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Conduttimetria

Prof. Patrizia R. MussiniProf. Patrizia R. MussiniDipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica

Via Golgi 19, 20133 Milanopatrizia.mussini@unimi.it

Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche

Chimica Elettroanalitica AvanzataChimica Elettroanalitica AvanzataModulo AModulo A

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Richiami sui Richiami sui fenomeni di trasportofenomeni di trasporto

in soluzione e in membranain soluzione e in membrana

2

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I parametri chiave di migrazione e diffusione, ovvero rispettivamente le mobilità ioniche ui e i coefficienti di diffusione degli stessi ioni Di, sono fra di loro collegati(dall’importante equazione di Nernst−Einstein)

Di = (RT/zF) ui

Il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi:

diffusione (driving force: un gradiente di potenziale chimico, cioè di concentrazione)

migrazione elettrica (driving force: un gradiente di potenziale elettrico Φ)

convezione (driving forces: temperatura, agitazione, ecc.)

In questa sezione ci soffermiamo sulla migrazione elettricae sulla grandezza ad essa correlata,

la conduttività (o “conduttanza specifica”) delle soluzioni elettrolitiche

A1. Meccanismi di trasporto in soluzione

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A2. Un paragone di conduttività tra conduttori elettronici e ionici

Metalli

Semimetallo

Sale fusoElettrolita solido

Soluzioni elettrolitiche

SemiconduttoreIsolante

3

5

Dal punto di vista sperimentale un conduttimetro misura la resistenza R (ΩΩΩΩ) di una soluzione elettrolitica, il cui inverso è la conduttanza G (S[iemens]= ΩΩΩΩ-1); essa dipende non solo dalle caratteristiche della soluzione, ma anche da quelle della cella di conduttivitàusata per effettuare la misura, rappresentate dalla costante di cella (cm−−−−1) (dove, nel caso teorico di una cella per conduttività ideale con linee di corrente rettilinee e parallele,

L= distanza tra le piastre in cm e S =superficie delle piastre in cm2).

Mediante l’espressione

conoscendo il valore della costante di cella, si passa al parametro conduttività o conduttanza specifica κκκκ (ΩΩΩΩ-1 cm-1), che rappresenta le proprietà di trasporto globali di una soluzione elettrolitica

S

L

GR

κ11 ==

A3. Conduttività dal punto di vista macroscopico/sperimentale

La conduttività delle soluzioni viene

misurata in condizioni di corrente alternata in una cella simmetrica a

due elettrodi

6

∑=ioni

iiii Fuczκ

Carica ione

Concentrazione ione

Mobilitàione

La conduttività è una grandezza intrinsecamente non selettiva ma “integrale” perché

dipende dai prodotti (carica × concentrazione × mobilità) di tutti gli ioni liberi nella soluzione studiata

A4. Conduttività dal punto di vista microscopico

mobilità ui

= velocità dello ione isotto gradiente di potenziale unitario, espressa in (cm/s)/(V/cm) = cm2/(V s)

Verifica dimensionale:

(mol e/mol)•(mol/cm3) •(cm/s)/(V/cm)•(C/mol e) = C/(s V cm) = A /(V cm)

= Ω-1 cm-1 (Dunque coincide con κ secondo l’approccio macroscopico)

concentrazione ci

solo qui, in mol/cm3

4

7

Ione H+ : “Moto a salto” [Grotthus]Altri ioni: “Moto viscoso” [Stokes]

Movimento lento che decresce all’aumentare della viscosità del solvente.

Come nel biliardo:

Movimento quasi istantaneo

Specifico per gli ioni H+, richiede disponibilità di un sufficiente numero di siti

H2O

H+

H+

Se i siti d’acqua a disposizione calano, cala la probabilità che i protoni si muovano col meccanismo a salto e la loro mobilità calaIn mezzo aprotico anche i protoni hanno

mobilità simili agli altri ioni

A5. Meccanismi di moto degli ioni a confronto

ui = |zi|e / (6π η°r i.ST)Legge di Stokes:

La mobilità:•cala all’aumentare della viscosità del solvente•cala all’aumentare del raggio ionico SOLVATATO (Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+)

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A6. Influenza della concentrazione

C Aν ν++

−−z z a concentrazione c e grado di

dissociazione αPer

∑=ioni

iiii Fuczκ

κ ν α ν α= ++ + + − − −Fz cu Fz cu

F = costante di Faraday =96485 C mol e-1

α = grado di dissociazione

κκκκ dipende dalla concentrazione sia direttamente sia indirettamente tramite α ed u.

In particolare si ha:elettroliti forti: la curva κ vs c presenta un massimo (benché non sempre raggiunto, poichèall’inizio predomina la crescita di c(→tratto ascendente della curva), poi il calo di α ed u con la concentrazione (→ tratto discendente della curva);elettroliti deboli: le mobilità sono circa costanti, la crescita della concentrazione e del grado di dissociazione si compensano per cui la curva κ vs c ha un andamento pianeggiante.

KCl

K2SO4

HCl

CH3COOH

5

9PbO2 + Pb + 2 H2SO4 = 2 PbSO4 + 2 H2O

scarica→

←caricaAccumulatore al piombo:

21 °C

33.5% 4.5 M 2.10 V

71 °C82 °C

L’esempio dell’acido solforico

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L

S

RG κ== 1

conduttanza/ Ω−1 = f (soluzione, cella)

Normalizzazione per la costante di cella

−−−+++ += cuFzcuFz ανανκ conduttanza specifica o conduttività/ (Ω−1 cm−1) = f (soluzione)

Λ = = = + = ++ + + − − − + + − −1000 1000κ κ

α ν α ν ν λ ν λc c

F z u F z uconduttanza molare

/ (Ω−1 mol−1 cm2)

Normalizzazione per la concentrazione

A7. Parametri che descrivono le proprietà di trasporto di una soluzione elettroliticain modo assoluto

Approssimazioni per soluzioni molto diluite:

1) Elettroliti forti: 2) Elettroliti deboli CA = C+ + A− K = cα2/(1−α)α = 1 u circa costante, α=Λ/Λ°

Λ Λ Λ= °− + °+ +( )ν z B B c2 1 2)(

11

°ΛΛ+

°Λ=

Λ K

c

Equazione di Onsager Equazione di Kraus e Bray

a0=ion-size parameter in cm, B= 0.3291•108 dm3/2 mol-1/2cm-1

B1=0.2300 (mol/dm3)-1/2

B2= 60.65 cm2 Ω-1 mol-3/2dm-3/2

(a T=25°C)

6

11

Λ = = = + = ++ + + − − − + + − −1000 1000κ κ

α ν α ν ν λ ν λc c

F z u F z u

Λ dipende ancora dalla concentrazione ma solo implicitamente, tramite α ed u.

A diluizione infinita α = 1 u u+ +°→u u− −

°→

Λ Λ→ °= + = ++ + +°

− − −°

+ +°

− −°F z u z u( )ν ν ν λ ν λ

conduttività ioniche molari limite, sono caratteristiche di ciascuno ione ed indipendenti dall’elettrolita di partenza (legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni)

λ λ+°

−° e

per questo, la conduttività molare Λ° a diluizione infinita di un elettrolitasi può ricavare per combinazione di dati di ΛΛΛΛ° relativi ad altri elettroliti o di singoli ioni.

A8. Conduttività molari a diluizione infinita e legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni

Si noti anche che λλλλ°+= z+F u°+ λλλλ°−−−−= z−−−−F u°−−−−

e poiché Di = (RT/zF) ui

Di°+ = RT/(zF)2 λλλλ°+ Di°−−−− = RT/(zF)2 λλλλ°−−−−

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R. A. Robinson, R. H. Stokes, "Electrolyte Solutions", 1965, Butterworths, London, p. 463

Conduttività molari cationiche e anioniche, λ°+ e λ°– (Ω cm2 mol-1) a diluizione infinita in acqua

• Giustificate le conduttività di H+ e OH- nei confronti degli altri ioni

• Giustificate le sequenze di conduttività all’interno dei cationi alcalini, dei cationi alcalino terrosi e degli alogenuri.

• Se l’acqua ha viscosità 1 cP mentre metanolo e propilencarbonato hanno viscosità 0.551 cP e 2.53 cP rispettivamente, valutate la mobilità dello ione Cs+ in tali solventi.

• Potreste fare lo stesso calcolo con H+? E con Li+? Perché?

• Calcolate Λ°CaCl2

• Sapendo che Λ°KCl = 149.85, Λ°HCl = 426.17, Λ°K2SO4 = 307.86calcolate Λ°H2SO4

•Calcolate i coefficienti di diffusione degli ioni Na+ e Cl– a diluizione infinita.

7

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A9. Verifica dell’equazione di Onsager per gli elettroliti forti

Λ°HCl

Λ°K2SO4

Λ°KCl

Co

nd

utt

ivit

à m

ola

ri a

dil

uiz

ion

e in

fin

ita

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A10. Dimostrazione dell’equazione di Kraus e Bray

)( −−−+++ +=Λ uzuzF ννα

)( °−−−

°+++ +=°Λ uzuzF νν

Hp per elettrolita debole: mobilità circa costanti (il numero di particelle è sempre molto basso)

°ΛΛ=α ( ) ( )α

αα

α−

=−

=11

222 c

c

cKa

costante di dissociazione di un elettrolita debole, ad esempio uniunivalente, in funzione del grado di dissociazione, trascurando i coefficienti di attività yi

( )( )Kc

a =−° °

Λ

Λ Λ Λ

2

1 12Λ Λ

ΛΛ

=°

+°

c

Ka( )

8

15

A11. Verifica dell’equazione di Kraus e Bray

2)(

11

°ΛΛ+

°Λ=

Λ K

c

CH3COOH1/Λ°

1/(KΛ°)2

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La misura di conduttività di una soluzione elettrolitica si esegue in corrente alternata (normalmente alla frequenza di 1000 Hz) in modo da evitare polarizzazione o addirittura processi elettrolitici agli elettrodi.

Però una soluzione non è un conduttore puramente ohmico. I circuiti non puramente ohmici percorsi da corrente alternata risentono di effetti induttivi e/o capacitivi che sono funzione della frequenza della corrente impiegata.

Cioè, mandando una tensione alternata sulla cella di conduttività e misurando la corrente, la risposta del sistema non è di una resistenza ohmica, ma di una impedenza Z, cioè la somma vettoriale della resistenza ohmica R e di termini resistivi corrispondenti agli elementi capacitivi einduttivi presenti nel circuito, rispettivamente “reattanze capacitive XC ” e “reattanze induttive XL”.

A12. Condizioni per la misura della conduttività di una soluzione

9

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Poiché si può considerare la cella di conduttività equivalente ad una

R e una C in parallelo, lo strumento storico per le misure di

resistenza di una soluzione elettrolitica, il ponte di

Kohlrausch, permetteva di effettuare la misura bilanciando il

parallelo RxCx della cella variando un parallelo campione RcCc fino

ad azzerare il modulo e lo sfasamento della corrente alternata

nel ramo centrale del ponte.

A13. Lo strumento storico: il ponte di Kohlrausch

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Tuttavia i conduttimetri moderni di routine, basati sugli amplificatori operazionali, determinano direttamente la resistenza ohmica della soluzione R (e quindi il suo inverso, la conduttanza G) nel modo concettualmente più semplice, cioè mandando una tensione costante e nota con precisione, e rilevando la corrente, cosa possibile perchécontemporaneamente si riesce a minimizzare l’effetto delle componenti capacitive del sistema.

Inoltre i conduttimetri moderni di routine:

•Permettono l’impostazione della costante di cella, con la quale lo strumento calcola e fornisce direttamente la conduttività κ

•Permettono la correzione della misura riportandola dalla temperatura attuale ad una temperatura di riferimento

•Hanno sul retro una uscita che fornisce una differenza di potenziale adatta per riplatinare la cella di misura.

A14. Conduttimetri di routine

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Si chiama cella conduttimetrica l’insieme comprendente gli elettrodi attraverso i quali viene trasmessa al liquido in esame la corrente di misura, le parti isolanti che delimitano la porzione di soluzione percorsa dalla corrente di misura e infine le ulteriori parti, isolanti e non, che servono per l’unione meccanica delle parti principali, per la tenuta ermetica, per il collegamento al circuito esterno, ecc.

Spesso si commette l’errore di chiamare “elettrodo” quello che in realtà è una coppia di elettrodi o addirittura una vera e propria cella!

A15. Celle conduttimetriche

Tipica cella da laboratorio con 2 elettrodi di platino, platinato, con parti isolanti e riparo di vetro (che può essere sostituito dalla plastica solo per applicazioni di routine in solvente compatibile).

Essi sono preferiti nelle misure di laboratorio, perchè resistono a quasi tutti gli agenti chimici, e anche per la elevata capacità che si ha per l’interfase elettrodo/soluzione (per cui risulta molto bassa, a parità di frequenza operativa, la reattanza capacitiva di tale interfase).

Si deve controllare periodicamente lo stato del sottile e delicato strato di nero di platino, e, in caso di danneggiamento, ridepositarlo elettroliticamente con apposito bagno di platinatura; alcuni strumenti prevedono un piccolo alimentatore proprio a questo scopo

Per il collegamento con l’apparecchio la cella termina con 2 boccole corrispondenti ai due elettrodi. Esse sono ovviamente del tutto equivalenti, visto che si opera in tensione alternata.

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A15. Celle conduttimetriche industriali

Industrialmente si usano elettrodi di acciaio inossidabile (o di grafite) con parti isolanti di resina: sono più semplici, robusti e poco costosi, ma con prestazioni inferiori, specie per resistenze molto basse (conduttività molto alte)

Ce

lle

a

de

flu

sso

particolarmente utili, montati su bypass delle tubazioni principali, per controlli industriali in continuo.

Ce

lle

a

imm

ers

ion

e

11

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Qualsiasi cella conduttimetrica è caratterizzata dalla propria costante di cella L/S (in cm−1) o S/L (in cm), e, nel caso di forme geometriche semplici, teoricamente potrebbe essere calcolata dalla lunghezza L e sezione attiva S del conduttore, mentre nel caso di forme irregolari, si dovrebbe sviluppare un integrale.

Però, soprattutto a causa della geometria non ideale delle linee di corrente e dell’uso di superfici conduttrici complesse è molto meglio operare una taratura misurando la G di una soluzione campione di cui è nota con precisione la κ e utilizzando la κ/G = (L/S).

A16. Determinazione della costante di cella

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Tradizionalmente la standardizzazione primaria veniva effettuata con mercurio, metallo liquido di cui è nota la conduttività con grandissima precisione.

La strategia seguita si può così riassumere (in modo molto semplificato):Con Hg determino la costante di cella di una cella con un’alta costante di cella, data la conduttivitàelevatissima del mercurio, circa 100000 volte più alta di quella di KCl 1 M usato come standard di laboratorio: [considerando la equazione R = 1/G = 1/κ (L/S) si può mantenere entro il range strumentale ottimale la misura di conduttanza G di soluzioni di κ anche molto diversa, utilizzando celle con L/S alta per κ alte, bassa per κ basse]

1/G1 = 1/κκκκ Hg (L/S)1

Successivamente nella medesima cella si determina la conduttività di una soluzione concentrata di H2SO4.

1/G2 = 1/κκκκ H2SO4 (L/S)1

Con questa soluzione intermedia si effettua la taratura di una seconda cella con costante L/S più bassa,

1/G3 = 1/κκκκ H2SO4 (L/S)2

con la quale si determina infine la conduttività delle soluzioni di KCl.

1/G4 = 1/κκκκ KCl (L/S)2

A17. Standardizzazione primaria (I)

12

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A18. Standardizzazione primaria (II)

Attualmente il National Institute of

Standards and Technology USA

NIST sta impiegando, per la

determinazione diretta di standard

primari KCl 0.1 M e KCl 0.01 M, un

metodo geometrico differenziale

con il modulo di

espansione

senza il modulo di

espansione

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Nella routine di laboratorio si richiede però solo la frequente rideterminazione della costante di cella (che può variare con il tempo e l’uso rispetto a quella indicata dal commerciante) mediante la misura della conduttanza a temperatura nota di uno standard operativo adatto alla cella da usarsi e di conduttività nota con precisione.

Per le celle di uso corrente (con costante L/S ≈ 1) gli standard correntemente usati sono soluzioni di KCl 0.1 m o 0.01 m.

A19. Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio (I)

Assai a proposito qui, come altrove, nella definizione di standard si fa uso della molalità (moli soluto/kg solvente) invece della molarità (moli soluto/dm3 soluzione).

Infatti la prima implica di preparare le soluzioni interamente per pesata e quindi• può raggiungere una precisione molto più elevata;•a differenza della seconda, non è influenzata dalla temperatura.

Le soluzioni di KCl per la taratura dovrebbero essere preparate utilizzando:

•KCl purissimo per analisi essiccato in stufa (220-240° per almeno 2 ore) e lasciato raffreddare in essiccatore

•acqua bidistillata o deionizzata bollita di fresco per eliminare la CO2 e raffreddata in recipiente protetto con tubo di calce sodata, di conduttività trascurabile a quella della soluzione standard che si vuole preparare, e comunque ≤1-2 mS/cm a 25 °C; durante la preparazione non va esposta all’aria per evitare assorbimento di CO2 ed altre impurezze.

•Le soluzioni standard preparate vanno anch’esse protette con tubo a calce sodata e hanno validità limitata (alcuni mesi).

13

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Per le soluzioni standard KCl 0.1 m e 0.01 m il National Institute of Standards and Technology USA raccomanda i seguenti valori di conduttività, tabulati in funzione della temperatura:

The values in Table 1 were corrected for the electrolytic conductivity of the solvent, i.e., water in equilibrium with atmospheric CO2, at the temperature of measurement. The measured conductivities of the solvent are given in the rightmost column of Table 1. This solvent conductivity is subtracted from the value measured for the test solution (not shown) to yield the reported conductivity, κ, at the given molality and Celsius temperature.

A19. Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio

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Il controllo della temperatura nelle misure di conduttività è estremamente importante, perchè la conduttività varia sensibilmente con la temperatura. Una equazione empirica ad hoc è la seguente:

Λ = Λrif (1+ α(T − Trif) + β(T − Trif)2 +...)

Quesito. Sapendo che α ≈ 0.02 K-1, con quale precisione occorre termostatare la soluzione di misurain modo da contenere l’errore relativo entro lo 0.1%?

Considerando solo i primi due termini della polinomiale in parentesi:Λ = Λrif (1+α(T − Trif))

|Λrif−Λ|/Λrif = errore relativo = α(T − Trif) ≤ 0.001→ (T − Trif) = errore assoluto sulla temperatura = 0.001/0.02 ≤ 0.05

Quindi per contenere l’errore relativo sulla conduttività entro lo 0.1% occorre termostatare con la precisione di mezzo decimo di grado.

Se non è possibile termostatare le soluzioni alla temperatura di riferimento a cui si possiedono dati tabulati (ad esempio 25°C), è possibile, conoscendo il valore della temperatura attuale, riportare le misure alla temperatura di riferimento con un calcolo, mediante una polinomiale quale quella dell’esempio o quelle delle Tabelle citate.Molti conduttimetri sono in grado di effettuare direttamente questa correzione, purchè si forniscano loro le seguenti informazioni:1) temperatura di riferimento (ora più spesso 25°C, una volta 18°C);2) temperatura attuale (che può essere rilevata automaticamente da una termosonda, o letta dallo sperimentatore ed inserita manualmente);3) valore del coefficiente di temperatura (noto a priori o determinabile al momento), con l’assunzione che l’intervallo tra T attuale e T riferimento sia sufficientemente piccolo da poter stimare lineare l’incremento della conduttività con la temperatura.

A20. Correzione della temperatura

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Calcolo di una costante di cella

Con la cella di cui voglio determinare la costante misuro col conduttimetro, in una soluzione di KCl 0.1 m, a 25.3°C, una conduttanza di 10.477 mS.

Quanto vale la costante di cella?

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Acque di acquedotto Acque minerali

La “durezza” è uno dei parametri fondamentali di un’acqua naturale

Il termine deriva dalla terminologia delle lavandaie di un tempo, per le quali un’acqua era tanto più “dura”quanto maggiore era la quantità di sapone richiesta per produrre la schiuma.

Essa è associata alla presenza di cationi polivalenti in grado di causare la precipitazione di composti insolubili dai saponi alcalini usati come detergenti

Si tratta prevalentemente degli ioni Ca2+ e Mg2+, benché contribuiscano anche gli altri cationi del secondo gruppo Ba2+ e Sr2+ (e anche altri cationi come ferro, manganese, zinco…)

Si misura in gradi francesi °f definiti come tutti gli ioni di durezza espressi come mg CaCO3 per 100 cm3 di prelievo

(oppure gradi francesi °d definiti come tutti gli ioni di durezza espressi come mg CaO per 100 cm3 di prelievo

A21. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa della durezza(I)

15

29

Cationi di metalli alcalino terrosi (soprattutto Ca2+ e Mg2+) presenti in combinazione con anioni sia di acidi forti (Cl−−−−, SO4

=, NO3−−−−) sia di

acidi deboli (HCO3−−−−).

Durezza totale

ebollizione

Porzione che scompare se si fa bollire l’acqua.Corrisponde ai bicarbonati dei cationi di metalli alcalino terrosi (che durante l’operazione suddetta precipitano sotto forma dei corrispondenti carbonati con perdita di CO2):

ad es. Ca(HCO3)

2→ CaCO

3↓ + CO

2↑+ H

2O

Durezza temporanea

durezza totale =

durezza permanente + durezza temporanea

Durezza permanente

Porzione che rimane se si fa bollire l’acqua.Corrisponde ai cationi di metalli alcalino terrosi presenti nel campione in combinazione con anioni di acidi forti

A22. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa della durezza (II)

30

La titolazione di Ca2+ + Mg2+

ci fornisce la loro concentrazione molare (mol/dm3).

Per trasformarla in °F si procede così:

Durezza totale [°F] = (cCa2+ + cMg2+) [mol/dm3]/ 10 [aliquote da 100g soluzione/1 dm3] · 100 [g CaCO3/mol] · 1000 [mg CaCO3/g CaCO3]

La titolazione di HCO3-

ci fornisce la loro concentrazione molare (mol/dm3).

Per trasformarla in °F si procede così:

Durezza temporanea [°F] = cHCO3- [mol/dm3]/ 2 [mol HCO3

- / mol Ca2+ o Mg2+]/ 10 [aliquote da 100g soluzione/ 1 dm3] · 100 [g CaCO3 / mol] · 1000 [mg CaCO3 / g CaCO3]

Alcune tra le molte classificazioni:

leggere o dolci:durezza inferiore a 15 °F

mediamente dure: durezza tra 15 e 30 °F

dure: durezza superiore a 30 °F

“Calciche” se Ca2+ > 150 mg/dm3 (cioè se Ca2+ da solo è >37.5 °F)Attive su stomaco e fegato; indicate nella gravidanza, nella crescita e nella prevenzione della osteoporosi

“Magnesiache” se Mg 2+ > 50 mg/dm3 (cioè se Mg2+

da solo è >20.6 °F)Svolgono prevalentemente attività purgativa; trovano indicazioni anche della prevenzione della arteriosclerosi

“Contenenti bicarbonato” se HCO3− > 600 g/dm3

Indicate per stimolare la secrezione gastrica e nelle patologie renali

A22. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa della durezza (III)

16

31

Tuttavia, la durezza totale delle acque si può stimare con buona approssimazione

mediante una semplice misura conduttimetrica.E’ quello che si fa correntemente soprattutto come come

prova preliminareper calibrare opportunamente le analisi specifiche

successive.

Per determinare con precisione (a) la durezza totale e (b) quella temporaneasi esegue una titolazione rispettivamente

(a) degli ioni calcio e magnesio e (b) degli ioni bicarbonatoPer differenza poi si determina la durezza temporanea

A22. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa della durezza (IV)

32Alcune acque minerali da tavola italiane

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33

34

A23. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa del residuo fisso o solidi totali disciolti

•Essiccare la capsula preliminarmente in stufa per circa 1 ora, alla temperatura di 180 ± 2°C, fino a peso costante.

•Filtrare il campione su di un filtro a 0,45 μm.•Prelevare un’aliquota del campione di acqua filtrata che possa presumibilmente fornire un residuocompreso tra 25 e 250 mg e preferibilmente tra 100 e 250 mg. Un calcolo preliminare fatto in base alvalore della conduttività è normalmente sufficiente per determinare il volume da evaporare.

•Porre l'aliquota misurata del campione d'acqua nella capsula tarata ed evaporare sino a piccolo volume con lampada a quarzo o bagno a sabbia, evitando l'ebollizione.

•Completare l'evaporazione dell'acqua trasferendo la capsula in stufa ed innalzando progressivamente la temperatura fino a 180 °C. Essiccare fino a peso costante (si considera peso costante quello ottenuto quando la variazione di peso riscontrata in due cicli successivi di riscaldamento, raffreddamento e pesata non superi 0.5 mg). (eliminando così i sali di ammonio più volatili ed alcune sostanze organiche)

•Pesare la capsula subito dopo averla fatta raffreddare in essiccatore.

•Si può poi riscaldarla ulteriormente a 500 °C distruggendo tutti i sali di ammonio, le sostanze organiche ed i nitrati.

•Il risultato si esprime in ppm (parti per milione) oppure in mg/L, specificando sempre a quale temperatura ci si riferisce (residuo fisso a 180 °C o residuo fisso a 500 °C).

acque meteoriche: compreso tra 10 e 80 mg/Lacque oligominerali: compreso tra 80 e 200 mg/L

acque mediominerali: compreso tra 200 e 1.000 mg/Lacque minerali: superiore a 1.000 mg/Lacque salate: superiore a 30.000 mg/L.

Il residuo fisso è un parametro utilizzato per classificare le acque minerali e le acque potabili in generale. Solitamente espresso in ppm (mg/dm3), indica la quantità di sostanza solida perfettamente

secca che rimane dopo aver fatto evaporare in una capsula di platino, previamente tarata,una quantità nota di acqua precedentemente filtrata.

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35Alcune acque minerali da tavola italiane

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Residuo fisso

19

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38

A24. Applicazione di misura diretta: monitoraggio dell’acidità libera in acidi organici ad elevatissima concentrazione

Problema: stimare l’acidità di soluzioni per l’esfoliazione della pelle, prima di sperimentarle su pazienti

In questo importante caso applicativo il pH risultainutilizzabile per scopi di formulazione e controllo

Effettuando misure di pH con il protocollo acquoso(standard, elettrodo di riferimento, ponte salino) si osserva che risultano raggruppate in un range molto ristretto (1.5 unitàpH), molto poco differenziate a seconda dell’acido, e soprattutto non seguono affatto la formulazione del mezzo acquo-organico

20

39

Una possibile soluzione del problema: monitorare l’acidità libera attraverso la conduttività

∑=ioni

iiii Fuczκ

Carica ione

Concentrazione ione

Mobilitàione

La conduttività è una grandezza

intrinsecamente non selettiva ma “integrale”perché dipende dai

prodotti (carica ×concentrazione ×mobilità) di tutti gli ioni liberi nella soluzione studiata

Tuttavia,

a) in soluzioni acquose o miste ma con percentuale significativa di acqua il contributo di gran lunga più significativo alla conduttività é quello degli ioni H+

b) nel nostro caso paragoniamo soluzioni di acidi deboli monoprotici HA a solvente costante oppure lo stesso acido al variare del solvente o della temperatura → la grandezza si può considerare un sensibile e affidabileindicatore di disponibilità e mobilità dei protoni

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Andamenti lievemente parabolici estremamente regolari

La conduttività cala regolarmente al calare della % DMI

Il calo è sempre più accentuato all’aumentare della forza dell’acido

Costanti di dissociazione acida Ka nettamente e correttamente differenziate

21

41

A25. Applicazione come parametro per seguire titolazioni: titolazioni conduttimetriche acido/base (I)

In generale nelle titolazioni per neutralizzazione, precipitazione, scambio, ecc. ci si possono attendere cambiamenti di conduttività che si possono sfruttare per seguire il decorso della reazione e soprattutto individuare il punto finale.

Ovviamente si può eseguire una titolazione conduttimetrica seguendo della soluzione la conduttività o anche solo la conduttanza, che è ad essa proporzionale. La temperatura deve essere pressochè costante, ed è preferibile che anche il volume della soluzione non cambi troppo durante la titolazione.

A differenza delle curve di titolazione potenziometriche, •i punti di equivalenza non corrispondono a flessi, ma ad angoli d’intersezione tra tratti rettilinei. L’accuratezza del metodo è tanto maggiore quanto più acuto è l’angolo d’intersezione, e quanto maggiore è la correlazione lineare dei punti sperimentali;•non hanno particolare senso accurate misure vicino al punto di equivalenza, anzi, a causa di idrolisi, dissociazione, o solubilità del prodotto della reazione nei pressi del punto di equivalenza il grafico di titolazione in tale zona risulta arrotondato e quindi il punto di equivalenza si valuta estrapolando i tratti rettilinei e valutandone il punto d’intersezione.I vantaggi delle titolazioni conduttimetriche rispetto a quelle colorimetriche e potenziometriche sono:•Il metodo è accurato tanto in soluzioni diluite che concentrate•Il metodo funziona bene in casi altrimenti critici come titolazioni di acidi deboli con basi deboli e titolazioni di acidi debolissimi come fenoli, acido borico... Rispetto alle colorimetriche:•Il metodo funziona anche con soluzioni torbide

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A24. Applicazione come parametro per seguire titolazioni: titolazioni conduttimetriche acido/base (II)

κ (o G)

VT

cala forza o concentrazione

acidocala forza

base

Hp: temperatura, volume e mobilità ioniche circa costanti

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Nel primo tratto la conduttività cala perchè lo ione H+ (il più mobile, λ°H+ ≈ 350 ω−1cm2mol−1)viene sostituito da Me+ (λ°

Me+ ≈ 40/80 ω−1cm2 mol−1); dopo il punto di equivalenza ricresce al crescere dell’eccesso di OH− (λ°

OH− ≈ 198 ω−1cm2 mol−1).

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Nel primo tratto la conduttività cala perchè lo ione H+ (il più mobile, λ°H+ ≈ 350 ω−1cm2mol−1)viene sostituito da NH4

+; dopo il punto di equivalenza resta pressochè costante perchè NH3 in eccesso ha su di essa un’influenza trascurabile rispetto al sale (NH4)2SO4 .

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45Il primo tratto arrotondato è dato dal fatto che G tende a calare perchè AcONa formatosi reprime la ionizzazione di AcOH ancora presente, ma presto ricresce al crescere della forza ionica del sale.

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In questo caso la curva è più facilmente utilizzabile.

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numeri di trasporto “segnati” o di Scatchard ττττi

ττττi = moli di specie i che attraversano una giunzione di riferimento all'interno di una catena galvanica nel verso di movimento dei cationi (in una pila, dal polo – al polo +) per il passaggio di carica di 1 Faraday.

Questa definizione è vantaggiosa perché(a) permette di attribuire un numero di trasporto anche a specie non cariche come il solvente, (b) i numeri di trasporto hanno un segno che indica il verso di movimento delle specie

corrispondenti. In particolare, per le specie cariche con carica zi risulta ττττi = ti/zi (con la carica presa col suo segno) , e quindi anche ΣΣΣΣ ττττi zi = 1.

Su tutti gli ioni presenti

1 solvente a diversa attività, o 2 solventi diversi alla giunzione

dEL = kΣτidlogai + kΣτSdlogaSPotenziale interliquido:

extratermodinamiche

dEM = k(τidlogai + Στjdlogaj) ≈ kτidlogai ≈ k(ti/zi)dlogai → EM ≈ (k/zi)log(ai”/ai’) Potenziale di membrana:

(caso particolare)

Membrana permeoselettiva:

τi → 1 (ione primario)

τj → 0 (ioni interferenti)

A26. Grandezze relative che esprimono il trasporto elettrico in soluzione

numero di trasporto ti = totalecarica

i specie dalla ta trasportacaricaΛλ===

∑i

ii

i

tot

i

u

u

q

q binario) aelettrolitun (per

Naturalmente, ΣΣΣΣ ti = 1.

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Conduttività di solidi: 1. Metodi delle due e quattro punte in corrente continuaBasati sul contatto di un probe a due o quattro punte metalliche calato con un opportuno microposizionatore sul film conduttore.

Nel secondo caso tra le due

punte piùesterne si manda

una corrente e tra le due più

interne si misura la differenza di

potenziale risultante.

Nel primo caso tra le medesime due

punte si manda una differenza di

potenziale e si misura la corrente

risultante,

Il metodo delle due punte, concettualmente più semplice, include però nella misura una serie di resistenze ohmiche aggiuntive (Rprobe, Rcontatto, Rspreading), per cui il metodo é accettabile solo se Rx da misurare é così alta da poterle considerare trascurabili.

Il metodo delle quattro

punte (Kelvin probe)

elimina questo

problema.

Per strati molto sottili e "sensibili" il metodo delle punte (due o

quattro) potrebbe peròrivelarsi fisicamente

troppo invasivo.

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Conduttività di solidi: 2. Metodo delle quattro micropunte

Serve a concentrare la misura sugli strati più esterni del materiale

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Conduttività di solidi 3. Metodo dell’elettrodo “twin band”

Questo metodo é particolarmente adatto allo studio dei polimeri conduttori

L’elettrodo twin band é costituito da due elettrodi a banda di platino tra cui é interposto un sottile foglio di materiale isolante; il tutto é incorporato in un tubo di vetro con opportuna resina e lucidato alle carte.

Con un elettrodo di riferimento e un controelettrodo ausiliari si elettrodeposita il polimero conduttore sui due elettrodi di Pt (utilizzati insieme come working), che, essendo molto vicini, ne risultano pontati; a

questo punto tra i due elettrodi di Pt con un secondo circuito si misura in corrente continua la resistenza ohmica del ponte conduttivo che li collega. Col primo circuito si può polarizzare il polimero a diversi

potenziali, così da poter valutare in situ la sua resistenza nei diversi casi possibili di carica e drogaggio.

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Variazione delle conduttività molari limite di alcuni ioni con la temperatura

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