Fisica dei solidi – 2011-2012– Mario Capizzi

Legame nei cristalli

Cosa tiene insieme un cristallo?

L’energia di coesione, dovuta all’interazione elettrostatica attrattiva fra gli elettroni, carichi

negativamente, e i nuclei, carichi positivamente

La distribuzione spaziale

degli elettroni e dei nuclei

(potenziale) e la

distribuzione delle loro

velocita’ (energia cinetica)

determina l’energia di

legame di un cristallo, che

puo’ essere valutata dalla

meccanica quantistica (eq.

Schroedinger)

KCl

C K

CK

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Cristalli molecolari, forze di Van der Waals

Legame di Van der Waals – caratteristico dei cristalli di gas nobili: Ne, Ar, Kr, Xe .

(NON He) e di H2, N2, O2

CK

I gas nobili sono caratterizzati da grandi energie di ionizzazione per gli elettroni, cento volte

superiori alla energia di coesione dei solidi che essi formano: gli elettroni di valenza restano

fortemente legati ai nuclei, ma si muovono rispetto ad essi, dando origine ad un dipolo

oscillante p1 sull’atomo 1 e a un dipolo indotto p2 sull’atomo 2, con interazione attrattiva

dipolo-dipolo indotto.

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Cristalli molecolari, forze di Van der WaalsCK

per R ~ 0.4 nm e C ~ 10-58 erg cm6 - come nel Kr

Legame debole fra atomi neutri dato pertanto da forze di “Van der Waals” o di “London”, 0

anche a T = 0 K a causa dell’energia di punto zero. Se il dipolo medio e’ nullo, non lo e’ la

forza ~ p2.

KR

C

R

p

R

ppRU

R

pEp

R

pEp

attr

indind

10022

22

66

21

321

31

231

1

Perche’ R non tende a zero, massimizzando la forza attrattiva?

fcc

(ovvero 24 K nel Ne per R~0.3 nm)

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All’avvicinarsi di due atomi, ledistribuzioni di carica elettronica si

sovrappongono sempre di piu’ dando luogoad una interazione repulsiva per piccoledistanze, tanto maggiore se gli atomi

hanno orbitali elettronici completi (tali,

per il principio di esclusione di Pauli, da

indurre la promozione di elettroni ad

orbitali con numero quantico principale n

maggiore e di energia molto maggiore )

612

12

R

C

R

BUUU

R

BU

attrrep

rep

Potenziale di Lennard-Jones,

Fortemente repulsivo a piccoli R, debolmente

attrattivo a grandi R

Cristalli molecolari, forze repulsive

Scarsa sovrapposizione, legame debole, banda proibita di molti eV

CK

Perche’ non si ha He solido?

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NaCl è un buon isolante

con grande banda proibita

Legame ionico

La configurazione a shell piene degli

ioni Na+ (K+) e Cl- e’ simile a quella

del Ne (Ar) e Ar, gas nobili

CK

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Distribuzione della densita’

di carica elettronica tipica di

un solido a legame ionico:

nel piano (100) del NaCl, da

studi di diffrazione X

Legame ionicoCK

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Struttura di un cubo a facce centrate, fcc - definita dai soli atomi

di Cl (o di Na) - con base (l’insieme dei due atomi, Na+Cl)

Legame dei cristalli: cristalli ionici

Legame ionico – caratteristico degli alogenuri alcalini (I-VII, NaCl, KF, etc)

Nel caso del NaCl, ciascun atomo di Na è contornato da 6 atomi di Cl e viceversa

CK

NaCl: fcc con baseNa+ in (0,0,0)Cl- in (0.5, 0.5, 0.5)

MC1

Slide 13

MC1 La affinita' elettronica e' dovuta alla penetrazione della funzione d'onda nella carica elettronica dell'atomo neutro, con schermaggio pertantoindebolito e interazione globale attrattivaMario Capizzi; 17/01/2006

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Reticolo diretto del cloruro di cesio e di sodio

CsCl: cubico semplice con base:Cs+ in (0,0,0)Cl- in (0.5, 0.5, 0.5)

Cs+

Cl-

CK

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Legame dei cristalli: cristalli ioniciCK

Nel NaCl, elettroni sono trasferiti dagli

atomi alcalini agli atomi alogeni. La

spesa energetica e’ pari alla energia di

estrazione dall’atomo alcalino (-5,14 eV

Na+). Il guadagno e’ dato dalla affinita’

elettronica (+3,71 eV Cl-) e dalla

interazione elettrostatica fra ioni di carica

opposta e/o uguale, o interazione di

Madelung (+7,9 eV a r = 0,282 nm)

Elettronegativita’: proprieta’ caratteristica degli atomi nelle molecole, misura la lorocapacita’ di attrarre elettroni.

Affinita’ elettronica (eV): proprieta’ degli atomi isolati, misura la stabilita’ degli ioni negativi.

H 0.75; Li 0.72; C 1.27; O 1.46; F 3.40;Na 0.55; Al 0.46; Si 1.39; P 0.74; S 2.08; Cl 3.61;

Br 3.36;I 3.06

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XeF2! caso estremo

di cristallo ionico

Xe – (Kr) 4d10 5s2 5p6

F – 1s2 2s2 2p5

Legame dei cristalli: cristalli ioniciCK

Perche’ si forma?

Quanto e’ legata?

KCl

Nei cristalli ionici il contributo delle forze di Van der Waals alla coesione e’ circa 1%,ancora meno nei cristalli covalenti.

Legame idrogeno (0.1 eV): H riesce a legarsi a due atomi, p.e. nell’ HF2 e nell’acqua.Legame debole (l’acqua bolle a 100 gradi) ma fondamentale per la vita.

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Solidi covalenti

Legame covalente: caratteristico dei semiconduttori con struttura zincoblenda (C, Si, Ge, etc)

C Si GeZ 6 14 32

[He] [Ne] [Ar] + ns2 + np2

Ciascun atomo ha 4 elettronisulla shell piu’ esterna e 4atomi primi vicini

Le autofunzioni s e p ibridizzanosp3 dando luogo a 4 orbitali direttilungo gli assi di un tetraedro

s px py pz [i,j,k]

+ + + + [1,1,1]+ + - - [1,-1,-1]+ - + - [-1,1,-1]+ - - + [-1,-1,1]

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Solidi covalenti: diamante e zincoblendaI materiali elementari del IV gruppo, quali C (diamante), Si, Ge, Sn grigio cristallizzano

nella struttura del diamante, ossia una struttura cubica a facce centrate

con base costituita da due atomi uguali.

La frazione massima del volume disponibile che puo’ essere riempita da sfere rigide nellastruttura del diamante e’ = 0.34 (inferiore rispetto allo 0.74 della esagonale con basemonoatomica).

Costanti reticolari: 3.56 Å (6C), 5.43 Å (14Si),5.65 Å (32Ge), 6.46 Å (50Sn)

CK

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Solidi covalenti: diamante e della zincoblenda

Quasi tutti i composti del gruppo III-V, quali GaAs, GaP, InAs, InP, GaSb, etc, e alcuni

composti del gruppo II-VI cristallizzano invece nella struttura della zincoblenda (ZnS),

ossia nella struttura del diamante ove pero’ la base e’ costituita da due atomi diversi

III-V, II-VI, e loro leghe

CK

diamantezincoblenda

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Hanno un legame in parte ionico, in quantoarrivano ad una ibridizzazione sp3 passandoper un trasferimento, sempre maggiore, dielettroni dal catione all’anione.

Pertanto richiedono una spesa energeticainiziale in piu’ rispetto ai IV-IV.

L’energia di coesione e la durezza sonotanto maggiori quanto piu’ il legame e’puramente covalente (il CaSe assomigliamolto al KCl)

Solidi covalenti

Ciascun atomo condivide i suoi 4 elettronicon 4 primi vicini, dando luogo a 4 legamidoppi