminuisce il potenziale di ossidazione del sistema ossidante . Sipu9 dire che il $e/catalizza l'ossidazione del sistema ossidante )si pu9 !uindi dire che il$e/catalizza l'ossidazione di l*. io come detto prima l'eccesso di Nn/ impedisce losviluppo di l/perch #a a""assare il potenziale di ossidazione del NnO4. all'altra partel'52O4#orma con $e5un complesso incolore che permette di rilevare il punto di virraggio

accuratamente. 6 causa della #ormazione del complesso il potenziale del sistema


13/20

1. Snl/lconc. poi gl/2. Soluzione ZimmermannAeinhardt )NnSO4/SO452O43. 6ggiunta soluzione titolante di @NnO4

;rocedimentoa sostanza contenente il


14/20

la coprecipitazione dei cationi le migliori condizioni si ottengono con un piccolo eccesso di5e un gran eccesso del sale di 4perch in !ueste condizioni l'adsor"imento degli ioni4diventa compettitivo rispetto a !uello degli altri cationi.Temperaturadiprecipitazione% &l riscaldamento #avorisce la coagulazione del precipitatogelatinoso che cos( pu9 essere meglio #iltra"ile. Si riscalda !uasi all'e"olizione ma senza #ar"ollire per evitare la #ormazione di un precipitato melmoso di##icilmente #iltra"ile.

&nter#erenze% 2ossono inter#erire tutti i cationi che precipitatno con 4O )6l, r, Ci, Nn,etc* e gli anioni che #ormano con $e5sali insolu"ili )6sO5/, 2O45, SiO4*. +a SiO/)silice* unaimpurezza comune del precipitato $e)O*5perch proviene dai recipienti del vetro e dallastessa 5.Perdite% Sono dovute alla #ormazione di complessi solu"ili di $e)&&&* che non precipitano con4O )acido tartarico, acido citrico, zuccheri, etc.*Purificazione del precipitato% +a doppia precipitazione ci consente di eliminare lamaggior parte delle impurezze.In$ecchiamentodel precipitato% +'invecchiamento del precipitato porta in genere ad unapuri#icazione per ricristalizzazione, !uesto per9 non si veri#ica nel caso dell'idrossido di $eperch esso gelatinoso. 6nche per !uesto motivo occorre la doppia precipitazione.alcinazione% +a calcinazione dev'essere #atta a 00D. 6 temperatura maggiore a 1/00Dsi ha la decomposizione a magnetite% =$e/O54$e5O4O/

Precipitazione di a2*,&n presenza di altri cationi, il precipitato di a/O4si #orma per coprecipitazione da ossalatidi a e Ng e per postprecipitazione da Ng/O4. &n !uesti casi i risultati sono molto alti. Seinvece si opera in am"iente "asico il precipitato risulta contaminato per coprecipitazione daidrossido e da ossalato "asico di a ed i risultati ottenuti nella determinazione volumetricasono errati per di##etto. & migliori risultati si ottengono aggiungendo )4*//O4 e unasoluzione di a/calda ed acida per l e neutralizzando poi lentamente con ammoniaca. Siottengono cos( cristalli di a/O4 //O grossi e "en #ormati. &l precipitato ottenuto pu9essere contaminato per coprecipitazione da //O4 e ossalati acidi, ci9 non distur"al'analista per l'analisi gravimetrica, ma nella determinazione volumetrica pu9 dare risultatialti. &l precipitato viene lavato con soluzione di )4*//O4nel !uale pocchissimo solu"ile e

poi calcinato a aO5)E00D* o meglio a aO )001000D*.

)eterminazione del erro;rocedimento9cio+liere la sostanza in poco $Cl dil. /, a caldo in becer da 44m. 9i a++iun+ono poc*e+occe di $?"@con. per ossidare il Fe35in Fe@51


15/20

&l metodo di >olhardt per la determinazione del manganese costituisce l'unicadeterminazione inorganica dove il permanganato si riduce a Nn)&&* in soluzione neutra oleggermente "asica. +a reazione glo"ale di titolazione la somma di due titolazioni parziali%Nn///ONnO/4/e L5

NnO445eNnO///O L/

5Nn//NnO4//OENnO/4

+'idrossido di manganese ha propriet an#otere e si comporta sia da acido che da "ase comeindica la #ig.=%

$nO2 2H2O

$n4++4OH- amiente a*i)o

H$nO3-+H2O+H

+amiente asi*o

!i"#6

+a "assa acidit #avorisce l'ionizzazione acida per cui l'NnO 514#ormato reagisce con Nn/

per #ormare Nn)NnO5*/)manganito acido di manganese* poco solu"ile. 6 !uesto punto si"locca l'ossidazione dello ione manganese dal permanganato. 2er evitare !uesto, cio la

precipitazione di Nn)NnO5*/si aggiunge ZnO )Zn/* che #orma Zn)NnO5*/meno solu"ile.1E

7etodo con &ismutato in am&iente acido&n !uesto caso l'Nn viene ossidato a @NnO4 con "ismutato e dopo riduzione con unasoluzione standard di $eSO4l'eccesso di $e)&&* viene titolato con una soluzione standard di@NnO4. +a reazione di riduzione la seguente% NnO4E$e/Nn/E$e54/O

7etodo con clorato Billiams.&n !uesto caso avviene l'ossidazione di Nn a NnO/con @lO5. opo #iltrazione del precipitato)NnO/* si titola con $eSO4e l'eccesso di $eSO4si titola con una soluzione standard di @NnO4.6vviene la seguente reazione% NnO//$e/4Nn//$e5//O

OC:

14&l manganese nell'NnO5ha numero di ossidazione 4.

15on il metodo di >olhardt il Nn viene titolato direttamente con @NnO4 in una soluzione

mantenuta neutra con ZnO, avviene la seguente reazione% 5Nn//NnO4

/ZnOENnO//Zn/. 2er il calcolo della normalit del @NnO4 "isogna considerare la suacapacit ossidante che in !uesto caso, cio in am"iente neutro o leggermente "asico 5FE di!uella in soluzione acida.



16/20

Iodometria e iodimetriaV-,+a particolare posizione del sistema iodioioduro nelle ta"elle dei potenziali A:OB )!uasi al

centro, 8oltE=

= E5E.00

=

* #a s( che esso pu9 essere usato nell'analisi volumetrica per i

sistemi A:OB. +o iodio pu9 ossidare sistemi con :0pi3 "assi e ridurre sistemi con :0pi3alti%&/ /e/&

OB A:+e propriet di !uesto sistema costituiscono la "ase di due tipi di analisi.

1. Si utilizza una soluzione standard di iodio per la titolazione di sostanze riducenti.-uesto metodo si chiama iodimetriao analisi diretta.

2. +o ioduro ha una #orte azione riducente sui sistemi #ortemente ossidanti, passando asua volta a iodio. +o iodio )&/* li"erato si titola poi con una soluzione standard ditiosol#ato. -uesto metodo si chiama indiretto o iodometria.

Cimitazioni delliodimetria+e limitazioni consistono nel #atto che lo &/a di##erenza del l/e ?r/ un agente ossidante"lando e pu9 ossidare cos( solo sostanze riducenti molto energiche che possono esseretitolate con iodio.

Influenza del p:+e soluzioni di iodio devono essere neutreo acide)p


17/20

&//O&O5&/O 5&O/&&O5 +a spiegazione si trova sul #atto che gli ioni Ospostano l'e!uili"rio della reazione versodestra, mentre gli ioni #avoriscono la reazione verso sinistra sottraendo O . &n genere adi##erenza di altri sistemi A:OB, il potenziale di riduzione del sistema iodioioduro non Dinfluenzatodalla presenza di altre sostanze prive di propriet ossidanti o riducenti.

6nche l' ossidazione del tiosol#ato )S/O5/* a tetrationato )S4O=/* !uantitativa solo inam"iente acido o neutro. Se la soluzione alcalina procede ulteriormente #ormando sol#ati)SO4/*% S/O5/4&/E/O/SO4/&10&l cloro agisce diversamente nelle soluzioni di &a seconda dell'am"iente )acido o neutro*.&n am"iente acido ossida lo &a &/% /&l//l&/&n am"iente neutro o leggermente acido invece sia il l/ che il ?r/ ossidano!uantitativamente lo &a &O4.Un' altra osservazione possiamo #are per il caso degli arseniti ed arseniati che su"isconol'ossidazione da parte dello &/% 6s/O5/&/E/O/56sO44&4. -uesta reazione per#ettamente reversi"ile e avviene tra p T.4. &n !uesta l'6s)&&&* viene ossidato dallo iodioin soluzione neutra mentre l'6s)&>* viene ridotto dallo & in soluzione acida con messa inli"ert di &/. -uesta reazione si usa !uindi per determinare le due #orme dell'6s !uando

!ueste sono presenti nella medessima soluzione.

Indicatore+'indicatore pi3 adatto per l'iodimetria la salda d'amido1=. on l'amilosio, lo iodio )&/* duna colorazione &lu e con l'amilopectina una colorazione $iola. +'amido reagisce con loiodio in presenza di ormando un complesso di adsor"imento intensamente colorato in "lu,visi"ile anche a "asse concentrazioni di iodio. &l punto di #ine titolazione "en chiaro.

Cimitazioni delliodometria1

+e principali cause di errore che costituiscono le limitazioni per l'iodometria sonol'ossidazione delle soluzioni acide di ioduro )&* da parte dell'ossigeno atmos#erico e lavolatilit dello iodio.6ll'ossigeno atmos#erico avviene la seguente reazione% 4&4O//&///O

Titolazioni iodometriche' )ettagli+a reazione sulla !uale si "asa l'iodometria tra &/e tiosol#ato sodico%

I2+2S

2O

32- 2I-+S

4O

62-

2+ +2.

+e titolazioni si dividono in due gruppi, !uelle che usano la soluzione di iodio come standarde !uelle che usano invece come standard una soluzione di tiosol#ato.+e soluzioni di iodio si preparano disciogliendo dei cristalli di iodio in una soluzione ac!uosadi @&.1Segue una ta"elle di sostanze riducenti standard che possono essere titolate dallesoluzioni di iodio standard.

3*3T5N!E(I)"ENTI

3*3T5N!E *33I)5TE)5 I2

/S )S n.oL./* S )S n.oL. 0* )/e*SO5/)S n.oL.4* SO4/)S n.oL.=* )/e*S/O5/)S n.oL./* S4O=/)S n.oL. /.E*

)1e*6sO55)6s n.oL.5* 6sO45)6s n.oL.E*

)/e*S"OE5)S" n.oL.5* S"O45)S" n.oL. E*

166mido7amilosioamilopectina17+'iodometria molto utile a causa della #acile ossidazione di & a &/. Cra l'altro molto rapida e!uantitativa. a notare anche che l'ossidazione dello &avviene !uasi sempre in am"iente acido.18

&n realt lo iodio presente come &5 o &/ &. Una soluzione 1 contiene&/F/7/E5./F/71/=.grF+C. +a massa molecolare dello iodio diviso per / per ricavare la massae!uivalente come indica l'e!uazione% &//e/&.



18/20

)/e*

&nvece le soluzioni di tiosol#ato possono essere usate per !uasi tutte le sostanze ossidanti.1

Cuttavia la titolazione con tiosol#ato viene e##ettuata aggiungendo alla soluzione dellasostanza ossidante un grande eccesso di @&. os( la sostanza ossidante si riduce mettendo inli"ert una !uantit e!uivalente di &/che viene a sua volta titolata con tiosol#ato. Segue una

ta"ella di sostanze ossidanti che possono essere direttamente titolate e di conseguenzadeterminate con !uesto modo.

3*3T5N!E*33I)5NTI

(E5!I*NE (E)*+

r/OJ/

C(2O&2-+6I-+14H+ 2C(3++3I2+&H2O

+6 0

NnO4

2$nO4-+10I-+16H+ 2$n2++I

2+%H

2O

+&

?rO5

(O3-+6I-+6H+ (-+3I

2+3H

2O

+

u/

2Cu2++4I- 2CuI+I2

+1

l/

Cl2+2I- 2Cl-+I2

0

/O/

H2O2+2I-+2H+ I2+2H2O

-1 -2

2er i calcoli "isogna tener conto del #atto che una sostanza ossidante mette in li"ert una!uantit e!uivalente di iodio !uindi il volume di tiosol#ato che viene impiegato per latitolazione )dello iodio messo in li"ert* sempre uguale al volume che verre""e impiegatose il tiosol#ato #osse usato per ridurre la sostanza ossidante. i conseguenza nei calcoli lamassa e!uivalente della sostanza titolata la massa molecolare della stessa divisa per lavariazione totale del n.oL.2er !uando riguarda le titolazioni in am"iente acido conviene utilizzare invece dellasoluzione standard dello iodio una soluzione standard di iodato di potassio che contiene uneccesso di @&. -uesta soluzione incolore e sta"ile ma appena si acidi#ica, &O5 e &

reagiscono rapidamente producendo &/. +a reazione relativa la seguente% &O5E&

=5&/5/O.&mportante notare che poich la molecola di @&O5 e!uivalente per la sua capacit ossidante

a = atomi di &/, una soluzione 0.1 ,per esempio, contiene @&O5F=075.E=JgrF+C di @&O5/0

a notare che la soluzione dello iodato viene utilizzata per la determinazione dello zol#onegli acciai.

Titolazioni con iodato+o iodato di potassio in presenza di acido diluito un #orte agente ossidante. &l suocomportamento chimico illustato nella seguente reazione% &O5=Ee1F/&/5/O:071./0 >olt. Se invece la concentrazione dell'acido superiore a 4 si veri#ica unareazione secondaria per cui lo iodio messo in li"ert reagisce con il cloro dell'l dando &l/%

19 +e soluzioni di tiosol#ato sodico si preparano disciogliendo in ac!ua i cristalli del sale Unasoluzione 1 contiene a/S/O5 E/OF17/4./grF+C del sale idrato20&mportante notare che poich la molecola di @&O5 e!uivalente per la sua capacit ossidante a

= atomi di &/, una soluzione 0.1 ,per esempio, contiene @&O 5F=075.E=JgrF+C di @&O5 e vienepreparata disciogliendo in /O esattamente 5.E=Jgr @&O5con un eccesso di @& e poi diluendo ini+C.



19/20

/&/&O5=10lE&l/5/O. +'indicatore pi3 adatto per le titolazioni con l'iodato ilcloro#ormio o il tetracloruro di car"onio. +o &/ha la capacit di scogliersi nel l5dando unacolorazione gialla. urante la titolazione necessario agitare in continuazioneK in un primotempo si #orma una colorazione viola che cam"ia poi progressivamente al giallo. 6lla #ine ilpunto di virraggio avviene !uando il colore della soluzione complettamente giallo.Segue una ta"ella con alcune A:OB che avvengono ad opera dello iodato%

3*3T5N!E(I)"ENTI

(E5!I*NE (E)*+

&

2I-+IO3-+6H++6Cl- 3ICl

2-+3H

2O

+ +1

&/2I

2+IO

3-+6H++10Cl- ICl

2-+3H

2O

6s)&&&*2s3++IO

3-+H

2O+2Cl- ICl

2-+2H

3sO

4+4H+

S")&&&*

2S3+

+IO3-

+H2O+2Cl-

ICl2-

+2H3SO4+4H+

u)&&*2Cu2++H

2SO

3+2C/S-+H

2O 2CuC/S+SO

42-+4H+

4CuC/S+&IO3-+14H++14Cl- 4Cu2++&ICl

2-+4HC/+4SO

42-+H

2O

g)&*

H"22++2Cl- H"2Cl2

2H"2Cl

2+IO

3-+6H++6Cl- 4H"Cl

2+iCl

2-+3H

2O

+1

+2

Sn)&&*

2Sn2++IO3-+6H++14Cl- 2SnCl

62-+ICl

2-+3H

2O

+4

?romometriaV-; Titolazioni con &romato&l @?rO5 come il @&O5cio un #orte agente ossidante in am"iente acido, in !uesto modo sesi titola una sostanza riducente con "romato esso si riduce a "romuro e la successivaaggiunta di "romato )anche una goccia* d luogo alla #ormazione di ?r/% E?r?rO5

=5?r/5/O. ome indicatori si usano certi coloranti organici come il rosso metile.-uando si li"era il "romo elementare la colorazione del colorante organico sparisce e lasoluzione diventa incolore, cos( si determina il punto di virraggio. ue delle sostanzecomunemente titolate con il "romato sono l'6s e l'S"%

56s5?rO5/O556sO4?r5S"5?rO5/O55S"O4?r

&noltre alcuni metalli possono essere precipitati utilizzando l'idrossichinolina )compostoacido*, +'idrossichinolina )=O* pu9 essere titolata con @?rO5 in presenza di @?r,l'e!uazione glo"ale per la titolazione la seguente% 5=O/?rO54?r

=54?r/O=/O. 6lcuni metalli che possono essere determinati con l'idrossichinolina sono%6l5, Ng/, d/, o/, i/, CiO/, Zn/.

3eparazione erro-romo/1

&n primo luogo il metodo si "asa sull'ossidazione in am"iente acido del sale di r5a cromatomediante @?rO5e in secondo luogo si precipita il #erro come idrossido e si pesa poi come$e/O5)metodo gravimetrico*. el #iltrato si dosa lo ione rO4/attraverso iodometria.

21Separazione "asata sulla variazione di valenza



20/20

&n primo luogo avviene la reazione% /r5?rO5E/O?r/rO4/10, le semireazionisono le seguenti% r54/OrO4/5e L/

?rO5==e?r5/O L1

& reattivi occorenti per !uesta separazione sono% O5, l, @?rO5, )4*/SO4, 4O, 4l,@&, a/S/O50.1 e salda d'amido come indicatore.+a soluzione deve contenere $e e r )in stato trivalente am"o* acidi#icata per l,

aggiungendo 1m+ O5conc. Si porta all'e"olizione per eliminare gli ossidi di azoto e poi sidiluisce aggiungendo @?rO5)in cui avviene la reazione A:OB descritta pi3 sopra*K in#ine si#a "ollire di nuovo. &n un secondo momento dopo l'e"olizione si aggiunge ) 4*/SO4. 6vvieneuna reazione vivace. 2ortiamo all'e"olizione in modo tale da allontanare tutto il "romorimasto e poi si aggiunge l 1 per allontanare "romo eventualmente rimasto )sempre ine"olizione*. Si saggia con delle cartine di salda d'amido. 6lla presenza di "romo colorata inazzurroe !uando la colorazione sparisce cio !uando la soluzione si scolora l'operazione riuscita.

OC6&mportante che durante l'operazione la soluzione dev'essere mantenuta al volume di JE100m+.

+a soluzione contiene $e5e rO4/K il $e si determina con il metodo gravimetrico descritto

nella parte && 3II-E. Si esegue una doppia #iltrazione del #erro )&&&* in seguito i #iltrati siuniscono e si lascia ra##reddare su "agnomaria. Si tras#erisce la soluzione in pallone taratoda /E0m+ e poi si dosa su una parte iodometricamente il rO4/. 2er !uesto scopo siaggiunge nella soluzione, una soluzione di sale di Nohr 0.1, $e)4*/)SO4* =/O preparata di#resco.6vvengono le seguenti reazioni% 5S/O//r51=O=SO4//rO4//O, lesemireazioni che avvengono sono le seguenti% S/O//e/SO4/ L5

r54/OrO4/5e L/

opo l'aggiunta del sale di Nohr avviene la seguente reazione%rO4/5$e/5$e5/r54/O , le semireazioni sono le seguenti%rO4/5er54/O L1

$e/$e5e L5

ella soluzione si aggiunge anche /SO4dil. )/*. &n#ine dopo la reazione rimane un po' disale di Nohr e /SO4, perci9 si titola l'eccesso con una soluzione di "icromato usando comeindicatore di#enilamminosol#ato. &l metodo si utilizza per la determinazione di r nei mineralie acciai.//

erimetriaV-> Titolazioni con solfato di cerio&l cerio !uando si trova allo stato tetravalente dei migliori agenti ossidanti, in !uesto modogli ioni e)&>* vengono ridotti in ioni e)&&&* le cui soluzioni sono incolori.e4ee5

+a cerimetria rispetto la permanganometria presenta il vantaggio di non ossidare gli ionicloruro nella stessa maniera di cui vengono ossidati dal permanganato. elle titolazioni cone)&>* l'eccesso di !uesto metallo presenta una colorazione gialla che serve come un ottimo

indicatore. ella titolazione degli ioni #erro)&&* si pu9 usare come indicatore la #erroina )o#enantrolina*, ci9 perch il potenziale A:OB di !uesto indicatore compresso tra !uello delsistema $e5F$e/)0.JJ >olt* e e4Fe5)1.=1 >olt*, cio 1.0= >olt, per la #erroina. &lcam"iamento di colore conseguenza della reazione% #erroina azzurrae#erroina rossa

V- Titolazioni con &icromato+'unica titolazione diretta con "icromato !uella del $e)&&* e ci9 perch solo in !uestatitolazioni si pu9 utilizzare un indicatore che viri chiaramente, la di#enilammina sol#onato. +esostanze ossidanti possono essere titolate dal "icromato mediante l'aggiunta di una nota!uantit di sale #erroso )$e&&* in eccesso rispetto alla sostanza da determinare e lasuccessiva titolazione dell'eccesso con soluzione standard di "icromato./5

6l contrario il "icromato largamente usato nelle titolazioni potenziometriche e ci9 perchin !uesto caso non sono necessari degli indicatori.

22+a separazione $er costituisce l'esercitazione pratica $e)4*/)SO4*/ =/OFr@)SO4*/ 1//O23Una soluzione 1 di @/r/OJcontiene 1F= di mole per +C.


Analisi Quantitativa v Potenziometria (B J Kakos)

Documents

Transcript of Analisi Quantitativa v Potenziometria (B J Kakos)