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Migrazione di formaldeide da oggetti in resina amminica destinati al contatto con gli alimenti: correlazione con il tipo di polimero utilizzato

M. Ferrari*, M. Spina*, L. Sannicolò**

*Settore Laboratorio – APPA Trento, via Lidorno 1, 38123 TRENTO (TN)**Studente – Università degli Studi di Verona – Facoltà di Medicina e Chirurgia – corso di laurea in “Tecniche di laboratorio biomedico” Autore corrispondente: [email protected] Tel +390461493000 Fax +390461493003

AbstractThis study quantified the formaldehyde migration in food simulant 3% aqueous acetic acid after a 2 hours contact at the temperature of 70°C, from plastic kitchenware. Test was carried on 30 retail items objects intended for daily use purchased in Italy.

20% of the samples exceed the formaldehyde Specific Migration Limit – SML – beyond reasona-ble doubts (SML provided by European regulation is 15 mg/Kg): these samples showed migration values between 105 to 389 mg/kg. The remaining samples comply with the limit values. Analytical values of 80% of samples were near the quantification limit specified by the “tecnical specification CEN-TS 1130-23”.

All items were analysed by infrared spectroscopy to characterize the polymer chemical compo-sition of the analyzed objects : those items, that follow the SML provided by law, show a typical absorptions of melamine resin; while the remaining items show a spectrum without bands at 1550 cm-1, 1325 cm-1 and 810 cm-1. Despite these items were declares as melamine-ware food contact articles, the spectrum of such objects well overlaps the urea-formaldehyde polymer IR spectra found in literature

AbstractQuesto studio ha quantificato la migrazione di formaldeide nel simulante alimentare acido acetico al 3% in soluzione acquosa dopo un contatto di 2 ore a temperatura di 70°C da stoviglie di plastica. Il test è stato eseguito su 30 oggetti di uso quotidiano venduti in Italia.

Il 20% dei campioni supera al di là di ogni ragionevole dubbio il limite specifico di migrazione - LMS – previsto per la formaldeide (LMS dettato dalla normativa europea è 15 mg/Kg): questi cam-pioni hanno mostrato valori di migrazione specifica tra 105-389 mg/kg. I rimanenti campioni sono conformi al valore limite. I valori analitici di quest’ultimi (80% dei campioni) sono vicini al limite di

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La Rivista di scienza deLL’aLimentazione, numeRo 1, settembRe-dicembRe 2014, anno 43

quantificazione specificato dalla “specifica tecnica CEN-TS 13130-23”. Tutti gli oggetti sono stati analizzati mediante spettroscopia infrarossa per caratterizzare la compo-

sizione chimica del polimero degli oggetti analizzati: gli oggetti che rispettano il LMS previsto dalla legge hanno evidenziato i tipici assorbimenti di resina melaminica, mentre i rimanenti mostrano uno spettro senza le bande a 1550 cm-1, 1325 cm-1 e 810 cm-1. Nonostante queste stoviglie posseggano una dichiarazione di realizzazione in resina melaminica, lo spettro infrarosso di tali oggetti ben si sovrappone agli spettri IR del polimero urea-formaldeide trovati in letteratura.

Introduzione287 sono le notifiche riportate nel database RA-SFF1 (Rapid Alert System for Food and Feed) per cessione di formaldeide da materiali ed oggetti destinati a venire quotidianamente in contatto con gli alimenti; la maggioranza di questi oggetti proviene dalla Repubblica Popolare Cinese.

Il REGOLAMENTO (UE) N. 284/2011 DEL-LA COMMISSIONE del 22 marzo 2011 stabilisce condizioni specifiche e procedure dettagliate per l’importazione di utensili per cucina in melami-na originari della Repubblica Popolare Cinese e della regione amministrativa speciale di Hong Kong, o da esse provenienti, imponendo un limi-te di migrazione specifico (LMS) per la formal-deide pari a 15 mg/Kg.

La resina termoindurente ottenuta dalla po-limerizzazione di melamina (2,4,6-triammi-no-1,3,5-triazina) con formaldeide (polimero melamina-formaldeide MF)2, ed il polimero urea-formaldeide ottenuto dalla polimerizzazio-ne di formaldeide con urea (UF), sono resine am-miniche3 largamente utilizzate nella produzione di oggetti destinati al contatto con alimenti, in particolare utensili, tazze, piatti, coppette impie-gati anche nell’alimentazione infantile.

La formaldeide, nonostante sia un canceroge-

1 http://ec.europa.eu/food/food/rapidalert/rasff_portal_database_en.htm – accesso al 06/06/2014

2 Franco Cataldo, Introduzione alla chimica macromoleco-lare, ed Mastergraf 1995

3 Francesco Ciardelli et al, Macromolecole scienza e tecno-logia Volume I Ed. Pacini 1992

no di classe 14,5, è autorizzata come monomero e additivo in materie plastiche a contatto con gli alimenti dal REGOLAMENTO (UE) N.10/2011 DELLA COMMISSIONE del 14 gennaio 2011 ri-guardante i materiali e gli oggetti di materia pla-stica destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari, con un limite specifico di migrazione di 15mg/Kg di alimento.

Secondo C. Simoneau et al6 quando non si conosce con esattezza la natura del polimero si deve acquisire lo spettro FT-IR del polimero e confrontarlo con uno standard.

La scelta degli oggetti da sottoporre a studio è stata dettata semplicemente dalla presenza del marchio “per alimenti” e di una dicitura che ri-mandasse alla natura del polimero (melaware, melamina o simili).

Dato lo stampaggio di alcuni di questi oggetti, in particolare i piatti, con personaggi infantili, si desume che, data la loro resitenza meccanica, si-ano destinati a contenere cibi per bambini.

Il lavoro è stato svolto con riferimento ai prin-cipi del Regolamento 1935/2004/CE, concernen-te “la sicurezza dei materiali e degli oggetti a contatto con gli alimenti”; esso stabilisce che i materiali de-

4 IARC MONOGRAPHS ON THE EVALUATION OF CARCINOGENIC RISKS TO HUMANS, Volume 88 (2006), WORLD HEALTH ORGANIZATION INTERNATIONAL AGENCY FOR RESEARCH ON CANCER

5 Chemical agents and related occupations, A review of human carcinogens, Volume 100 F (2012), WORLD HEALTH ORGANIZATIONINTERNATIONAL AGENCY FOR RESEARCH ON CANCER

6 C. Simoneau et al; Technical guidelines on testing the migration of primary aromatic amines from polyamidekitchenware and of formaldehyde from melamine kitchenware 1st edition 2011; JRC European Commission

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stinati al contatto con gli alimenti non debbano cedere sostanze in quantità tale da rendere peri-colosi per la salute umana gli alimenti stessi.

ScopoOggetto di questo studio è la valutazione della migrazione di formaldeide da stoviglie ed og-getti destinati al contatto con alimenti nel simu-lante alimentare acido acetico al 3% per 2 ore di contatto alla temperatura di 70°C, e la verifica della qualità del polimero tramite spettrofoto-metria IR.

Materiali e metodi

Scelta dei campioniLo studio ha riguardato 30 articoli in resina melami-nica venduti nei negozi specializzati o supermercati. La scelta degli oggetti non è stata determinata dalla tipologia di oggetto (paletta,piatto, tazza...) o dalla destinazione d’uso (per campeggio, bambini o uso quotidiano), bensì dalla presenza del simbolo euro-peo di idoneità al contatto con gli alimenti (fig.1), da una dicitura “per alimenti” e da un’ indicazione re-lativa alla natura del polimero (melamina, melawa-re o similari) .

Figura1 – simbolo per alimenti (Allegato II Reg. UE 1935/2004)

Identificazione del polimeroDi ogni campione è stato registrato lo spettro in-frarosso utilizzando la tecnica di riflettanza tota-le attenuata -ATR- (Spectrum two FT-IR Perkin Elmer con acessorio UATR TWO).Gli spettri così ottenuti sono stati confrontati con

quelli riportati in letteratura7. Ciò si è reso ne-cessario in quanto soltanto dall’aspetto, o dalle dichiarazioni apposte sull’oggetto, non è possi-bile distinguere con assoluta certezza la resina melaminica da altre resine plastiche simili.

ReattiviAcqua qualità Milli Q; Salda d’amido; Soluzione di iodio (I2) 0,1 N (Fixanal - Fluka); Soluzione di idrossido di sodio (NaOH) 1 M; Soluzione di aci-do cloridrico (HCL) 1 M; Soluzione di tiosolfato di sodio (Na2S2O3 x 5 H2O) 0,1 N (Fixanal - Fluka); Soluzione di formaldeide (H2CO), minimo 37% (p/v), stabilizzata con il 10% di metanolo (Sigma Aldrich); Soluzione formaldeide circa 1,5 mg/l: in un matraccio da 20ml versare 0,8 ml di solu-zione di formaldeide al 37% e portare a volume con acqua bidistillata; Acido solforico 95-97% (Sigma Aldrich); Soluzione di acido solforico al 75%: a 100 ml di acqua aggiungere con cautela 300 ml di acido solforico concentrato; Sale diso-dico dell’acido cromotropico diidrato (1,8-Dihy-droxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt, 4,5-Dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid disodium salt ) grado analitico (Sigma Al-drich); Soluzione 0,5% di acido cromo tropico: sciogliere 0,5 g di acido cromotropico in 100 ml di acqua qualità MilliQ.

Strumentazione:Spettrofotometro FT-IR Spectrum TWO (Perkin Elmer) con acessorio UATR (Perkin Elmer) per la riflettanza attenuata, - spettrofotometro UV-Vis V530 (Jasco), - bagnomaria a temperatura varia-bile (70°C per cessione, 60°C per sviluppo colore per la lettura spettrofotometrica).

Metodologia di analisiPer la determinazione della formaldeide ceduta da oggetti in plastica è stato utilizzato il metodo

7 An Infrared Spettroscopy Atlas for the coatings Industry. Ed: Federation of Societies for Caotings Technology, 1991

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CEN/TS 13130 parte 238 previa cessione ottenu-ta mediante contatto con un simulante alimenta-re nelle condizioni previste dal Reg. UE n° 10 del 14 gennaio 2011 . I dati di validazione riportati dalla norma tecnica sono stati prodotti con i dati di due soli laboratori, quindi il metodo è stato rivalidato.

ValidazioneIl metodo è stato validato calcolando la ripetibi-lità di prove eseguite in decuplo rispetto al limite di legge (15 mg/Kg)9, e stimando LOD e LOQ tramite l’analisi delle varianze (ANOVA) della retta di calibrazione ottenuta dall’unione di due rette di calibrazione indipendenti, che devono presentare una differenza inferiore al 5% come richiesto dallo standard CEN/TS, e confrontan-do i risultati ottenuti con quanto prescritto dalla norma tecnica stessa (tabella 1). La capacità di eseguire misure pari al limite di quantificazione

8 CEN/TS 13130-23:2005 Materials and articles in contact with foodstuffs - Plastics substances subject to limitation - Part 23: Determination of formaldehyde and hexamethylenetetramine in food simulants

9 Reg. UE 10/2011 del 14/01/ 2011 in materia di “mate-riali e gli oggetti di materia plastica destinati a venire a con-tatto con i prodotti alimentari”

calcolato è stata verificata eseguendo serie di mi-sure pari alla concentrazione di LOQ. Le prove sono state eseguite in acido acetico al 3%.

Assicurazione qualitàIn ogni serie analitica sono inclusi un campione bianco ed almeno due soluzioni di formaldeide a concentrazione nota, ottenute indipendente-mente dagli standard utilizzati per la costruzio-ne della retta di taratura, la cui concentrazione sperimentale non deve discostarsi dal teorico per più del 5%.

La giustezza della quantificazione della for-maldeide è stata dimostrata attraverso la parte-cipazione ad un confronto interlaboratorio orga-nizzato da JRC10.

Il valore della concentrazione di formaldeide assegnato alle tre soluzioni in acido acetico dai 62 laboratori partecipanti ed i risultati del labo-ratorio sono riassunti nella tabella 2.

10 Beldi G. et al, Report of the interlaboratory comparison organised by the European Reference Laboratory for Food Contact Material - ILC01 2011- Formaldehyde in food contact migration solution, http://publications.jrc.ec.europa.eu/repository/handle/111111111/26029

Tabella 1 – riassunto dati di validazione

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Il metodo per la quantificazione della formal-deide migrata in acido acetico al 3% ( simulante alimentare) da oggetti in materie plastiche è sta-to accreditato da ACCREDIA11.

Modalità di contatto e/o di riempimento dell’oggetto da sottoporre ad analisiGli oggetti in analisi devono essere messi a con-tatto con il simulante alimentare soltanto nelle parti in cui il campione è destinato al contatto con il prodotto alimentare nelle condizioni reali.

La norma tecnica di riferimento12 prevede le seguenti modalità di contatto:

1. Oggetti riempibili con volume compreso tra i 500 ml ed i 10 L (piatti, bicchieri, bottiglie…): riempire il contenitore con il simulante ali-mentare come nelle condizioni reali.

2. Oggetti riempibili con un volume inferiore ai 500 ml o superiore ai 10 L (piatti, bicchieri, bottiglie…): riempire il contenitore con il simulante alimentare come nelle condizio-ni reali; inoltre è necessario determinare la superficie interna del contenitore in decu-plo e determinare il volume del simulante utilizzato.

3. Utensili (cucchiai, mestoli, coltelli…): immer-gere l’oggetto solo per la parte che verrà

11 http://www.accredia.it/accredia_labsearch.jsp?ID_LINK=293&area=7&dipartimento=L,S&desc=Laboratori& - accesso 06/06/2014

12 EN 13103-1:2004 Materials and articles in contact with foodstuffs - Plastics substances subject to limitation. Part 1: Guide to test methods for the specific migration of substances from pla-stics to foods and food simulants and the determination of sub-stances in plastics and the selection of conditions of exposure to food simulants

a contatto con l’alimento in un contenito-re rigido di dimensioni tali da consentire un rapporto superficie/volume pari a 0,6 dm²/100 ml (1 dm²/167 ml); tale rapporto può essere ridotto fino a 1 dm²/50 ml. Se non si riuscisse a rispettare il valore mas-simo di 0,6 dm²/100 ml si può aumentare il volume aggiungendo al test di cessione del materiale inerte.

Utilizzando contenitori rigidi non è stato pos-sibile rispettare il rapporto di cessione superfi-cie/volume stabilito dalla norma, pertanto è stato deciso di sostituirne l’uso costruendo dei sacchetti in polietilene (esenti da formaldeide), dimensionati in maniera tale da riuscire a rispet-tare il rapporto di contatto (figura 3).

Figura 3 – a) sacchetto ed utensile, b) sistema sacchetto-utensile pronto per l’immersione nel

bagno termostatato.

Tabella 2 – risultati confronto interlaboratorio

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Determinazione della superficie di contatto:La superficie a contatto con il simulante alimen-tare è calcolata come la somma di tutte le super-fici che andranno a contatto con gli alimenti.

Per la determinazione della superficie che ra-gionevolmente è destinata ad entrare in contatto con gli alimenti di stoviglie come palette, mesto-li, cucchiai… sono state seguite le regole sugge-rite dall’“Institute for Healt and Consumer Pro-tection”13.

La misura della superficie è stata determinata per ogni oggetto in decuplo, utilizzando dei fogli di carta a peso costante di dimensione nota; ne è stata ricalcata la sagoma, ritagliata, derminato il peso e quindi calcolata la superficie di contatto. Il valore utilizzato nei calcoli è la media delle 10 determinazioni.

Determinazione delle condizioni di contatto (tempo, temperatura, simulante alimentare)Come previsto dal Reg. UE 1935/200414 gli og-

13 Instruction for the EURL-FCM ILC03 2013-part. I. Determination of the Food Contact Surface Area- European Commission Genral Directorate JRC.

14 Reg. (CE) , n. 1935/2004 del 27/10/2004 in materia di “materiali e gli oggetti destinati a venire a contatto con i

getti destinati al contatto con gli alimenti devono essere correttamente etichettati e riportare tra le altre indicazioni la temperatura massima di uti-lizzo ed il tempo massimo di contatto con l’ali-mento stesso. Solo alcuni degli oggetti reperiti sul mercato riportavano tali indicazioni: quelli che le riportano prevedono un utilizzo non su-periore alle 2 ore ad una temperatura massima di 70°C. Per similitudine abbiamo pensato che, an-che gli oggetti non correttamente etichettati po-tessero essere utilizzati nelle stesse condizioni: i test di migrazione sono stati eseguiti su materiali non ancora utilizzati, seguendo le condizioni di tempo e temperatura indicati dalla normativa vigente in maniera tale da riprodurre le peggiori condizioni d’uso prevedibili cioè 2 ore a 70°C, ed utilizzando acido acetico al 3% come simulante alimentare . Su ogni campione sono state esegui-te 3 prove di cessione: la quantificazione della formaldeide è stata eseguita sul liquido simulan-te proveniente dalla terza cessione.

Risultati e discussioneTutti i campioni, tranne uno, si sono dimostrati stabili nelle condizioni di cessione. La tazza y, che non riportava alcuna indicazione sulle con-dizioni di utilizzo, ha mostrato un inizio di cor-rosione nella zona di contatto con il liquido di cessione (figura 4).

La concentrazione della formaldeide, come descritto nel Regolamento 10/2011 va espressa direttamente dalla lettura spettrofotometrica nel caso (1), mentre per i punti (2) e (3) (Modalità di contatto e/o di riempimento dell’oggetto da sottoporre ad analisi) va calcolata utilizzando la formula

dove Cf (mg/Kg) è la concentrazione della for-maldeide letta dalla spettrofotometria, V(l) è il

prodotti alimentari e che abroga le direttive 80/590/CEE e 89/109/CEE”

Figura 4 – tazza y) - a) parte non intaccata - b) zona corrosa

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Tabella 3 – risultati analitici conc. formaldeide [mg/Kg] condizioni di contatto 2 ore 70°C CH3COOH 3% LOQCEN-TS=3 mg/Kg *valori inferiori a LOQ determinato in laboratorio, ** valore inferiore a LOD determinato in laboratorio, x: assorbimento presente; “vuoto”: assorbimento assente; nm: non misurato

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volume di cessione ed S(dm2) è la superficie di contatto. I risultati analitici sono riassunti nella tabella 3.

I dati analitici evidenziano comportamenti ben distinti: nel primo caso la formaldeide ceduta è inferiore al limite di migrazione specifica, nel secondo è nettamente superiore (campioni e, f, g, y, z, a1). I campioni p) e v) necessitano di un discussione specifica a parte.

Ogni campione sottoposto a cessione è stato analizzato tramite spettrofotometria infrarossa: ogni spettro IR (Figura 5) è stato comparato con

gli spettri IR, pubblicati su “An infrared spectro-scopy atlas”, relativi alla resina melammina-for-maldeide (Figura 6).

Secondo Padget15 e “An infrared spectroscopy atlas” negli intorni 3300 cm-1, 2950 cm-1 e 1000 cm-1 sono assegnate rispettivamente le vibra-zioni dei gruppi idrossi/ammino, C-H , ed etere (C-O-C); quello intenso nella zona dei 1550 cm-1 e quello nitido e stretto a 810 cm-1 sono caratte-ristici delle deformazioni “in plane” ed “out-of-plane” dell’anello triazinico. Altri assorbimenti nell’intorno 1460-1490 cm-1 e 1325-1330cm-1 sembrano essere caratteristici della resina me-laminica; tale ipotesi, attualmente, non trova riscontro nella letteratura a nostra disposizione.

Alcuni di questi oggetti sono colorati o stam-pati anche nella parte a contatto con gli alimenti: tali colorazioni, che risultano stabili all’attacco acido effettuato durante il test di cessione, non influenzano lo spettro infrarosso.

I campioni (a,b,c,d,h,i,j,k,l,m,n,o,q,r,s,t,u, w,x,b1,c1,d1) caratterizzati da una migrazione

15 W.M. Padget et al., The Infrared Spectra of Some Derivatives of 1,3,5-Triazine, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (4): 803–808

Figura 5 – spettro infrarosso resina melamina-formaldeide

Figura 6 – Resina melammina-formaldeide. (Journal of Adhesion Science and Technology,

Volume 20. Pagine 209-219.)

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specifica inferiore al limite di 15 mg/Kg, che si attesta nell’intorno del limite di quantificazio-ne (LOQ) previsto dalla norma tecnica CEN/TS 13130-23 (3 mg/Kg), presentano spettri in-frarossi simili tra loro in cui sono ben visibili gli assorbimenti caratteristici dell’anello triazinico.

Diversamente, gli spettri infrarossi dei cam-pioni e), f), g), y), z), a1) (Figura 7) non mostrano gli assorbimenti attribuibili all’anello triazinico

ma presentano uno spettro con assorbimenti che ben si sovrappongono a quelli bibliografici rela-tivi al polimero urea formaldeide (An infrared sectroscopy atlas). In particolare gli assorbimen-ti a 1635 cm-1, 1540 cm-1e 1020 cm-1 sono attri-buiti16 rispettivamente agli stretching dei gruppi C=O, C-N e N-CH2-N del polimero urea formal-deide (Figura 8).

Questo lavoro valuta la possibilità di mettere in relazione la tipologia di polimero utilizzato per la costruzione dell’oggetto con la quantità di formaldeide ceduta: gli oggetti realizzati in resina melamina-formaldeide, nelle condizioni di cessione sperimentali, cioè quelle ritenute più rigorose in relazione al normale utilizzo dell’oggetto, rispettano il “limite di migrazione specifica” per la formaldeide previsto dal Reg.

16 Zhang J. et al, Effects of Melamine Addition Stage on the Performance and Curing Behavior of Melamine-Urea-Formaldehyde (MUF) Resin, BioResources, 2013, 8 (4), 5500-5514 – http://ojs.cnr.ncsu.edu/index.php/BioRes/article/view/BioRes_08_4_5500_Zhang_Melamine_Addition_MUF_Resin - accesso al 18/08/2014.

Figura 7 – sovrapposizione degli spettri IR di ------------ polimero urea-formaldeide e – polimero melamina-formaldeide

Figura 8 – Resina urea-formaldeide. (Introduzione alla chimica macromolecolare, pag. 215, F. Cataldo Ed.Mastergraf Editrice)

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UE 10/2011 e ripreso in maniera circostanziata dal Reg.UE 284/2011. Gli oggetti realizzati in polimero urea-formaldeide non rispettano tale limite superandolo al di là di ogni ragionevo-le dubbio (valori compresi tra 105 e 389 mg/Kg). Il Regolamento 10/2011 consente l’utilizzo dell’urea come monomero nelle reazioni di po-limerizzazione.

I dati sperimentali dimostrano come oggetti simili e quindi utilizzabili, in assenza di specifi-che indicazioni, in condizioni del tutto uguali si comportino rispetto alla cessione specifica di for-maldeide in maniera del tutto diversa: essa viene ceduta dal polimero urea-formaldeide al simu-lante alimentare in quantità nettamente superio-re a quella ceduta dalla resina melamminica.

Il campione (v) (Figura n°9) ha ceduto formal-deide in quantità comparabile al limite di mi-grazione specifica, ma nettamente inferiore agli oggetti realizzati in resina ureica.

Dalle misure effettuate si evince che la parte del piatto destinata al contatto con gli alimenti è realizzata con 2 polimeri distinti. Lo spettro infrarosso del fondo del piatto colorato mostra gli assorbimenti dovuti alla presenza dell’anel-lo triazinico, mentre il bordo bianco mostra uno spettro che ben combacia con quello della resina ureica. Lo stesso risultato si ottiene analizzando

la parte posteriore del piatto.Quindi è concettualmente ipotizzabile che il

piatto in analisi sia realizzato in resina ureica (parte bianca) rivestito da uno strato di resina melaminica (parte colorata) che non ricopre per intero la superficie destinata al contatto con gli alimenti.

Il Reg. 10/2011 consente l’immissione in com-mercio di oggetti realizzati in materiali accop-piati: alcuni delle stoviglie analizzate (a, h, o, w, x) sono state realizzate in questa maniera. A differenza del campione (v) la copertura con la resina melaminica riguardava tutta la superfi-cie destinata al contatto con gli alimenti: nessun campione così realizzato ha superato il limite di 15 mg/Kg di formaldeide.

Su un piatto non ancora utilizzato (campione p), ed appartenente allo stesso lotto del campio-

ne (o), sono stati realizzati dei graffi tramite un normale coltello da cucina per simularne una normale usura (ad esempio taglio). Dopo aver realizzato le incisioni sono state eseguite delle prove di cessione (tabella 4) nelle stesse condi-

Figura 9 – campione v) superficie resina melaminica (a)

b superficie resina ureica (b)

Tabella 4 – Test di usura campione 4

Tabella 5 – Riassunto prove di cessione ripetute nel tempo: b) resina melaminica, o) resina ureica ricoperta di resina melaminica, v) resina ureica parzialmente ricoperta di resina melaminica, y)

resina ureica).

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zioni: come si può notare alla rottura dello strato superficiale è seguita l’esposizione al simulante alimentare dello strato sottostante il quale ha ce-duto formaldeide. Tale concentrazione aumenta all’aumentare del numero di cessioni effettuate.

Prove di cessione eseguite su oggetti intonsi della stessa tipologia di quelli già analizzati ri-petute nel tempo (figura 10) mostrano come la quantità di formaldeide ceduta non tenda né ad aumentare né a diminuire. In particolare le cessioni eseguite sulla tazza y) oscillano tra un

valore minimo di 166 mg/Kg ad un massimo di 222 mg/Kg con un valor medio di 194 mg/Kg ed un CV% dell’8% (coefficiente di variazione per-centuale). I dati relativi alla formaldeide ceduta nel tempo, riassunti nella tabella 5), variano nel tempo senza mostrare un trend di aumento o di-minuzione della cessione.

Conclusioni:Si può affermare che durante questo studio sono state individuate 3 tipologie di articoli destina-ti al contatto con gli alimenti a base di resina contenente formaldeide. La prima è composta interamente da resina melamina-formaldeide, la seconda è composta interamente da resina urea-formaldeide ed infine la terza è composta da resina ureica ricoperta da resina melamini-ca. Tutti gli oggetti, anche se non correttamen-te etichettati secondo i dettami del Reg(CE) 1935/2004, sono stati messi in commercio con il marchio “per alimenti” e con una dicitura che ri-manda alla resina melaminica (fig.11)

La costanza della cessione di formaldeide nel tempo, conferma ciò che è stato evidenziato in

Figura 11 – etichetta di un oggetto realizzato in resina ureica, con cessione >> LMS

Figura 10 – cessione formaldeide nel tempo per campioni b), o), v), y).

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altri studi17, e ragionevolmente si può ipotizzare che la presenza dell’aldeide sia dovuta ad un fe-nomeno di depolimerizzazione particolarmente importante quando il polimero in studio è la re-sina ureica; George E. Myers descrive il polimero urea-formaldeide come fonte di formaldeide la cui cessione è dovuta alla scarsa resistenza del polimero all’idrolisi18. Inoltre Jacek Dutkiewicz19 dimostra come la degradazione del polimero urea-formaldeide, dovuta alla rottura del lega-me C-N, del legame N-CH2-OH ed del reticolo polimerico, favorisca lo sviluppo di formaldei-de: tale decomposizione è meno significativa in ambiente neutro o alcalino.

Nelle condizioni di cessione utilizzate, ed indi-

17 Lund et al., Migration of formaldheyde and melamine monomers fron kitchen and tableware made of melamine plastic, Food Additives & Contaminants, Part A 23:9: 948-955, 2005

18 George E. Myers, Formaldehyde Liberation and Cure Behavior of Urea-Formaldehyde Resins, Holzforschung 1990, 44 : 117-126

19 Jacek Dutkiewiczn Hydrolytic, Degradation of cured Urea-Formaldhdehyde Resin,, Journal of Applied Polymer science, 1983, 28, 3313-3320.

cate dalla normativa di riferimento come le più severe per un uso domestico di questa tipologia di oggetti, quelli realizzati in urea-formaldeide, superando il limite di migrazione specifico, non risultano essere idonei al contatto con alimenti caldi ed acidi (es the, caffè, frutta cotta..).

Da notare come in realtà nessuno degli ogget-ti studiati sia completamente inerte e come la cessione non si esaurisca dopo qualche attacco; comunque la sperimentazione ha evidenziato che gli oggetti realizzati in resina melaminica o coperti da tale polimero non superino il limite di 15 mg/Kg di formaldeide ceduta, fissato dalla normativa vigente. Nel caso di oggetti ricoperti da un solo strato di resina melaminica ciò è vero fintanto che lo strato stesso rimanga integro e non venga intaccato.

RingraziamentiSi ringraziano la dott.ssa Sara Coluccia (ARPA Piemonte) ed il dott. Alessandro Pierini (APPA Trento)

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