posizione del segnale intensit à del segnale larghezza del ... · * Vedi diapositiva 12 lezione II...

1

FATTORI CHE DETERMINANO:FATTORI CHE DETERMINANO:

posizione del segnaleposizione del segnale intensitintensitàà del segnaledel segnale

larghezza del segnalelarghezza del segnale

……………….LA FORMA DI UNO SPETTRO IR.LA FORMA DI UNO SPETTRO IR

2

Posizione delle bande di assorbimentoPosizione delle bande di assorbimento

Nella maggior parte delle prossime lezioni ci si occuperà di Nella maggior parte delle prossime lezioni ci si occuperà di studiare la studiare la frequenzafrequenza a cui i a cui i principali gruppi funzionali principali gruppi funzionali assorbono la radiazione IR.assorbono la radiazione IR.

A tale scopo dobbiamo ottenere un A tale scopo dobbiamo ottenere un EQUAZIONEEQUAZIONE che ci che ci permetta di calcolare le permetta di calcolare le frequenzefrequenze della radiazione IR della radiazione IR assorbite da una certa molecola.assorbite da una certa molecola.

…ecco come..…ecco come..

3

Descrizione della vibrazione Descrizione della vibrazione di una molecola biatomicadi una molecola biatomica

secondo la meccanica classicasecondo la meccanica classica

4

Una Una molecola biatomicamolecola biatomica che vibra può essere considerata che vibra può essere considerata come un come un semplice oscillatore armonicosemplice oscillatore armonico. .

Sistema mollaSistema molla

Legge di HOOKELegge di HOOKEIl modello dell’oscillatore armonicoIl modello dell’oscillatore armonico

==

FiguraFigura . . ModelloModello pallapalla--mollamolla didi unauna molecolamolecola biatomicabiatomica..

�� Il Il legamelegame è la è la mollamolla

�� i i due atomidue atomi (o gruppi di atomi)(o gruppi di atomi) tenuti insieme dal legame sono le tenuti insieme dal legame sono le massemasse..

5

La La ““mollamolla”” che congiunge i due atomi si stira e si contrae che congiunge i due atomi si stira e si contrae con una forza regolata dalla con una forza regolata dalla legge di legge di HookeHooke: :

ff = = −− k xk x

ff = forza di richiamo della molla= forza di richiamo della mollaKK = costante di forza della molla= costante di forza della mollaxx = = spostamentospostamento dalladalla condizionecondizione didi equilibrioequilibrio

La forza di richiamo della molla dipende da 2 fattori:La forza di richiamo della molla dipende da 2 fattori:

Equazione della frequenzaEquazione della frequenza

ff è proporzionale al contrario dello spostamento dalla posizioneè proporzionale al contrario dello spostamento dalla posizione di equilibrio di equilibrio −− xx

attraverso la costante attraverso la costante kk, detta , detta costante di forzacostante di forza. .

Frequenza dell’oscillatore armonicoFrequenza dell’oscillatore armonico

6

ff = = −− k xk x

La forza di reazione La forza di reazione f f della molla dipende da 2 fattori:della molla dipende da 2 fattori:

Costante di forza kCostante di forza k che che èè una misura deluna misura dell’inflessibilità della mollal’inflessibilità della molla

Spostamento xSpostamento x che che èè una misura di quanto la molla una misura di quanto la molla èè stata tiratastata tirata

SistemaSistema pallapalla--mollamollaEquazione della frequenzaEquazione della frequenza

(1.1)(1.1)

7

SistemaSistema molecolamolecola

ff = = −− k xk x

Costante di forza kCostante di forza k che che èè una misura deluna misura dell’l’INFLESSIBILITÀINFLESSIBILITÀ del del legamelegame

Spostamento xSpostamento x che che èè una misura di quanto una misura di quanto èè variata la lunghezza del variata la lunghezza del legame dalla posizione di equilibriolegame dalla posizione di equilibrio


La forza di reazione La forza di reazione f f di una molecola dipende da 2 fattori:di una molecola dipende da 2 fattori:

(1.1)(1.1)

8

SistemaSistema molecolamolecola

ff = = −− k xk x

La forza necessaria per distendere un La forza necessaria per distendere un legame fortelegame forte èè pipiùùgrande di quella necessaria per distendere un grande di quella necessaria per distendere un legame debolelegame debole

Costante di forzaCostante di forza

C-C C=C C≡≡≡≡C

(1.1)(1.1)


KK

Come varia Come varia K K ??

9

Utilizziamo la II Utilizziamo la II Legge di NewtonLegge di Newton ((secondo principio della dinamica)secondo principio della dinamica)

ff = = mama

Possiamo riscrivere lPossiamo riscrivere l’’equazione 1.1equazione 1.1

(1.2)(1.2)

ma = ma = −− k xk x

(f(f = = −− k x)k x)


Consideriamo che Consideriamo che xx11 ee xx22 siano le coordinate che individuano i due siano le coordinate che individuano i due atomi aventi massa rispettivamente atomi aventi massa rispettivamente mm11 ee mm22 (le quali hanno segno (le quali hanno segno opposto perchè le due sfere si muovono nella stessa direzione maopposto perchè le due sfere si muovono nella stessa direzione macon verso opposto).con verso opposto).

m1

m2

10

Le soluzioni di questo sistema sono Le soluzioni di questo sistema sono soluzioni soluzioni ““armonichearmoniche“, cioè gli “, cioè gli spostamenti xspostamenti x11 e xe x22 delle due sfere dalle posizioni di equilibrio sono delle due sfere dalle posizioni di equilibrio sono descritte da descritte da funzioni periodichefunzioni periodiche, date in modo che possano , date in modo che possano soddisfare il sistema:soddisfare il sistema:

XX11= A= A11 coscos 22ππνν11t ; Xt ; X22= A= A22 coscos 22ππνν22tt


Poiché l’accelerazione (a) rappresenta la variazione della velocPoiché l’accelerazione (a) rappresenta la variazione della velocità ità rispetto al tempo e la velocità rappresenta la variazione dello rispetto al tempo e la velocità rappresenta la variazione dello spazio rispetto al tempo, l’spazio rispetto al tempo, l’accelerazioneaccelerazione si può considerare come la si può considerare come la derivata seconda derivata seconda dellodello spazio rispetto spazio rispetto alal tempotempo..

K(K(∆∆x) = mx) = m11 dd22xx11 --K(K(∆∆x) = mx) = m2 2 dd22xx22

dtdt22 dtdt22

11ννclass class = = frequenza di assorbimentofrequenza di assorbimento della molecoladella molecola

Le due masse sotto l’azione di questa molla si muovono con un Le due masse sotto l’azione di questa molla si muovono con un moto periodico. Per ottenere un’equazione in cui sia xmoto periodico. Per ottenere un’equazione in cui sia x11 che xche x22 si si muovano in modo oscillatorio, ma alla stessa frequenza di muovano in modo oscillatorio, ma alla stessa frequenza di oscillazione (oscillazione (νν11= = νν22) si può rappresentare il sistema come ) si può rappresentare il sistema come un’unica massa detta un’unica massa detta massa ridottamassa ridotta ::

da cui: da cui:

= = massa ridottamassa ridotta

1 1 K K 1/21/2

22ππ µµνν 1 1 = = νν22= = ννclass class ==

m1

m2

Da non confondere con momento dipolare


12

Dunque, dalla legge di Dunque, dalla legge di HookeHooke per una molla in vibrazione (per una molla in vibrazione (ff = = −−kxkx) deriva la legge di ) deriva la legge di HookeHooke dell’dell’oscillatore armonico oscillatore armonico semplicesemplice che ciche ci consente di calcolareconsente di calcolare in modo approssimatoin modo approssimato la la frequenzafrequenza della vibrazione della vibrazione

m1

m2

νννννννν = frequenza di vibrazione= frequenza di vibrazione in sin s--11 (frequenza dell’oscillatore armonico)(frequenza dell’oscillatore armonico)KK = costante di forza, misura l’inflessibilità del legame= costante di forza, misura l’inflessibilità del legameµµ = m= m11mm22/ m/ m11+ m+ m2 2 ((massamassa ridottaridotta))

µπν

µπν k

c

k

21~ ,

21 ==

Frequenza di assorbimentoFrequenza di assorbimento

frequenza frequenza dell’oscillatore dell’oscillatore

armonicoarmonico


(1.3)(1.3)1 1 K K 1/21/2

22ππ µµνν ==

13

µπν k

, 21=

νν = = c c νν∼∼

FrequenzaFrequenza vsvs numero d’ondanumero d’onda

c

νν =~ νν

ccνν∼∼

µπν k

c21~ =


Tradizionalmente nella spettroscopia IR le frequenze non Tradizionalmente nella spettroscopia IR le frequenze non vengono date in vengono date in νν ma in numero d’onda (cmma in numero d’onda (cm--11). Per passare ). Per passare a questa unità si dividono i due membri della a questa unità si dividono i due membri della (1.3)(1.3) per la per la velocità della luce velocità della luce cc..

(1.4)(1.4)

*

* Vedi diapositiva 8 lezione “la radiazione elettromagnetica”

14

Per una descrizione piPer una descrizione piùù completa della vibrazione completa della vibrazione molecolare come oscillatore armonico, consideriamo molecolare come oscillatore armonico, consideriamo anche lanche l’’aspetto legato allaspetto legato all’’energiaenergia

Dunque, il modello semplice per il moto Dunque, il modello semplice per il moto vibrazionalevibrazionale di una di una molecola biatomica molecola biatomica èè ll’’oscillatore armonicooscillatore armonico semplice.semplice.

Incongruenze tra i 2 modelli:

• oscillatore armonico classico

• molecola

Imposizione di restrizioni


15

V fdx kx= − =∫1

22

Secondo la legge di Secondo la legge di HookeHooke,, l’l’oscillatore armonicooscillatore armonico èècaratterizzato infatti da una caratterizzato infatti da una energia potenziale energia potenziale VV di tipo di tipo PARABOLICOPARABOLICO ::

LL’’energia dellenergia dell’’oscillatore saroscillatore saràà la somma dellla somma dell’’eneenergia cinetica rgia cinetica T T più l’energia potenziale più l’energia potenziale VV

E = E = VV + + TT

(1.5)(1.5)

Utilizzando sempre il modello dell’oscillatore armonico possiamo calcolare l’energia potenziale di una molecola biatomica:

16

V fdx kx= − =∫1

22

RiportiamoRiportiamo in un diagramma in un diagramma l’l’energia potenzialeenergia potenziale di una di una molecola biatomica molecola biatomica (considerata come oscillatore armonico) (considerata come oscillatore armonico) in funzione in funzione della della spostamentospostamento xx dalla posizione di equilibrio dalla posizione di equilibrio xx00::

Curva del potenziale armonicoCurva del potenziale armonico

La curvatura del potenziale è legata alla forza di legameLa curvatura del potenziale è legata alla forza di legame

k = costante di forza, x = distanza di legame.k = costante di forza, x = distanza di legame.

come conseguenza dell’allungamento o dell’accorciamento del come conseguenza dell’allungamento o dell’accorciamento del legame legame si ottiene una parabola:si ottiene una parabola:

17

Alla distanza di equilibrio Alla distanza di equilibrio dd la molla ha la molla ha energia potenzialeenergia potenziale = 0 = 0 in quanto si in quanto si èè convertita in convertita in energia cinetica Tenergia cinetica T

Quando la molla oscilla, Quando la molla oscilla, ll’’energia potenzialeenergia potenziale aumenta lungo i aumenta lungo i lati della parabola, mentre lati della parabola, mentre ll’’energia cinetica Tenergia cinetica T diminuisce diminuisce

18

L’ energia totale della molla (energia potenziale L’ energia totale della molla (energia potenziale V V più l’energia cinetica più l’energia cinetica T) T) varia continuamentevaria continuamente

E = E = VV + + TT

Nel modello del oscillatore armonico l’energia totale della Nel modello del oscillatore armonico l’energia totale della molla può assumere molla può assumere TUTTITUTTI i valori possibili i valori possibili ee senza limitisenza limiti

Mentre per un sistema pallaMentre per un sistema palla--molla questa affermazione è molla questa affermazione è vera, per una molecola non lo è! La molecola può assumere vera, per una molecola non lo è! La molecola può assumere solo solo valori valori DISCRETIDISCRETI di energiadi energia. (vedi lezione I e seguito) . (vedi lezione I e seguito)

….come conseguenza dell’allungamento o dell’accorciamento del legame.

19

Descrizione Descrizione quantomeccanicaquantomeccanica della vibrazionedella vibrazionedi una molecola biatomicadi una molecola biatomica

* Vedi diapositiva 79 lezione I

20

QuantizzazioneQuantizzazione dell’energia in un oscillatore armonicodell’energia in un oscillatore armonico

Abbiamo visto* che nella trattazione Abbiamo visto* che nella trattazione quantomeccanicaquantomeccanical’energia l’energia vibrazionalevibrazionale delle molecoledelle molecole è quantizzata, per cui è quantizzata, per cui può assumere solo può assumere solo valori discretivalori discreti di energia* :di energia* :

νν ~ 21

21

v hchE

+=

+= vvn N

Equazione Equazione quantomeccanicaquantomeccanica

Numero quanticoNumero quantico

(1.6)(1.6)

n = 1, 2, 3…..

* Lezione I diapositive 74* Lezione I diapositive 74--7878*Il calcolo dell’energia dei livelli alcolo dell’energia dei livelli vibrazionalivibrazionali richiederebbe richiederebbe la soluzione dell’equazione di la soluzione dell’equazione di SchroedingerSchroedinger. .

21

La molecola può assorbire la radiazione con energia uguale La molecola può assorbire la radiazione con energia uguale alla alla differenza di energia tra i due livellidifferenza di energia tra i due livelli vibrazionalivibrazionali..

Se l’oscillazione della molecola è di tipo armonico la Se l’oscillazione della molecola è di tipo armonico la transizione può avvenire solo tra due livelli contigui: transizione può avvenire solo tra due livelli contigui: regola regola di selezionedi selezione ((∆∆n = ±1)n = ±1)

22

Per via della regola diPer via della regola di selezione selezione ((∆∆n = ±1) n = ±1) una molecola può una molecola può assorbire radiazioni elettromagnetiche con energia uguale a assorbire radiazioni elettromagnetiche con energia uguale a hvhv

23

Se la Se la curvaturacurvatura dell’energia potenziale dell’energia potenziale V è molto V è molto forteforte attorno al minimo, attorno al minimo, kk è è grande.grande.

Ene

rgia

pot

enzi

ale

x

k piccolo

k grande

µπν k

21=

CurvaturaCurvatura intorno al minimo: intorno al minimo: effetto della effetto della KK sulla curvatura della parabolasulla curvatura della parabola

24

CurvaturaCurvatura intorno al minimo: intorno al minimo: effetto della effetto della KK su i livelli energeticisu i livelli energetici

Se la curvatura dell’energia potenziale V è molto forte attorno Se la curvatura dell’energia potenziale V è molto forte attorno al minimo, al minimo, kkè grandeè grande

Se Se kk è grande anche la frequenza di assorbimento è alta:è grande anche la frequenza di assorbimento è alta:µπ

ν k

21=

25

Maggiore è la Maggiore è la frequenzafrequenza di assorbimento (dovuta a di assorbimento (dovuta a valori grandi di valori grandi di kk o a o a masse piccole) maggiore è la masse piccole) maggiore è la distanzadistanza tra i livellitra i livelli energetici e maggiore è la energetici e maggiore è la curvaturacurvatura intorno al minimointorno al minimo..

µπν k

21=

CurvaturaCurvatura intorno al minimo: intorno al minimo: effetto della effetto della KK su i livelli energeticisu i livelli energetici

26

ll’’energia minima corrispondente al numero quantico energia minima corrispondente al numero quantico nn = 0 non = 0 non èè nulla, ma vale nulla, ma vale ½½hhνν, quantit, quantitàà che viene appunto denominata che viene appunto denominata energia del punto zeroenergia del punto zero..

le energie permesse al sistema sono solo quelle corrispondenti ale energie permesse al sistema sono solo quelle corrispondenti ai diversi i diversi valori valori discretidiscreti del numero quantico del numero quantico vibrazionalevibrazionale n n

In altri termini la vibrazione molecolare non si arresta al punto di equilibrio, neppure allo zero assoluto (0° K).

RiassumendoRiassumendo… ..Oscillatore armonico… ..Oscillatore armonico

I livelli I livelli vibrazionalivibrazionali sono separati fra di loro della quantità costante sono separati fra di loro della quantità costante hhνννννννν ..

I livelli I livelli vibrazionalivibrazionali sono infinitisono infiniti

27

Cosa accade con le molecole reali?Cosa accade con le molecole reali?

Le molecole non si comportano esattamente come degli Le molecole non si comportano esattamente come degli oscillatori armonici….oscillatori armonici….

Oscillatore Oscillatore anarmonicoanarmonico

quando l’energia delle vibrazioni è tale da imporre agli atomi uquando l’energia delle vibrazioni è tale da imporre agli atomi un n considerevole spostamento dalla posizione di equilibrio del considerevole spostamento dalla posizione di equilibrio del legame, l’oscillatore armonico non rappresenta completamente legame, l’oscillatore armonico non rappresenta completamente la vibrazione di una molecola reale :la vibrazione di una molecola reale :

28

�� Quando il legame viene fortemente compresso, prevale la Quando il legame viene fortemente compresso, prevale la repulsione tra i nucleirepulsione tra i nuclei: il legame oppone resistenza ad un ulteriore : il legame oppone resistenza ad un ulteriore accorciamento. accorciamento.


La parabola si restringe nella sua metà sinistra:

Repulsione Coulombiana

29

�� Quando il legame è fortemente stirato, la lunghezza del legame Quando il legame è fortemente stirato, la lunghezza del legame aumenta, la forza attrattiva diminuisce fino alla aumenta, la forza attrattiva diminuisce fino alla dissociazione del dissociazione del legamelegame stesso.stesso.

La metà destra della parabola si dilata e per un certo valore La metà destra della parabola si dilata e per un certo valore delldell´energia si ´energia si apre e prosegue parallelo all’ascisse (dissociazione):apre e prosegue parallelo all’ascisse (dissociazione):


30

Un modello capace di descrivere ragionevolmente bene il Un modello capace di descrivere ragionevolmente bene il comportamento della molecola biatomica è quello comportamento della molecola biatomica è quello dell’oscillatore dell’oscillatore anarmonicoanarmonico di Morsedi Morse


n = 0

n = 1

n = 2n = 3

Oscillatore Oscillatore anarmonicoanarmonicoOscillatore armonicoOscillatore armonico


ClCl HH

31

Il moto è ancora armonico per piccoli valori di Il moto è ancora armonico per piccoli valori di nn..

(Nell(Nell’’oscillatore armonico i livelli energetici oscillatore armonico i livelli energetici vibrazionalivibrazionali erano separati da quantiterano separati da quantitàà ((∆∆E) E) costanti)costanti)

La distanza fra i livelli contigui La distanza fra i livelli contigui non è costantenon è costante: si riduce : si riduce progressivamente al crescere di progressivamente al crescere di nn, fino al raggiungimento del limite di , fino al raggiungimento del limite di dissociazione. dissociazione. (vedi (vedi diapdiap. 33. 33--35)35)


La regola di selezione La regola di selezione ∆∆nn = = ±±11 non non èè pipiùù validavalida: si possono verificare : si possono verificare anche transizioni tra livelli non contigui. anche transizioni tra livelli non contigui. ∆∆n= n= ±±1, 1, ±±2, 2, ±±3, 3, …… →→ armonichearmoniche

n = 0

n = 1

n = 2n = 3

I livelli I livelli vibrazionalivibrazionali sono finitisono finiti


32

La regola di selezione La regola di selezione ∆∆NN = = ±±11 non non èè pipiùù validavalida: si possono verificare : si possono verificare anche transizioni tra livelli non contigui.anche transizioni tra livelli non contigui.

nn = 0= 0 nn = 2, 3, …= 2, 3, … ““OvertoneOvertone ” (” (sovratonosovratono) o bande) o bande armoniche

Le bande di “Le bande di “OvertoneOvertone” cadono a ” cadono a frequenze circa doppie o triplefrequenze circa doppie o triple della della frequenza della corrispondente banda fondamentale (n = 0 frequenza della corrispondente banda fondamentale (n = 0 →→ n = 1)n = 1)..La probabilità e quindi La probabilità e quindi l’intensitàl’intensità di queste bande diminuisce col crescere di queste bande diminuisce col crescere dall’ampiezza del salto quantico.dall’ampiezza del salto quantico.

∆∆n= n= ±±1, 1, ±±2, 2, ±±3, 3, …… →→ armonichearmoniche

OvertoneOvertone


33

Per lo Per lo stretchingstretching del del C=OC=O la banda fondamentale la banda fondamentale èè a 1715 cma 1715 cm--11,,

la prima armonica la prima armonica èè a 3500 cma 3500 cm--11

OvertoneOvertone

νν C=OC=O


34

Abbiamo visto che le energie Abbiamo visto che le energie vibrazionalivibrazionali sono quantizzate e sono calcolabili sono quantizzate e sono calcolabili dall’equazione:dall’equazione:

n∼∼ν

In cui sono state introdotte determinate restrizioni quantiche.In cui sono state introdotte determinate restrizioni quantiche.

Calcolo dell’energia dei livelli Calcolo dell’energia dei livelli vibrazionalivibrazionali nell’oscillatore nell’oscillatore armonico e armonico e anarmonicoanarmonico


Perché la distanza fra i livelli contigui Perché la distanza fra i livelli contigui non è costante?non è costante?

35

PoichPoichéé abbiamo dimostrato che la frequenza abbiamo dimostrato che la frequenza èè legata alla legata alla forza di legameforza di legame e alle e alle masse degli atomimasse degli atomi dalldall’’equazione:equazione:

µπν k

21=

* Vedi diapositiva 12 lezione II

…l’equazione dell’energia diventa:…l’equazione dell’energia diventa:

nc

n∼∼ν

n nc

∼∼

µπν k

c21~ =

oppureoppure

(1.7)(1.7)

(1.8)(1.8)


L´energia vibrazionale dipende direttamente dal numero quantico n e dalla costante di forza k e indirettamente dalla massa ridotta del sistema.

36

Tuttavia, poiché le molecole Tuttavia, poiché le molecole non si comportanonon si comportano esattamente esattamente come degli come degli oscillatori armonicioscillatori armonici, i livelli energetici calcolati con questa equazione sono , i livelli energetici calcolati con questa equazione sono approssimativi!approssimativi!

E’ necessario aggiungere a tale equazione E’ necessario aggiungere a tale equazione TERMINI ADDIZIONALITERMINI ADDIZIONALI che che considerino anche l’effetto dell’considerino anche l’effetto dell’ANARMONICITÀANARMONICITÀ..

n nc

∼∼ - (correzione)

(1.8)(1.8)n nc

∼∼

(1.9)(1.9)


Tale correzione spiega perché nell'oscillatore di Morse l'energia tra livelli adiacenti diminuisce all'aumentare di n. Il fatto che il secondo termine venga sottratto dal primo conferma il previsto convergere dei livelli energetici vibrazionali all’aumentare dell’energia (e dei numeri quantici vibrazionali).

n

37

FATTORI CHE MODIFICANO IL NUMERO TEORICO DELLE VIBR AZIONI FATTORI CHE MODIFICANO IL NUMERO TEORICO DELLE VIBR AZIONI FONDAMENTALIFONDAMENTALI

In realtà il numero teorico di vibrazioni fondamentali sarà raraIn realtà il numero teorico di vibrazioni fondamentali sarà raramente osservato mente osservato nello spettro, e questo perché vi sono fattori che fanno aumentanello spettro, e questo perché vi sono fattori che fanno aumentare o diminuire il re o diminuire il numero delle bande.numero delle bande.

�� frequenze fondamentali che cadono al di fuori della zona 4000 frequenze fondamentali che cadono al di fuori della zona 4000 –– 400 cm400 cm--11

�� frequenze fondamentali che sono troppo deboli per poter essere frequenze fondamentali che sono troppo deboli per poter essere osservateosservate

�� vibrazioni fondamentali che sono così vicine da confondersi (vibrazioni fondamentali che sono così vicine da confondersi (coalescenzacoalescenza))

�� vibrazioni degenerivibrazioni degeneri, cioè vibrazioni diverse che avendo lo stesso contenuto , cioè vibrazioni diverse che avendo lo stesso contenuto energetico assorbono alla stessa frequenza e portano di consegueenergetico assorbono alla stessa frequenza e portano di conseguenza ad nza ad un'unica banda di assorbimento (in molecole molto simmetricheun'unica banda di assorbimento (in molecole molto simmetriche )

Il numero teorico delle bande verrà invece Il numero teorico delle bande verrà invece aumentato aumentato dai seguenti fenomeni:dai seguenti fenomeni:

�� l’incapacità di alcune vibrazioni fondamentali di apparire nelll’incapacità di alcune vibrazioni fondamentali di apparire nell’IR, dovuta alla ’IR, dovuta alla mancanza di variazionemancanza di variazione del del momento dipolaremomento dipolare

�� toni di combinazione (somma di due vibrazioni)toni di combinazione (somma di due vibrazioni)

�� overtoneovertone (armoniche, cioè multipli di una data frequenza)(armoniche, cioè multipli di una data frequenza)

Il numero teorico delle bande verrà Il numero teorico delle bande verrà ridottoridotto dai seguenti fenomeni:dai seguenti fenomeni:

38

BANDE DI ASSORBIMENTOBANDE DI ASSORBIMENTO

Le bande di assorbimento sono caratterizzate da: Le bande di assorbimento sono caratterizzate da:

--Frequenza di assorbimento (Frequenza di assorbimento (Posizione)Posizione)

--IntensitIntensitàà

--MorfologiaMorfologia

Lo Spettro InfrarossoLo Spettro Infrarosso

39

FATTORI CHE DETERMINANO:FATTORI CHE DETERMINANO:

posizione del segnaleposizione del segnale intensitintensitàà del segnaledel segnale

larghezza del segnalelarghezza del segnale

……………….LA FORMA DI UNO SPETTRO IR.LA FORMA DI UNO SPETTRO IR

40

µπν

µπν k

c

k

21~ ,

21 ==

Riassumendo:Riassumendo:

Frequenza di assorbimentoFrequenza di assorbimentoFrequenza Frequenza vibrazionalevibrazionale

• • direttamentedirettamente proporzionaleproporzionale allaalla forza di legame forza di legame KKLa frequenza aumenta all’aumentare della forza del legameLa frequenza aumenta all’aumentare della forza del legame

• • inversamenteinversamente proporzionaleproporzionale allealle masse masse atomicheatomicheLa frequenza diminuisce all’aumentare della massa atomica:

Costante di forzaCostante di forza

C-C C=C C≡≡≡≡C

41

Influenza Influenza delladella forza di legame forza di legame KK su frequenzasu frequenza

SperimentalmenteSperimentalmente

• il valore di • il valore di KK è approssimativamente di è approssimativamente di 5 x 105 x 1055 dine /dine /cmcm per per i legami i legami singoli,singoli, e circa il e circa il doppio e il triplodoppio e il triplo per i legami per i legami doppidoppi e e tripli tripli rispettivamente.rispettivamente.

Tanto Tanto PIÙ PIÙ RIGIDORIGIDO È IL LEGAMEÈ IL LEGAME, quanto maggiore è l’energia , quanto maggiore è l’energia necessaria per amplificare la vibrazione (frequenza più alta)necessaria per amplificare la vibrazione (frequenza più alta)

KK νννν


C-C, C-N, C-O 1300-800 cm-1

C=C, C=N, C=O 1900-1500 cm-1

C≡C, C≡N 2300-2000 cm-1

C-H, N-H, O-H 3800-2700 cm-1

43

Perché questi Perché questi legami singolilegami singoliassorbono a frequenze alte?assorbono a frequenze alte?

44

Influenza Influenza delledelle masse masse atomicheatomiche

C-H (3000 cm-1) C-C (1000 cm-1) C-Cl (800 cm-1) C-Br (550 cm-1) C-I (circa 500 cm-1)

massamassaν


45

∼∼∼∼∼∼∼∼ 27502750HH--CC=O=O

∼∼∼∼∼∼∼∼ 30003000CC--HH

Stiramento C-HLegame

La La massa ridotta è la stessamassa ridotta è la stessa per i due legami Cper i due legami C--H, ma H, ma K è K è diversadiversa

L’ossigeno L’ossigeno attraeattrae su di sé gli elettroni del legame Csu di sé gli elettroni del legame C--H H indebolendolo e indebolendolo e riducendoneriducendone la la K K di 250 cmdi 250 cm--11..

aldeidealdeide

46

EsEs. gruppo funzionale C. gruppo funzionale C--HH e Ce C--DD

= 4.12= 4.12ννµµ

K K = 5 x 10= 5 x 1055 dine /cmdine /cm

µµ = = mmCC. . mmHH

mmCC+ + mmHH==

(12)((12)(11))

12 + 12 + 11= 0.923= 0.923

KK

νν = 4.12= 4.125 x 105 x 1055

0.9230.923= 3032 cm= 3032 cm--11 CC--HH

A quale frequenza assorbono?A quale frequenza assorbono?

47

= 4.12= 4.12ννµµ

K K = 5 x 10= 5 x 1055 dine /cmdine /cm

µµ = = mmCC. . mmDD

mmCC+ + mmDD==

(12)((12)(22))

12 + 12 + 22= 1.71= 1.71

KK

νν = 4.12= 4.125 x 105 x 1055

1.711.71= 2228 cm= 2228 cm--11 CC--DD

CC--HH3032 cm3032 cm--11

masse

Il deuterio è più pesante!Il deuterio è più pesante!

48

chloroform deuterochloroform

Le differenze più significative tra i 2 spettri sono:

(1) Scomparsa dello stretching del C-H (3020 cm-1) e del bending (1220 cm-1) nel campione deuterato

(2) Spostamento a destra di 800 cm-1 relativo al CDCl3.

The first is caused simply by the lack of C-H bonds in CDCl3. The second isillustrative of this property that heavier atoms (deuterium vs. hydrogen) willcause attached bonds to absorb at lower frequencies.

CC--HH

CC--DD

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Conseguenze sulla frequenza di assorbimento:Conseguenze sulla frequenza di assorbimento:

iiii)) Tripli legami hanno frequenze di Tripli legami hanno frequenze di stretchingstretching più alte dei più alte dei corrispondenti doppi legami, che a loro volta hanno corrispondenti doppi legami, che a loro volta hanno frequenze più alte dei legami singolifrequenze più alte dei legami singoli

iiiiii )) Legami con idrogeno hanno frequenze di Legami con idrogeno hanno frequenze di stretchingstretching più alte più alte di quelli con atomi più pesanti. di quelli con atomi più pesanti.

i)i) Le frequenze di Le frequenze di stretchingstretching sono più alte delle corrispondenti sono più alte delle corrispondenti frequenze di frequenze di bendingbending. (E’ più facile piegare un legame . (E’ più facile piegare un legame piuttosto che allungarlo o comprimerlo) piuttosto che allungarlo o comprimerlo)

posizione del segnale intensit à del segnale larghezza del ... · * Vedi diapositiva 12 lezione II...

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