Note sui Potenziali Empirici e

Meccanica Molecolare

Chiara Castiglioni, Alberto Milani

15 maggio 2008

Indice

1 Introduzione 1

2 Legame ionico 12.1 Il potenziale di Madelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Il potenziale di Morse 5

4 Il potenziale di Lennard-Jones 74.1 Potenziale per solidi Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

5 Molecole Poliatomiche: Meccanica Molecolare 125.1 Coordinate interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.2 Meccanica Molecolare: Un semplice schema per la costruzione di

un potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.3 Ottimizzazione della struttura molecolare a partire da un poten-

ziale empirico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.4 La meccanica molecolare e lo studio delle conformazioni moleco-

lari attraverso l’analisi dell’energia potenziale torsionale . . . . . 18

A Definizione di coordinate interne torsionali 20A.1 Un esempio di potenziale torsionale empirico: il caso dell’etano . 21

1 Introduzione

Vedi Pimentel Cap. 14

2 Legame ionico

Il legame concettualmente piu semplice da capire e che (insieme al legame cova-lente) e il piu forte che si incontra nello studio dei solidi e il legame ionico. In

1

Figura 1:

questo caso, l’interazione e descrivibile semplicemente come attrazione elettro-statica tra due specie cariche di segno opposto. Un classico esempio di legameionico e quello che si verifica nei sali quali l’NaCl, il CsCl o il KCl, cioe tuttiquei legami in cui un atomo elettrondonatore interagisce con un atomo elettro-naccettore. In questi casi, l’atomo donatore (in genere metalli alcalini con unsolo elettrone nella shell di valenza) ha una bassa energia di ionizzazione cioe esufficiente un piccolo contributo di energia per strappare l’elettrone s dalla shelldi valenza creando uno ione posivo. Allo stesso tempo, gli elementi alogeni (set-timo gruppo della tavola periodica) sono caratterizzati da una elevata affinitaelettronica rappresentata dall’energia rilasciata dall’elemento quando acquisisceun elettrone e si carica negativamente, generando uno ione negativo. In un le-game ionico, la contemporanea presenza di un elemento con bassa energia diionizzazione e di un elemento con elevata affinita elettroniva generano i requi-siti per la creazione di due specie cariche di segno opposto, in cui un elettrone estato strappato da un elemento e acquisito dall’altro. In questa condizione, gliioni che ne risultano possono interagire fortemente per interazione elettrostati-ca. In Figura 1 sono rappresentate schematicamente le energie necessarie allaformazione di uno ione K+ e di uno ione Cl− per il legame KCl. Come si vede,la formazione di questi ioni per donazione di un elettrone da K a Cl richiede4.34-3.62=0.72 eV. Questo contributo energetico, per quanto piccolo, deve inqualche modo essere fornito al sistema e in assenza di altri fenomeni quindi, lamolecola di KCl non potrebbe formarsi. Tuttavia, in seguito alla formazionedegli ioni, si viene a creare un contributo elettrostico −ke2/r dove r e la di-stanza tra gli ioni. Il bilancio tra questa contributo attrattivo (energia negativa)e l’energia necessaria alla creazione delle specie cariche(positiva e denominataEion =potenziale di ionizzazione - affinita elettronica) e cio che permette lacreazione di una molecola stabile. In assenza di altri termini energetici il solo

2

termine di attrazione coulombiana porterebbe gli ioni a collassare l’uno nell’al-tro. Tuttavia, per distanze r molto piccole le funzioni d’onda di core dei due ioniiniziano a sovrapporsi. Questo porterebbe piu elettroni ad occupare uno stessostato quantico, contrariamente a quanto espresso dal principio di esclusione diPauli. Per questo motivo, alcuni elettroni sono costretti ad occupare stati adenergia maggiore, causando un’innalzamento dell’energia totale del sistema. Inaltre parole, si sviluppa una forte repulsione dovuta al principio di esclusionedi Pauli che si oppone all’attrazione coulombiana. La contemporanea presenzadi questi contributi e cio che rende possibile la formazione di una molecolastabile.

A questo punto, ci chiediamo come sia possibile costruire una forma analiti-ca V (r) che descriva correttamente l’energia potenziale intramolecolare di unagenerica molecola biatomica con legame ionico. Mentre il termine di potenzialeattrattivo e rappresentato dall’energia elettrostatica di due cariche interagenti,e necessario trovare una funzione analitica per rappresentare il potenziale re-pulsivo in funzione della distanza r. Non e stata trovata una forma esatta perquesto contributo sulla base della meccanica quantistica ma sono state propostediverse forme approssimate empiriche ed arbitrarie che ne descrivono in modocorretto l’andamento fisico. In particolare, e spesso utilizzata la forma:

Erep =A

rn(1)

nella quale le costanti A e n devono essere “parametrizzate” (determinate) sullabase dei dati sperimentali del sistema in esame (es. KCl). Sappiamo comunqueche, per quello che riguarda l’esponente, n in genere assume valori 10-12: infattiil termine repulsivo inizia ad avere un peso per distanze piccole e cresce moltorapidamente al diminuire di r; valori inferiori a 10 non sarebbero fisicamenteaccettabili.

In definitiva, la forma finale del potenziale per un legame ionico e quindi:

V (r) =A

rn− k

e2

r+ Eion (2)

ed e rappresentata in Figura 2. In questa curva, r0 e la distanza di equilibriomentre la profondita della buca di potenziale e chiamata energia di dissociazio-ne (Datoms

0 ) ed e la differenza tra l’energia di minimo e l’energia per r →∞,corrispondente ai due atomi separati, scelta come valore 0 della nostra scaledi energia (vedi Figura 1). In altre parole, e l’energia necessaria a dissociarela molecola nei due atomi che la costituiscono. Come si vede, il potenziale (2)non tende a tale limite per r →∞ ma tende al valore indicato dalla curva trat-teggiata, che rappresenta la dissociazione del sistema nei due ioni costituenti(Dions

0 ). Come e evidente intuitivamente e analiticamente dalla (2), il valoreindicato dalla curva tratteggiata e esattamente Eion.

E’ possibile riscrive la (2) introducendo esplicitamente il parametro r0. In-fatti, dall’annullamento della derivata prima del potenziale nel punto di minimo

3

Figura 2:

r0 e possibile ottenere il parametro A in funzione del parametro r0 e n:

∂V

∂r

∣∣∣∣r=r0

= +ke2

r20

− nA

rn+10

= 0 (3)

A =1n

ke2

r20

rn+10 (4)

da cui:

V (r) = Eion − ke2

r0

[(r0

r

)− 1

n

(r0

r

)n]

(5)

Inoltre, da Dions0 = V (∞)− V (r0) = Eion − V (r0) e Datoms

0 = Dions0 − Eion,

tenendo conto della (5) si puo ricavare:

n =k e2

r0(k e2

r0− Eion −Datoms

0

) (6)

La naturale estensione del potenziale empirico relativo al legame ionico adun solido ionico cristallino e il potenziale di Madelung, trattato nel paragrafosuccessivo.

2.1 Il potenziale di Madelung

Vedi Kittel, Cap. 3

4

3 Il potenziale di Morse

Il potenziale di Morse e un potenziale empirico sviluppato per la descrizionedel legame covalente tra una coppia di atomi. La sua forma analitica e’ laseguente (espressa direttamente utilizzando l’energia di dissociazione D0 e ladistanza di equilibrio r0):

VM (r) = D0

[1− e−a(r−r0)

]2

(7)

Il grafico del potenziale di Morse e’ mostrato in Figura 3 Si noti come il po-

Figura 3: Grafico del potenziale di Morse.

tenziale non diverga per r → 0 al contrario di quanto accade per il potenziale“ionico” o per il potenziale di Lennard-Jones (vedi Paragrafo 4). Questo fatto e’un punto debole di questo potenziale che va considerato attendibile per distanzeinteratomiche non troppo inferiori alla distanza di equilibrio.

La ricerca della distanza di equilibrio, denominata con r0 e corrispondente alminimo del potenziale, comporta il calcolo del punto di annullamento della deri-vata prima del potenziale, il che equivale alla condizione fisica di annullamentodelle forze agenti sui nuclei atomici. Verifichiamo a posteriori che r0 corrispondealla distanza di equilibrio e che D0 rappresenta l’energia di dissociazione. Laderivata del potenziale vale:

dVM

dr= 2D0

[1− e−a(r−r0)

]ae−a(r−r0) (8)

5

Ponendo r = r0 nell’espressione della derivata si verifica effettivamente l’annul-lamento del termine tra parentesi quadre; percio’ il valore r = r0 corrisponde alminimo del potenziale. L’energia di dissociazione W e’ data dal lavoro richiestoper portare i due atomi all’infinito a partire dalla distanza di equilibrio:

W = VM (r →∞)− VM (r0) (9)

Risulta:

limr→∞

VM (r) = D0 (10)

VM (r0) = 0

Pertanto W = D0, come volevasi mostrare.Lo studio delle piccole oscillazioni delle posizioni atomiche intorno alle po-

sizioni di equilibrio (vibrazioni) ci conduce a considerare l’approssimazione ar-monica del potenziale, ovvero lo sviluppo di Taylor del potenziale arrestato alsecondo ordine:

V (r) ≈ V (r0) +(

dV

dr

)r=r0

(r − r0) +12

(d2V

dr2

)r=r0

(r − r0)2 (11)

Per quanto detto in precedenza la posizione di equilibrio r0 e definita in modoche sia nulla la derivata prima del potenziale, percio l’approssimazione armonicadel potenziale risulta scritta come segue:

V (r) ≈ V (r0) +12k (r − r0)

2 (12)

E’ stata definita la costante di forza k:

k ≡(

d2V

dr2

)r=r0

(13)

La soluzione dell’equazione di moto per i nuclei atomici in un potenziale armo-nico fornisce vibrazioni armoniche del tipo r(t) = R0 sin(ωt + φ). L’ampiezzaR0 e la fase φ si ottengono sulla base delle condizioni iniziali r(0) e r(0). Lapulsazione ω risulta data da:

ω =

√k

µ(14)

ove µ e’ la massa ridotta del sistema costituito dalle due masse oscillanti m1 em2:

µ =m1m2

m1 + m2(15)

Solitamente in spettroscopia vibrazionale si esprimono le frequenze in unita’dell’inverso di una lunghezza e si sceglie il cm−1 come unita’ di misura. Tale

6

trasformazione viene effettuata considerando i cosiddetti numeri d’onda ν = ν/c,ove c e’ la velocita’ della luce e ν la frequenza associata alla pulsazione ω:

ν =1

2πc

√k

µ(16)

Il calcolo della derivata seconda del potenziale fornisce la costante k del-l’oscillatore armonico che approssima i moti vibrazionali a piccola ampiezzaattorno alla distanza di equilibrio r0. Risulta:

d2VM

dr2 = 2a2D0

[2e−2a(r−r0) − e−a(r−r0)

](17)

Valutando la derivata seconda in corrispondenza della geometria di equilibrior = r0, si ricava:

k = 2a2D0 (18)

Come esempio di applicazione del potenziale di Morse, solitamente utiliz-zato per descrivere interazioni covalenti, vediamo il fit ottenuto a partire dacalcoli quantomeccanici che consentono di ottenere per punti l’andamento delpotenziale intramolecolare (ovvero interatomico). I risultati sono raccolti nelgrafico di Figura 4. Si noti come la forma funzionale del potenziale di Morse siaperfettamente adeguata a descrivere l’andamento dell’energia potenziale calco-lata (punti in rosso). Sullo stesso grafico e’ riportata anche la approssimazionearmonica del potenziale nell’intorno della geometria di minimo. Si noti cometale approssimazione sia adeguata a descrivere l’andamento del potenziale soloentro piccole oscillazioni della distanza interatomica rispetto alla posizione diequilibrio r0.

4 Il potenziale di Lennard-Jones

Si tratta di un potenziale molto utilizzato nelle applicazioni di meccanica mo-lecolare per trattare le interazioni di Van der Waals tra atomi non legatichimicamente. E’ un potenziale isotropo che non dipende dalla orientazione re-ciproca ma solo dalla distanza r degli atomi interagenti. E’ dato dalla somma didue contributi, uno attrattivo proporzionale a r−6 dovuto alle forze dispersivedipolo indotto – dipolo indotto e l’altro repulsivo solitamente proporzionale ar−12. Il termine repulsivo prevale alle brevi distanze interatomiche (r → 0),mentre il termine attrattivo domina alle distanze maggiori (r → ∞). Per di-stanze intermedie ci si aspetta dunque un bilanciamento tra i due termini ela conseguente presenza di un minimo dell’energia potenziale (Figura 5). Iltermine repulsivo e’ giustificato dalla repulsione e incompenetrabilita’ di shellelettroniche atomiche complete (principio di esclusione di Pauli); la dipendenzadalla dodicesima potenza di 1/r non ha giustificazione formale. Il potenziale diLennard-Jones (LJ) ha dunque la seguente espressione:

VLJ(r) =A

r12− B

r6(19)

7

Figura 4: Fit secondo il potenziale di Morse dei dati di energia potenziale ricavatida calcoli quantomeccanici ab initio condotti sulla molecola di idrogeno.

ove A e B sono costanti (definite positive) che dipendono dal sistema conside-rato, ovvero dalla natura degli atomi interagenti.

Come gia analizzato, per la ricerca della distanza di equilibrio, denominatacon r0 e corrispondente al minimo del potenziale, calcoliamo il punto di annul-lamento della derivata prima del potenziale. La derivata vale evidentemente:

dVLJ

dr=

d

dr

(Ar−12 −Br−6

)= −12Ar−13 + 6Br−7 (20)

Tale derivata risulta nulla in corrispondenza di r0:

r0 =(

2A

B

)1/6

(21)

L’energia di dissociazione D0 del legame di Van der Waals descritto dalpotenziale di Lennard-Jones si puo’ agevolmente calcolare a partire dalla suastessa definizione come lavoro necessario a separarare i due atomi a distanzainfinita a partire dalla geometria di minima energia (stabile):

D0 = VLJ(r →∞)− V (r0) (22)

Sostituendo il valore di r0 appena calcolato nell’espressione del potenziale e

8

Figura 5: Grafico del potenziale di Lennard-Jones; sono evidenziati i duecontributi attrattivo −Br−6 e repulsivo Ar−12.

considerando che il limite per grandi distanze interatomiche della funzione po-tenziale e’ nullo (VLJ(r →∞) = 0) si ottiene:

D0 =B2

4A(23)

Le due espressioni appena ricavate per r0 e D0 consentono di riscrivere ilpotenziale in una forma che dipende esplicitamente da questi importanti para-metri dotati di senso fisico. Il prodotto r6

0D0 vale B/2, pertanto B = 2D0r60.

Sostituendo il valore di B nell’espressione di r0 (o analogamente in quella diD0) si ricava A = D0r

120 . La sostituzione di questi valori nell’espressione del

potenziale conduce a:

VLJ(r) = D0

[(r0

r

)12

− 2(r0

r

)6]

(24)

Il grafico presentato in Figura 5 mostra come il potenziale diverga moltorapidamente per r → 0 a causa del termine A/r12. Se si indica con r′0 il valoredella distanza interatomica alla quale la curva di potenziale interseca l’assedelle ascisse (i.e. V (r′0) = 0), ci si rende conto che di fatto la regione perr < r′0 e’ rapidamente inaccessibile per via delle intense forze repulsive chesi sviluppano quando si tenta di avvicinare eccessivamente i gusci elettronici

9

completi. La grandezza r′0 puo’ essere calcolata risolvendo l’equazione VLJ(r′0) =0. Ne risulta:

r′0 =r0

21/6(25)

Talvolta il potenziale di Lennard-Jones viene espresso in termini di r′0 invece chedi r0. In questo caso considerando r0 = 21/6r′0 nel potenziale di Lennard-Jonesnella forma (24) si ottiene l’espressione alternativa seguente:

VLJ(r) = 4D0

[(r′0r

)12

−(

r′0r

)6]

(26)

In letteratura si incontrano anche i simboli ε ≡ D0 e σ ≡ r′0.Passando alle variabili adimensionali ρ ≡ r/r′0 e ηLJ = VLJ/D0 e’ possibile

scrivere la seguente espressione universale del potenziale e tracciarne il graficoriportato in Figura 6:

ηLJ(ρ) = 4[ρ−12 − ρ−6

](27)

Figura 6: Forma adimensionale del potenziale di Lennard-Jones.

A titolo di esempio e di giustificazione a posteriori del potenziale si riportain Figura 7 il potenziale di interazione tra due atomi di argon calcolato conmetodo quantomeccanico ab initio1 e il fit ottenuto con la forma del potenzialedi Lennard-Jones. Si noti come il potenziale di Lennard-Jones descriva meglio

1Si tratta di un metodo numerico per la soluzione approssimata dell’equazione di Schrodin-

10

Figura 7: Potenziale di interazione Ar – Ar calcolato con metodo quantomec-canico posto a confronto con il potenziale di Lennard-Jones. I parametri delpotenziale sono ottenuti con procedura di best fit.

la zona in prossimita’ del minimo, mentre la parte repulsiva del potenziale sidiscosti maggiormente dai dati calcolati secondo metodi ab initio.

Analogamente a quanto visto per il potenziale di Morse calcoliamo la co-stante di forza relativa alle vibrazioni di questo sistema attorno alla geometriadi equilibrio. Anche in questo caso2, la curvatura della buca di potenziale defi-nisce la costante di forza vibrazionale k che a sua volta determina la frequenzavibrazionale ν. Nel caso del potenziale di Lennard-Jones il calcolo della derivataseconda fornisce:

k =[

d

dr

(−12Ar−13 + 6Br−7

)]r=r0

= (28)

(156Ar−14 − 42Br−8

)r=r0

=72D0

r20

ger elettronica molecolare – si vedano le note sull’approssimazione di Born-Oppenheimer –.Si ricava per tale via l’autovalore dell’energia elettronica Eelec(R) per i diversi valori del-le posizioni dei nuclei atomici R. Il potenziale V (R) e’ dato dalla somma della repulsionecoulombiana tra i nuclei e dell’energia elettronica Eelec(R)

2Attenzione! Non confondere con i modi normali di vibrazione di una molecola. Questesono vibrazioni che coinvologono due atomi non legati. La frequenza di vibrazione e quindimolto bassa.

11

4.1 Potenziale per solidi Van der Waals

Vedi Kittel, Cap.3

5 Molecole Poliatomiche: Meccanica Molecola-re

5.1 Coordinate interne

La costruzione di una funzione energia potenziale V per lo studio di una mo-lecola poliatomica di N atomi (utile per esempio per poterne predire la o lestrutture di equilibrio, le proprieta vibrazionali, oppure per studiarne l’evo-luzione temporale ad una data temperatura...) presenta immediatamente ladifficolta che la funzione cercata dipende da 3N coordinate cartesiane, che de-finiscono le posizioni dei nuclei nello spazio cartesiano (insieme dei vettori Rα :{Rα}3 , α = 1, N , ovvero V = V ({Rα}).

Poiche l’espressione di V ({Rα}) non e in genere scomponibile in terminisemplici, dipendenti da una o almeno da poche variabili (in altre parole contie-ne termini che “mescolano” le diverse coordinate cartesiane), la costruzione dipotenziali empirici, e particolarmente difficile da aggredire se si vuole lavorarecon coordinate cartesiane4.

Una possibile strada per affrontare il problema e quella di introdurre unnuovo insieme di coordinate (le coordinate interne), che permette di descrivere inmodo efficace la struttura della molecola e le variazioni delle posizioni dei nucleiche modificano la struttura della molecola. Queste coordinate formano una baseper la descrizione dello spazio vibrazionale della molecola stessa. La descrizionedella fisica molecolare in termini di coordinate interne e del tutto equivalentea quella che possiamo dare utilizzando un sistema di riferimento cartesianoche trasla e ruota con la molecola. Il sottospazio che andiamo a descrivere epercio un sottospazio di dimensioni 3N − 6.5 (Il numero 6 corrisponde alletre coordinate che esprimono le 3 componenti del vettore posizione del centrodi massa della molecola + 3 angoli di Eulero che permettono di descrivere imoti rotazionali della molecola pensata come un corpo rigido). Poiche l’energiapotenziale intra-molecolare descrive le interazione tra le particelle cariche cheformano la molecola (nuclei ed elettroni, questi ultimi tramite un potenzialeefficace che l’approssimazione di Born-Oppeheimer consente di definire), questafunzione e invariante per rotazioni e traslazioni rigide della molecola: la sceltadi costruirla sulla base delle sole coordinate interne e quindi ragionevole e in un

3Rα e il vettore che ha per componenti le coordinate cartesiane dell’atomo α. Rα =[Xα,Yα,Zα]

4Al contrario, quando la funzione energia potenziale viene ottenuta “ab-initio” cioe dopoaver risolto l’equazione di Shroedinger elettronica, il potenziale efficace e quindi la funzioneenergia potenziale, viene usualmente ottenuta in coordinate cartesiane.

5Nel caso di molecole lineari, ed in particolare nel caso delle molecole biatomiche la dimen-sione dello spazio vibrazionale e 3N − 5, poiche la rotazione attorno all’asse molecolare nonpuo essere definita (momento di inerzia nullo).

12

Figura 8: Descrizione schematica delle coordinate interne: a. Stretching; b.Bending; c. Out-of-plane bending; d. Torsione.

certo senso naturale. Le coordinate interne vengono usualmente scelte in modotale da avere un significato chimico-fisico intuitivo. Esse sono descritte come:

• coordinate di stretching ri, che descrivono le distanze di legame (distanzadi atomi legati chimicamente).

• Coordinate di bending αk, che descrivono gli angoli di valenza, definitida tre atomi coinvolti in due legami chimici consecutivi.

• Coordinate torsionali θk, che descrivono gli angoli torsionali, cioe gliangoli diedri che si vengono a definire quando abbiamo 3 legami chimiciconsecutivi.

In alcuni casi vengono anche definite coordinate di bending fuori dal piano (out-of-plane-bendings) e di bending “lineare” (linear-bendings). Per la definizionedelle coordinate interne si veda la Figura 8 e Appendice A (definizione del-le coordinate torsionali). Coordinate interne cosı descritte sono anche dette“coordinate di valenza”.

Il vantaggio dell’introduzione esplicita di coordinate di valenza si puo in-tuire per esempio considerando le coordinate di stretching, che in una molecolapoliatomica saranno tante quanti i legami covalenti presenti. Possiamo fare unparallelo immediato con quanto visto per la molecola biatomica, per la quale eapparso del tutto naturale costruire una funzione energia potenziale dipendenteunicamente dalla coordinata R (distanza internucleare, ovvero unica coordinatadi stretching e unica coordinata interna). La dipendenza funzionale di V da Rin questo caso semplice puo essere descritta con espressioni analitiche a para-metri, tra cui la piu nota e il potenziale di Morse. In alternativa, se siamointeressati a descrivere traiettorie dei nuclei che modificano poco i legami cova-lenti possiamo anche accontentarci di una descrizione armonica del potenziale.In questo caso:

V stretching =12k(R−R0)2 (29)

Passando alla molecola poliatomica possiamo pensare di costruire una fun-zione V sfruttando termini tipo Morse oppure armonici per descrivere la di-pendenza funzionale dell’energia potenziale dai gradi di liberta di stretching,introducendo una somma di termini tipo Morse (oppure armonici) per ciascuna

13

coordinata di stretching definita. I parametri di questi termini potranno esserescelti in modo diverso a seconda del tipo di legame a cui si riferiscono, in altreparole sara la coppia di atomi che forma il legame che permettera di definireil tipo di legame e quindi i parametri appropriati. In modo analogo posso pen-sare di costruire termini di energia potenziale che dipendono da coordinate dibending o torsionali.

I vantaggi di operare in coordinate interne possono essere cosı riassunti:

1. Riduzione delle variabili alle dimensioni del sottospazio vibrazionale(e un vantaggio relativamente poco importante).

2. Partizionamento o parziale partizionamento del potenziale in ter-mini che sono ciascuno funzione di un solo grado di liberta (Questo puntorisultera chiaro piu avanti, descrivendo un possibile modo operativo diprocedere).

3. Uso di espressioni analitiche “modello” semplici e ben collaudate.(Es. funzioni di Morse per i legami covalenti), adattabili al caso in esameattraverso la scelta dei parametri.

4. Trasferibilita di termini (ovvero di parametri) ottenuti da molecole di-verse (molecole modello) contenenti gli stessi gruppi chimici della molecolache si sta studiando.

5.2 Meccanica Molecolare: Un semplice schema per lacostruzione di un potenziale

Procediamo alla costruzione di un potenziale empirico per la nostra molecolapoliatomica secondo questi passi:

1. Definizione delle coordinate interne per la molecola data, ovvero dei set:ri,αk,θs. Si veda l’esempio dell’etano in Figura 9.

2. Ipotesi di partizionamento (A): il potenziale e inizialmente costruito conuna somma di termini ciascuno dipendente unicamente da una classe dicoordinate:

V = V stretching(ri) + V bending(αk) + V torsion(θs) (30)

3. Ipotesi di partizionamento (B): ciascun termine della somma in Eq. (30) eulteriormente partizionato in contributi, ciascuno dipendente da un’unicacoordinata, per es:

V stretching(ri) =∑

i

V stretching(ri) (31)

4. Introduzione di termini “correttivi” capaci di descrivere interazioni de-boli specifiche, dovute alla presenza all’interno della molecola di atomi

14

non legati direttamente attraverso un legame chimico, ma che si “sen-tono” attraverso lo spazio grazie ad interazioni deboli di tipo van derWaals. Questo si ottiene sommando ai termini di Eq. (30) un termineV nb =

∑U<W V nb(dUW ) (nb sta per “non-bonded” ovvero “non legati”)

ovvero introducendo una somma di termini che descrivono l’interazione “adue corpi” specifica di ogni coppia di atomi non legati U,W alla distanzadUW . Usualmente si considerano solo coppie di atomi separate da almeno3 legami chimici consecutivi, perche le interazioni tra atomi piu vicini siconsiderano gia incluse nei termini di potenziale introdotti in Eq. (30).E’ chiaro che una volta definite le coordinate interne molecolari i dUW

si possono esprimere in funzione delle coordinate interne stesse. I termi-ni V nb sono dunque quelli che “accoppiano” gradi di liberta differenti epermettono di tenere conto del fatto che gli stessi gruppi chimici, in mole-cole diverse (in intorni chimici diversi) sperimentano e sono causa di unaenergia potenziale differente.

A questo punto la nostra espressione per l’energia potenziale diventa:

V =∑

i

V stretching(ri) +∑

k

V bending(αk) +∑

s

V torsion(θs) +

+∑

U<W

V nb(dUW ) (32)

5. Scelta delle funzioni che rappresentano i diversi termini di Eq. (32). Comegia accennato nell’introduzione e possibile utilizzare per la descrizione deicontributi di stretching la forma del potenziale di Morse, oppure introdurrel’approssimazione armonica. In quest’ultimo caso i parametri necessari perdescriver V stretching saranno le costanti di forza (ki) e una distanza dilegame r0

i per ogni coordinata di stretching introdotta. Come sara megliochiarito nel prossimo paragrafo, solo nel caso della molecola biatomicail parametro r0 coincide con la distanza di equilibrio (la distanza cheverifica la condizione di minimo); nel caso di una molecola poliatomica“modellizzata” secondo Eq. (32) la presenza di interazioni tra atomi nonlegati che accoppia le diverse coordinate puo spostare la posizione diequilibrio di ogni legame ri rispetto ai valori dei parametri empirici r0

i .Anche per i gradi di liberta di bendings si puo utilizzare l’approssimazionearmonica:

V bending(αk) =12hk(αk − α0

k)2 (33)

Oppure funzioni piu complicate, a piu parametri.

I termini V torsion(θs) meritano una discussione a parte (vedi Appendice A). Almomento basti ricordare che si tratta di funzioni (a volte periodiche per motividi simmetria) che in molti casi presentano piu di un minimo. A causa dellepiccole barriere energetiche (dell’ordine delle unita di Kcal/mole) da superareper passare da un minimo all’altro, non e in genere possibile accontentarsi di

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Figura 9: Molecola di etano e definizione di alcune coordinare interne.

una approssimazione armonica: e necessaria percio una modellizzazione ac-curata del potenziale torsionale su tutto il campo di esistenza della variabileθs ovvero nell’intervallo (0, 2π]. Per quanto riguarda le interazioni tra atominon legati, usualmente si adotta, per ogni termine a due corpi, una espressionetipo Lennard-Jones. I parametri caratteristici di ogni termine V nb(dUW ) di-penderanno dalla coppia di atomi (U e W) a cui si riferiscono6 (vengono ancheintrodotti termini correttivi nel caso che i legami chimici a cui i due atomi nonlegati U e W abbiano parziale carattere ionico o nel caso siano presenti carichenette, come accade in molecole ioni). E’ utile introdurre a questo proposito ilconcetto di raggio di van der Waals il quale esprime la misura dell’ingombrosterico di un dato atomo come risulta dalla distribuzione di carica elettronicache lo circonda. Un modo operativo per definire il raggio di van der Waals siottiene supponendo che la distanza di equilibrio a cui si pongono due atominon legati chimicamente a causa delle deboli forze di van der Waals sia dataesattamente dalla somma dei raggi di van der Waals dei due atomi. Tabelle coni raggi di van der Waals di diversi elementi chimici sono stati ottenute dalle mi-sure delle distanze caratteristiche di atomi appartenenti a due diverse molecole(non legati) che si trovano in stretto contatto in cristalli molecolari. Per esem-pio nel caso dell’idrogeno il raggio di van der Waals (1.2 A) e stato ottenutomisurando la distanza tra due atomi di H appartenenti a molecole di H2 diverse,in stretto contatto (d = 2.4 A) nel cristallo molecolare di H2. Raggi di van derWaals ottenuti con questo criterio possono essere utilizzati con successo per lacostruzione dei termini V nb che entrano in Eq. (32) (d0

UW = RU + RW ; doveRU e RW sono i raggi di van der Waals degli atomi U e W.

6Le coppie di atomi per i quali vengono introdotte le interazioni nb sono atomi “collegati”tra loro da un cammino di almeno tre legami chimici. Le interazioni di atomi separati da 2legami chimici si ritiene siano descritte dai termini di bending.

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5.3 Ottimizzazione della struttura molecolare a partire daun potenziale empirico

Una volta costruita la funzione energia potenziale possiamo chiederci quale siala struttura di equilibrio della molecola in studio. Tale struttura e determina-ta imponendo che il gradiente della funzione V si annulli, che nel nostro caso(variabili indipendenti) si riduce a chiedere che ciascuna derivata parziale primarispetto a ciascun grado di liberta interno si annulli.

∂V

∂Rt= 0 per ogniRt (34)

dove Rt e una generica coordinata appartenente al set di coordinate internedella molecola considerata.

Per ragionare correttamente e utile procedere per gradi.

i - Immaginiamo per un momento che per l’energia potenziale definita dallaEq. (32) sia possibile trascurare la somma di termini V nb:

V =∑

i

V stretching(ri) +∑

k

V bending(αk) +∑

s

V torsion(θs) (35)

In questo caso ogni derivata che compare nella condizione di minimo agi-sce su un termine di potenziale che non contiene altre variabili. In talcaso i parametri R0

t che corrispondono alla condizione di minimo coinci-dono con i minimi dei singoli termini che compaiono in Eq. (35). In altreparole i parametri r0

i , α0k, θs

0 definiscono la geometria molecolare di equi-librio. Questo risultato concettualmente coincide con un trasferimento deiparametri geometrici di equilibrio da molecole modello affini (quelle dallequali ho preso i parametri per costruire il potenziale!). Significa adottareper la molecola in esame valori standard di lunghezze di legame, angolidi valenza e angoli torsionali. Questo e un concetto molto utile per chinon e interessato a dettagli strutturali molto raffinati. Puo anche essereutilizzato come criterio per fissare una geometria di prova di partenza chee l’input necessario per ogni calcolo ab-initio di struttura. Come vedremol’uso di parametri geometrici standard puo funzionare abbastanza beneper quanto riguarda le coordinate di stretching e a volte di bending (se nonsiamo interessati a valori molto accurati), ma e molto pericoloso quandoe necessario definire i valori di equilibrio degli angoli torsionali. Questofatto si puo qualitativamente comprendere con un ragionamento basatosu criteri “energetici”. Le piccole energie caratteristiche delle interazio-ni tra atomi non legati (fin qui trascurate) sono comparabili con quellecaratteristiche delle barriere torsionali. Al contrario, le deboli interazionitra atomi non legati difficilmente sono in grado di modificare apprezza-bilmente le lunghezze di legami caratterizzati da elevate costanti di forza,che richiedono energie molto elevate per compiere il lavoro meccanico dideformazione.

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ii - A questo punto “accendiamo” i termini di interazione tra atomi non le-gati. Questi termini “mescolano” i gradi di liberta interni del sistema.Dal punto di vista matematico cio significa che ora le equazioni (Eq.(34)) che determinano le condizioni di minimo non si possono piu ri-solvere separatamente, ma formano un sistema di equazioni che devonoessere simultaneamente soddisfatte da una opportuna scelta di valori dellecoordinate interne, ovvero da un set di coordinate di equilibrio Req

t . Ivalori cosı ottenuti descrivono una geometria di equilibrio che puo ancheessere molto diversa da quella “standard” definita dai parametri R0

t cheentrano nella definizione dei singoli termini di potenziale di Eq. (35). Lanuova geometria trovata includera pertanto l’effetto dell’intorno chimicoparticolare che i legami ovvero gruppi chimici dello stesso tipo (stessi ato-mi coinvolti) sperimentano in molecole differenti. In altre parole, mentreogni singolo termini di potenziale che compare in eq. 5 “conosce” sem-plicemente i tipi atomici che concorrono a definire la coordinata internache quel termine riguarda, i termini di interazione tra atomi non legatipossono descrivere aspetti peculiari relativi alla molecola nel suo insieme.Va comunque segnalato che le interazioni tra atomi non legati, espressesecondo la forma di termini Lennard-Jones, possono tener conto solo inparte di questi aspetti: descrivono molto bene le conseguenze dell’ingom-bro sterico di gruppi “ingombranti” che, se inseriti in alcune strutturemolecolari, ne condizionano pesantemente la geometria di equilibrio. Nonspiegano molti effetti intimamente legati alla struttura elettronica, comequelli che derivano dalla delocalizzazione degli elettroni appartenenti adorbitali molecolari Π, che dipende dalla lunghezza di sequenze di atomi dicarbonio (in ibridizzazione sp2 o sp) presenti nella molecola.

5.4 La meccanica molecolare e lo studio delle conforma-zioni molecolari attraverso l’analisi dell’energia poten-ziale torsionale

In alcuni casi di grande interesse, come per esempio nel caso dei materiali poli-merici, e a volte molto importante conoscere l’architettura generale della catenaed interessa molto meno dare una descrizione accurata dei singoli parametri diequilibrio. Questo concetto si puo capire se si considera per esempio la lungacatena di gruppi CH2 che descrive uno dei polimeri piu studiati, il polietilene(Figura 10). Se si fissano le lunghezze di legame e gli angoli di valenza a valoristandard, ma si lasciano indefiniti i valori degli angoli torsionali (uno per ognilegame CC che forma la catena) ci si rende conto immediatamente che sceltediverse per i diversi angoli torsionali permettono di descrivere architetture dellacatena (conformazioni) estremamente diverse, che vanno dalla forma tutta este-sa rappresentata in Figura 10-(A) (dove tutti gli angoli torsionali sono fissati alvalore di 180o, ovvero trans) a forme estremamente disordinate e raggomitolate(ottenibili con l’inserimento di angoli torsionali gauche, il cui effetto e deduci-bile da Figura 10-(B) . Lo studio di queste ipotetiche strutture e la loro relativa

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Figura 10: (A). Struttura transplanare del polietilene (i cerchi piccoli sono H,i cerchi grandi C). (B). Esemplificazione del cambiamento dell’architettura diuna catena di polietilene trans-planare a causa dell’inserimento di un angolotorsionale gauche.

stabilita puo essere ragionevolmente affrontato lavorando con un potenzialeintramolecolare nella forma:

V (θs) =∑

s

V torsion(θs) +∑

U<W

V nb(dUW ) (36)

Si osservi che l’inserimento di valori standard per i parametri interni di stret-ching ed angolari fa sı che i primi due termini di Eq. (35) risultino delle costanti,che possiamo porre uguali a 0 poiche la scala delle energie puo essere sceltaarbitrariamente. Si osservi inoltre che le distanze dUW dipendono unicamentedalle variabili θs, una volta che le altre variabili interne sono state fissate. Ilmodello rappresentato in Eq. (36) corrisponde ai modelli “a palline e bacchette”utilizzati dai chimici per esemplificare la geometria delle molecole. Anche mol-te molecole biologiche ed in particolare le proteine devono la propria capacitadi svolgere specifiche funzioni oltre che alle caratteristiche chimiche, alla lorostruttura geometrica e alla possibilita di modificarla in presenza di variazionidell’ambiente che le circonda. Le applicazioni piu recenti della meccanica mo-lecolare riguardano questi sistemi biologici; alcuni tra i piu noti ed accreditaticodici di calcolo di meccanica molecolare sono stati appositamente sviluppatiper fornire uno strumento per la modellizzazione di queste grandi molecole. E’inoltre opportuno ricordare che se, da un lato, la radicale approssimazione dieq. 6 ha permesso nel passato di razionalizzare e dare una descrizione efficacedelle strutture di molti polimeri, attualmente i codici di calcolo di meccanicamolecolare introducono esplicitamente termini per tutti i gradi di liberta in-terni, spesso descritti con funzioni piu raffinate e versatili, rispetto a quelle

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qui illustrate. La complessita del potenziale empirico non rappresenta infattipiu un problema (in termini di richieste di risorse computazionali), nemmenoper sistemi costituiti da un numero molto elevato di atomi. E’ possibile infattitrattare sistemi contenenti fino a 100 000 atomi, senza essere “professionisti” diMeccanica Molecolare.

A Definizione di coordinate interne torsionali

Tutte le volte che in una molecola e possibile identificare una sequenza di 3legami consecutivi A-B-C-D, e possibile definire una coordinata torsionale θ. Ilsuo valore corrisponde all’angolo diedro compreso tra i due semipiani che hannoin comune la retta che passa per B-C (il legame attorno al quale avviene latorsione) e che contengono rispettivamente gli atomi A,B,C e B,C,D. Il caso piusemplice di molecola che permette di definire un angolo torsionale e la molecoladell’acqua ossigenata, nella quale la sequenza H(1)-O(1)-O(2)-H(2) permette didefinire un angolo torsionale il cui valore di equilibrio e circa 90o.

Va osservato che se agli atomi B e C afferiscono altri legami, diversi da A-Be C-D, l’angolo torsionale puo essere definito scegliendo “a piacere” una dellepossibili sequenze di 3 legami che si vengono a creare (purche con legame cen-trale B-C!). In questi casi e utile segnalare esplicitamente quale e la sequenza diatomi utilizzata nella definizione e mantenere scrupolosamente la propria sceltain tutta la trattazione del caso che si sta studiando.

E’ molto pratico per la lettura del valore delle coordinate torsionali utilizza-re la proiezione di Newman. Essa consiste in una costruzione geometrica nellaquale viene rappresentata la proiezione di una porzione di molecola, ortogonaleal legame attorno a cui si torce (B-C, nel nostro caso), dopo aver fissato una di-rezione di osservazione (per esempio da B a C, ovvero B vicino all’osservatore).Nella proiezione di Newman gli atomi B e C sono rappresentati rispettivamen-te con un punto e con un cerchio oppure (come in Figura 11) con due cerchiconcentrici di raggio differente. Vengono inoltre rappresentate le proiezioni deisoli legami che afferiscono ai due atomi B e C. In Figura 11 e rappresentata laproiezione di Newman per la definizione dell’unico angolo torsionale dell’etano(attorno al legame C(1)C(2)). L’angolo torsionale θ che possiamo leggere inFigura e θ = 30o. Gli atomi utilizzati per definire l’angolo sono H(1) e H(2).La lettura dell’angolo si fa direttamente da Figura 11 misurando l’angolo spaz-zato dalla proiezione del legame davanti C(1)H(1) per andare a sovrapporsi allaproiezione del legame dietro C(2)H(2). L’angolo e positivo se il percorso sceltoe in senso orario e negativo viceversa. E’ chiaro che ogni angolo torsionalepuo essere letto indifferentemente come θ = x oppure come θ = −(360− x). Inalcuni casi si sceglie percio di definire gli angoli torsionali nell’intervallo (0,360].(angoli positivi).

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Figura 11: Proiezione di Newman della molecola dell’etano (C2H6) lungo l’asseC-C e convenzione per il verso positivo dell’angolo di rotazione interna θ

A.1 Un esempio di potenziale torsionale empirico: il casodell’etano

In Figura 12 e riportato il grafico del potenziale empirico torsionale dell’etanola cui espressione analitica e :

V (θ) =12E0(1 + cos(3θ)) (37)

La funzione e periodica con periodo pari a 2π/3, ovvero 120o, e presenta treminimi equivalenti per valori di θ = 60o, 180o, 300o in corrispondenza dei qualie stata posta la quota 0 delle energie, e tre massimi equivalenti (θ = 0o, 120o,240o) con V max = E0. Il valore di E0 e 3 Kcal/mole. Questa funzione empiricariproduce bene l’andamento della funzione energia potenziale totale dell’etano(per esempio ottenibile con calcoli ab initio di alto livello), se si immagina disezionare la superficie che essa descrive lungo la coordinata θ, fissando i valoridelle coordinate di stretching e di bending ai valori req

i e αeqk ottenuti in prece-

denza da “ottimizzazione” della geometria. Possiamo renderci conto del perchedi alcune caratteristiche di questa funzione con semplici ragionamenti di simme-tria ed energetici. Innanzi tutto la periodicita e dovuta al fatto che ogni atomodi carbonio dell’etano e legato a tre atomi di idrogeno equivalenti i quali, vistiattraverso la proiezione di Newman formano i vertici di un triangolo equilatero.E’ immediatamente chiaro dalla Figura 11 che e possibile “scambiare” tra lorole posizioni degli atomi di idrogeno all’interno di un gruppo CH3 (metile), sem-plicemente effettuando torsioni di 120o o di multipli di 120o. Le conformazioni

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Figura 12: Curva del potenziale empirico torsionale dell’etano.

(strutture) ottenute in seguito a queste operazioni sono del tutto equivalenti,perche i 3 idrogeni di ogni metile sono particelle identiche sotto ogni puntodi vista. Strutture identiche devono avere necessariamente la stessa energia, dacui consegue la periodicita della funzione potenziale torsionale. Possiamo anchecapire il perche delle posizioni di minimi e massimi di V (θ). Si tratta di uneffetto dovuto all’ingombro delle nubi di carica associate agli orbitali molecolarielettronici che descrivono i legami CH. Essi coinvolgono orbitali atomici ibrididel carbonio (ibridizzazione sp3) con caratteristica direzionalita spaziale, chedetermina una disposizione tetraedrica dei 4 legami chimici. E’ proprio nellaregione interatomica di ogni legame CH che le funzioni d’onda che descrivonogli elettroni di legame hanno ampiezze elevate e quindi determinano un’elevatadensita di carica elettronica. La geometria sfalsata (o “staggered”) e quella chemeglio “accomoda” nello spazio gli elettroni di legame, evitando sovrapposizionidella nube di carica associata al metile anteriore con quella del metile di dietro.Lo stesso ragionamento spiega la posizione dei massimi in corrispondenza del-le conformazioni eclissate, che determinano una parziale sovrapposizione dellenubi di carica. Il potenziale dell’etano descritto da Eq. (37) ha una notevoleimportanza perche puo essere vantaggiosamente “trasferito” al caso di altremolecole contenenti legami CC con carboni in ibridizzazione tetraedrica. In ge-nerale la posizione e l’energia dei minimi che derivano dall’uso di un potenzialetipo etano viene modificata grazie all’introduzione esplicita di termini di inte-razione tra atomi non legati. Un esempio e quello illustrato in Figura 13, dovee mostrato il grafico di V (θ) per il caso del butano (CH3CH2CH2CH3), doveV (θ) e stato costruito secondo Eq. (36) e θ e l’angolo torsionale relativo allegame CC centrale. L’angolo torsionale viene misurato utilizzando la sequenzadi legami CC della molecola. Si noti che le posizioni di massimi e minimi restano

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Figura 13: Grafico del potenziale empirico del butano. In alto sono schematiz-zate le strutture corrispondenti ai minimi del potenziale tramite proiezioni diNewman nelle quali il cerchio rosso e quello nero rappresentano i gruppi CH3

legati rispettivamente al carbonio davanti e a quello dietro. Nello schema a latosono evidenziate le tre posizioni del carbonio del gruppo metile, che identificanole tre diverse strutture stabili.

praticamente immutate, ma che cambiano le energie dando origine a minimi emassimi relativi. La funzione non ha piu la stessa periodicita (non valgono piule precedenti considerazioni di simmetria, poiche ora i due carboni legano 2 soliatomi identici (gli idrogeni) ed un gruppo chimico ingombrante (il metile). Sonoi due gruppi metili (possiamo immaginarli come descritti ciascuno da un unicogrosso atomo), che a causa del loro ingombro determinano una maggiore energiaper le conformazioni “gauche” (60o = G+ oppure G e 300o= G− oppure G’)rispetto alla conformazione trans (180o = T). Similmente si puo ragionare percapire le energie in corrispondenza dei massimi. Spesso un potenziale empirico“mutuato” dal caso del butano (descritto da una forma analitica dove compaio-no termini del tipo cos(θ), cos(2θ), cos(3θ)) viene utilizzato direttamente comeV torsion(θs) per descrivere i contributi torsionali di catene polimeriche conte-nenti sequenze di legami CC. In questi casi, nella costruzione della funzioneenergia potenziale totale si omettono le interazioni tra gli atomi non legati affe-renti agli angoli torsionali θs. La struttura a tre minimi dei termini V (θs) e allabase della molteplicita di strutture di equilibrio che si possono trovare per unacatena polimerica con scheletro formato da legami CC (esempio : polietilene).Il fatto che le barriere di energia potenziale che separano minimi di potenzialitorsionali “tipo butano” siano relativamente piccole (circa 3 Kcal/mole) spiega-no perche molte catene polimeriche siano “flessibili”, cioe possano cambiarestruttura a costi energetici molto bassi.

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