1

Aldeidi

2

C

O

R HC

O

Ar HC

O

H H

Chetoni

3

C

O

R RC

O

Ar RC

O

Ar Ar

Chetoni

C

O

R1 R2

Formula generale di un chetone

I termini R1 e R2 sono radicali alchilici o arilici. Se R1 = R2 si ha un chetone simmetrico. Se R1 ≠ R2 si ha un chetone asimmetrico.

4

Impieghi e usiAlcune aldeidi e alcuni chetoni sono largamente diffusi in natura e hanno odori che ricordano la loro origine. Il citronellale, per esempio, si trova nel limone, l’aldeide cinnamica nel cinnamone, l’aldeide vanillica nella vaniglia. Tra i chetoni ricordiamo la canfora e il carvone, che si trovano nell’olio di comino.

Vaniglia

5

Rodinale

6

La rodinale si trova nel comune citronellale, derivante dall'olio essenziale di citronella, ed è quindi responsabile dell’odore caratteristico.

3,7-Dimetilott-6-en-1-ale

In natura

Pianta di citronella

Candela di citronella

Pianta di ciannamone

Pianta di canfora7

Impieghi e usi - ChetoniI chetoni sono un gruppo di composti molto importanti dal punto di vista industriale. Vengono largamente utilizzati per la produzione di materie plastiche, medicinali, profumi e molto importante è anche il loro utilizzo come solvente.

Alcuni profumi contenenti aldeidi includono Chanel No.5 e No.22, Lancôme Climat, Givenchy L'Interdit, Estée Lauder Estée, e D & G Sicilia. Chanel n.5 non è stato il primo profumo ad includere aldeidi, ma è responsabile della diffusione del loro uso nei profumi.

8

Aldeidi e chetoniLe aldeidi e i chetoni sono molto simili in molte delle reazioni data la presenza del gruppo funzionale carbonilico in entrambe le famiglie. Tuttavia differiscono di molto in una delle più importanti reazione, l’ossidazione. Le aldeidi sono prontamente ossidate da acidi carbossilici, mentre i chetoni resistono all’ossidazione, per la loro ossidazione sono necessarie condizioni estreme.

9

Impieghi e usi

Le aldeidi sono infatti, tra i composti organici più facili da ossidare. Sono ossidati dall’ossigeno dell’aria ad acidi carbossilici.

2RCHO + O2 → 2RCOOH La facilità nell’ossidazione è utile per la loro identificazione. Un ossidante sufficientemente debole può distinguere le aldeidi non solo dai chetoni ma anche dagli alcol. Il reagente di Tollen, per esempio, è una soluzione alcalina di ioni di argento (Ag) complessati con ammoniaca che mantengono lo ione di argento in soluzione.

[H3N—Ag+—NH3]

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Impieghi e usiDepositato su una superficie di vetro pulito, l'argento viene usato per formare uno specchio. I chetoni ordinari non reagiscono con il reattivo di Tollens. Una reazione correlata alla reazione Tollens viene spesso utilizzata per produrre specchi d'argento. Questi ornamenti sono argentati da tale reazione in cui il glucosio, uno zucchero semplice, con un gruppo funzionale aldeidico, viene utilizzato come agente riducente.

11

Acetone - Propanone

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Formaldeide - Metanale

La formaldeide trova innumerevoli impieghi; viene utilizzata come battericida, disinfettanti per uso domestico. Soluzioni di aldeide formica vengono anche utilizzate per conservare campioni di materiale biologico. Trova del resto vasto impiego anche nelle tecniche di imbalsamazione e come conservante “tra gli additivi alimentari identificata come E240” soprattutto negli alimenti affumicati. La maggior parte della formaldeide prodotta è destinata però alla produzione di polimeri e di altri composti chimici. Del resto è utilizzata come vernice collante insieme all’urea e nei pannelli fonoassobenti e divisori degli uffici open space. Per reazione con il fenolo polimerizza dando la bachelite, una resina termo-indurente.

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Formaldeide - Metanale

Sedia in bachelite

Cervello conservato in formaldeide14

Benzaldeide - Fenilmetanale

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Sebbene la benzaldeide possa essere impiegata come solvente, il suo principale utilizzo è quello di precursore per la sintesi di diversi composti organici, dai farmaci agli additivi per le plastiche. È anche un importante intermedio per la preparazione di profumi e fragranze come anche nella sintesi di coloranti anilinici.

Acetaldeide - EtanaleL’acetaldeide è un’importante reattivo impiegato nelle sintesi industriali organiche. A partire dall’acetaldeide vengono ad esempio prodotti: • Acido Acetico • Acido paracetico • Anidride acetica • Chetene • Etil acetato • Crotonaldeide • 1-Butanolo • 2-etilesanolo (utilizzato per la preparazione del

di-2-etilesilftalato)16

PropanaleViene impiegato principalmente per produrre trimetiloletano CH3C(CH2OH)3 attraverso una reazione di condensazione col  metanolo.  Questo triolo è un importante intermedio nella produzione di resine alchidiche. La condensazione di propionaldeide con  t-butilammina  dà CH3CH2CH=N-t-Bu, un'unità costruttiva  di tre atomi di carbonio di uso frequente in sintesi organica. La deprotonazione di questa  immina  con  litio diisopropilammide  produce CH3CHLiCH=N-t-Bu, che a sua volta può essere condensato con aldeidi.

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Acroleina, 2-propenale, o 2-propen-1-aleÈ una sostanza tossica per il fegato e irritante per la mucosa gastrica. Viene prodotta dalla disidratazione del glicerolo, reazione che si presenta durante la frittura oltre il punto di fumo dell'olio utilizzato. Fa inoltre parte dei componenti in fase gassosa del fumo di sigaretta, causando danni all'organismo per la sua azione irritante. In ambito vinicolo,  l'acroleina è una degradazione per disidratazione della glicerina ad opera di batteri lattici, viene inoltre utilizzata in ambito medico.

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L’acetaldeide può formare un tetramero ciclico, di formula (CH3CHO)4, chiamato metaldeide o meta, che a temperatura ambiente è un solido bianco, cristallino, sublimante a 112°C, utilizzato come molluschicida, e come combustibile solido, in particolare nei fornelli da campo, in analogia con l’altrettanto diffuso Esbit (o urotropina).

Acetaldeide - Etanale

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L’atomo di carbonio del gruppo -CHO si considera il primo atomo della catena principale. La catena viene numerata in modo da assegnare all'atomo di carbonio del gruppo C=O il numero più basso possibile. Il nome che viene dato alla catena principale è simile a quanto visto per l’idrocarburo corrispondente con la perdita dell’ultima vocale e l’aggiunta del suffisso “-ale” Quando il gruppo -CHO viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di “formil-“

Nomenclatura IUPAC - Aldeidi

20

Nomenclatura - Aldeidi

21

22

Nomenclatura - Aldeidi

23

Nomenclatura - Aldeidi

Nomenclatura IUPAC - Chetoni

L'atomo di carbonio del gruppo C=O si considera appartenente alla catena principale. La catena viene numerata in modo da assegnare all'atomo di carbonio del gruppo C=O il numero più basso possibile. Il nome che viene dato alla catena principale è simile a quanto visto per l’idrocarburo corrispondente con la perdita dell’ultima vocale e l’aggiunta del suffisso “-one” Quando il gruppo -CHO viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di “oxo-“

24

Nomenclatura - Chetoni

25

Asimmetrici

Simmetrici

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Nomenclatura - Chetoni

Il gruppo funzionale in comune di aldeidi e chetoni è il carbonile. Nelle aldeidi il carbonile si trova in posizione terminale, nei chetoni si trova all’interno della catena.Il carbonile ha una struttura planare perché ha al centro un carbonio con ibridazione sp2. Nel carbonile il carbonio è parzialmente positivo sia per effetto induttivo, a causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, sia per delle vere e proprie strutture di risonanza come è illustrato nella slide seguente. I relativi momenti di dipolo di formaldeide, altri aldeidi e chetoni confermano l'influenza stabilizzante che i sostituenti alchilici hanno sui carbocationi (maggiore è il momento di dipolo maggiore carattere polare del gruppo carbonilico).

Proprietà chimiche

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Strutture di risonanza

C O

R

R

•••• C O

R

R

••••••

28

••

Momenti dipolari

C OH

H •

D=2,29 D=2,5 D=2,9

Formaldeide Aldeidi Chetoni

• CH

RC

R

R

••O••

••O••

29

Mappe potenziali elettrostatici

Aldeide Chetone

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Proprietà chimicheLa struttura di risonanza di destra mette in evidenza che, nelle reazioni dei gruppi carbonilici, il carbonio si comporta da elettrofilo e da acido di Lewis mentre l’ossigeno da nucleofilo e da base di Lewis. A causa della polarità del gruppo carbonilico, le aldeidi e i chetoni sono composti polari e allo stato liquido mostrano interazioni dipolo-dipolo. Per questo motivo hanno punti di ebollizione più alti dei composti non polari di peso molecolare paragonabile. Poiché i gruppi carbonilici delle aldeidi e dei chetoni interagiscono con le molecole d’acqua mediante la formazione di legami idrogeno, le aldeidi e i chetoni a basso peso molecolare sono più solubili in acqua rispetto ai composti non polari di peso molecolare paragonabile.

31

Legami intermolecolari

Molecola Famiglia Peso molare (g/mol)

Tipo di forze intermolecolari

Punto di ebollizione

(°C)

CH3CH2CH2CH3 Alcano 58 Dispersione (di London) –1

CH3OCH2CH3 Etere 60 Dipolo debole 6

CH3CH2CHO Aldeide 58 Dipolo forte 49

CH3CH2CH2OH Alcol 60 Legame idrogeno 97

Dispersione (di London): dipoli istantanei

32

Proprietà fisicheIl doppio legame carbonio-ossigeno è molto polare, più polare di un singolo legame carbonio-ossigeno: In aldeidi e chetoni, questa separazione di carica comporta interazioni dipolo-dipolo che sono abbastanza grandi da influenzare in modo significativo i punti di ebollizione. La tabella mostra che i legami singoli polari negli eteri influiscono poco in tale effetto, mentre i legami idrogeno tra le molecole di alcol influiscono più del carbonile. Anche se i membri inferiori della serie omologhe hanno odori pungenti, molte aldeidi superiori hanno piacevoli odori e sono utilizzati in profumi e aromi artificiali. Per quanto riguarda i chetoni, l’acetone ha un odore gradevole, ma la maggior parte degli omologhi superiori hanno odori piuttosto blandi.

33

Proprietà fisicheA causa della presenza di interazioni dipolo-dipolo, aldeidi e chetoni hanno punti di ebollizione più elevati rispetto alcani di dimensioni e struttura simile. L'ossigeno carbonilico di aldeidi e chetoni può essere accettore nei legami idrogeno, con l’acqua ad esempio. La solubilità in acqua è particolarmente elevata per molecole a basso peso molecolare come la formaldeide e acetone.

34

Molecola Formula bruta Punto di fusione

Punto di ebollizione

Solubilità g/100g di H2O

Aldeide formica HCHO -92 -21 37

Aldeide acetica CH3CHO -121 21 illimitata

Propanale CH3CH2CHO -81 49 16

Butanale CH3(CH2)2CHO -99 76 7

Pentanale CH3(CH2)3CHO -92 103 scarsa

Benzaldeide C6H5CHO -26 178 insolubile

Acetone CH3COCH3 -95 56 illimitata

Butanone CH3COCH2CH3 -86 80 26

2-Pentanone CH3COCH2CH2CH3 -78 102 6,3

Cicloesanone C6H10O -16 156 scarsa

Proprietà fisiche

35

Reazioni

36

C

O

C

H

R

Sito di reazione con acidi ed elettrofili

Sito di reazione con nucleofili

Attacco da parte di basi forti

Reazioni - Riduzione ad alcoli

La riduzione su grande scala di aldeidi e chetoni per ottenere alcoli viene eseguita con idrogeno e catalizzatore, Ni, Pt, Pd o Ru. In queste condizioni, però, il doppio legame degli alcheni si riduce molto più velocemente del carbonile, quindi per questa via non è possibile ridurre aldeidi e chetoni ad alcoli senza ridurre anche un eventuale doppio legame carbonio-carbonio presente nella molecola.

37

38

La formazione di cianidride si ottiene per reazione di un'aldeide o chetone con l'acido cianidrico, HCN. Dal momento che l'acido cianidrico è debole, si suole trattarlo precedentemente in ambiente basico in modo da massimizzare la concentrazione del nucleofilo (che, ovviamente, è il gruppo cianuro, CN-). Il meccanismo di reazione segue quello dell'addizione nucleofila, per quanto nel secondo stadio lo ione idrogenione è dato dall'acqua (in modo da ripristinare la base che ha favorito la dissociazione dell'acido cianidrico). Le cianidrine sono interessanti intermedi nella sintesi organica.

Formazione di cianidrine

Reazioni - Addizione di HCN

39

La reazione di sintesi delle cianidrine è perfettamente reversibile.

Reazioni - Addizione di alcol

40

Cianidrine

41

C

OH

C

CCH3 N

2 - Idrossipropionitrile

Reazioni - Addizione composti di Grignard

42

I reattivi organometallici come i reattivi di Grignard (magnesio organici), i litio organici e gli acetiluri di sodio reagiscono con aldeidi e chetoni con una addizione nucleofila che forma alcoli superiori. Queste sono quindi reazioni importanti dal punto di vista sintetico.Con la formaldeide si ottengono alcoli primari, con le aldeidi si ottengono alcoli secondari, con i chetoni si formano alcoli terziari.

Reazioni - Addizione composti di Grignard

43

Reazioni - Addizione di composti azotati

44

L’ammoniaca e i suoi derivati (ammine primarie e secondarie, idrossilammina, fenilidrazina, ecc.) sono molecole nucleofile e quindi reagiscono regolarmente con le aldeidi e i chetoni con una reazione di sostituzione nucleofila nella quale l’azoto si lega con doppio legame al carbonio e viene espulsa acqua. Si formano degli analoghi azotati di aldeidi e chetoni.

Un atomo di carbonio adiacente ad un gruppo carbonilico è detto carbonio in α, e tutti gli atomi di idrogeno a esso legati sono detti idrogeni in α. Le aldeidi e i chetoni che posseggono almeno un idrogeno in α sono in equilibrio con il loro isomero costituzionale detto enolo. Le forme chetonica ed enolica sono esempi di tautomeri, isomeri costituzionali in equilibrio tra loro che differiscono nella posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame rispetto a un eteroatomo (in genere O, S o N). Questo tipo di isomeria è detto tautomeria.

Tautomeria cheto-enolica

45

Tautomeria cheto-enolica

46

La tautomeria cheto-enolica è un particolare tipo ditautomeria. È caratteristica di tutte le specie carboniliche (ma in particolar modo di  aldeidi  e  chetoni) che abbiano almeno un  atomo  di  idrogeno  legato al carbonio in posizione α rispetto al gruppo funzionale (-CHO o -C=O). Il doppio legame del carbonile si rompe e si forma un ossidrile, trasformando così l'aldeide o il chetone di partenza in un enolo (alcol con un doppio legame fra gli atomi di carbonio e il gruppo ossidrile direttamente legato ad uno di essi).

Tautomeria cheto-enolica

47

La reazione che porta alla formazione dell'enolo è la seguente: • Il carbonio del carbonile è un dipolo positivo ed attira a sé gli elettroni

del legame C-H vicinale, portando alla dissociazione dell'idrogeno asportabile da una appropriata base.

• Le due forme fra parentesi quadre sono le formule limite che rappresentano l'anione che si viene a formare, stabilizzato per risonanza. Se lo ione idrogeno si lega alla prima forma, si riottiene l'aldeide (o il chetone) di partenza, altrimenti si ottiene la forma enolica.

Le due forme, chetonica ed enolica, sono sempre in  equilibrio  tra loro. Normalmente la forma chetonica è la più abbondante, ma ci sono alcune eccezioni, come nei fenoli, in cui la forma chetonica è molto rara poiché in questa forma manca l'effetto stabilizzante della  delocalizzazione elettronica aromatica.

Tautomeria cheto-enolica

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Tautomeria cheto-enolica; (a) è il chetone o l'aldeide, (b) l'enolo corrispondente e (c) l'anione stabilizzato per risonanza

Legenda per rappresentazione molecole 3D

Atomo di ossigeno

Atomo di carbonio

Atomo di idrogeno49

Chetoni

2-Pentanone Butanone

CicloesanonePropanone

50

Aldeidi

Pentanale Acetaldeide

Butanale

Propanale

51