Microsoft PowerPoint - 2 Sorgente Ei e Sett Magn

7/28/2019 Microsoft PowerPoint - 2 Sorgente Ei e Sett Magn

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SorgenteSorgente EIEI

M: MM: M+.+.ee --

La sorgente a IonizzazioneLa sorgente a IonizzazioneElettronica (EI)Elettronica (EI) un metodoun metododi ionizzazionedi ionizzazione classicoclassico

nella spettrometria di massanella spettrometria di massaorganica.organica.

Essa rappresenta ancora unaEssa rappresenta ancora unatecnica importante pertecnica importante perllanalisi di composti compostianalisi di composti compostiorganici a bassa o mediaorganici a bassa o mediapolaritpolarit

La ionizzazione si ottiene bombardando con elettroni ad altaLa ionizzazione si ottiene bombardando con elettroni ad altaenergia una molecola neutra che deve essere prima trasferita nelenergia una molecola neutra che deve essere prima trasferita nel lalafase vaporefase vapore


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Linterazione degli elettroni con le molecole della sostanza puprovocare due situazioni diverse:

1. Perdita di un elettrone dalla sostanza, con la formazione di uno

ione radical positivo (M.+

).2. Acquisto dellelettrone da parte dellanalita con formazione di un

radical anione (M.-).

Per questioni energetiche, levento pi probabile che si formi ilradical catione (rapporto tra ioni positivi e negativi pari a 10 4 : 1) eper tale motivo gli ioni positivi sono i pi comunemente osservati.

IONIZZAZIONE PER IMPATTO ELETTRONICO (EI)


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IONIZZAZIONE PER IMPATTO ELETTRONICO (EI)

A: lelettone incidente si avvicina alla molecola,B: distorsione della nube Elettronica della molecola,C: ulterione distorsione,D: lelettrone incidente supera la molecola, che ha un eccesso di energia

E: la molecola eccitata comincia ad espellere un elettrone,F: espulsione dellelettrone completata.


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Energia (o potenziale) di ionizzazione: L'energia richiesta perrimuovere un elettrone da un atomo o da una molecola il suopotenziale di ionizzazione (P.I.).Per la maggior parte dei composti organici questa energia compresatra 8 e 15 eV.

ENERGIA di IONIZZAZIONE

Il fascio di elettroni ha lamassima efficienza a 50 eV.

Questo valore non coindide con ilmassimo della riproducibilitdegli spettri.


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ENERGIA di IONIZZAZIONEENERGIA di IONIZZAZIONE

e IONI FRAMMENTOe IONI FRAMMENTO

Energia (o potenziale) di comparsa di un frammento : La minimaquantit di energia che deve essere trasferita ad una molecola neutraaffinch si abbia la produzione di quel frammento.

Lenergia del fascio di elettroni normalmente fissata a 70 eV,valore di energia che eccede ilP.I. delle pi comuni molecoleorganiche (condizione diriproducibilit dello spettro).

In tali condizioni quindi lo ionemolecolare dovr ridistribuirequesto eccesso di energia che sirealizza mediante reazioni diframmentazione dei legami pideboli.


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SPETTRO DI MASSA EI DELLACIDO BENZOICO A DIFFERENTIENERGIE DI IONIZZAZIONE

CCOO OHOH

PM = 122PM = 122

Le intensit dei picchi relativi allo ione molecolare e ai frammentidipende dallenergia degli elettroni di ionizzazione


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(1)(1) e V = m v2

Fm = e v H Fc = m v2

/r F m = Fc

e v H = m v2/r semplificando v: e H = da cui

v = sostituendo nella (1) eV = mv2

Semplificando e riordinando: = __________________ F

m= forza del campo magnetico

Fc = forza centrifugav = velocit degli ionie = carica degli ioni

mvr

e H rm

e2 H2 r2

m2

H =H = intensitintensit del campodel campo magneticomagneticor =r = raggioraggio didi curvaturacurvatura deglidegli ioniioni

m =m =massamassa deglidegli ioniioni

V =V =potenzialepotenziale didi accelerazioneaccelerazione

me

r2 H2

2V


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Negli strumenti a settore magnetico lo spettro prodotto variando nel tempo lintensit del campo

magnetico in modo che ioni con differente rapportom/z raggiungano il rivelatore. Questa operazione vienechiamata scansione del campo magnetico .

La velocit di scansione la velocit con cui lintensit

del campo magnetico varia nel tempo.Le velocit di scansione generalmente riportata in secondi per decade.Es. 10 s/decade vuol dire 10 s da m/z 30 a 300 o da m/z 100 a 1000


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Calibrazione delle masse


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Il potere risolutivoIl potere risolutivo definito comedefinito come m/m/ mm, dove, dove mm

massa da misurare emassa da misurare e

mm la differenza tra la massala differenza tra la massasuccessiva pisuccessiva pi alta che lo strumentoalta che lo strumento in grado di rivelarein grado di rivelarecome picco risolto edcome picco risolto ed m.m.

Es.Es.

5000500050015000

=

Una risoluzione di 5000 vuol dire anche che possibile distinguere lamassa 500,0 dalla massa 500,1.La risoluzione si pu esprimere anche in ppm1 : 5000 = X : 1000000 x = 200 ppm


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Considerare due picchi risolti o noConsiderare due picchi risolti o no un fattoun fattosoggettivosoggettivo


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Per avere un riferimento univoco, due picchi successivi siPer avere un riferimento univoco, due picchi successivi siconsiderano risolti quando la loro sovrapposizione allaconsiderano risolti quando la loro sovrapposizione allabase nonbase non superiore al 10 % della loro altezza (10 % disuperiore al 10 % della loro altezza (10 % divalle).valle).


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Unaltra definizione della risoluzione quelladellampiezza a met altezza (Full width at halfmaximum, FWHM).Per una determinata risoluzione il valore della risoluzione espressoil termini di FWHM risulta pi alto rispetto a quello espresso intermini di 10% di valle. Il rapporto tra risoluzione FWHM e 10% divalle di 1.8.Ad es. una risoluzione di 500 al 10% di valle corrisponde ad unarisoluzione di 500 x 1.8 = 900 FWHM


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Nel derivare lequazione fondamentale della spettrometria di massa abbiamoassunto che tutti gli ioni di massa m hanno esattamente la stessa velocit v,impartita del potenziale di accelerazione V.A causa della differente velocit iniziale posseduta al momento della loro

formazione, in realt ioni della stessa massa hanno velocit leggermentediverse, secondo una distribuzione gaussiana attorno ad un valore medio.


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Queste differenze di velocit (energia cinetica) sono viste dallanalizzatoremagnetico come differenze in massa. Cio ioni con la stessa massa ma con velocitdiverse andranno a finire sul rivelatore a valori di campo magnetico leggermentedifferenti, formando un picco tanto pi allargato quando pi ampia ladistribuzione di velocit.


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Forza che agisce su una particella di carica z posta in uncampo elettrico E:F = z E

Forza centrifuga: m v2

/ R z E = m v2

/ Rda cui: z E R = mv2

Dalla z V = m v2

si ha m v2

= 2 z V per cui:z E R = 2 z V quindi: R = 2 V / E

Uno ione accelerato da un potenziale V passando attraverso uncampo elettrico di valore E descrive una traiettoria di raggio Rindipendentemente dal suo valore di m/z. In altri termini: ioni chehanno la stessa energia cinetica descriveranno la stessatraiettoria di raggio R.


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Il settore elettrostatico effettua una dispersione del fascio di ioni infunzione dellenergia cinetica dei componenti. Intercettando mediante unafenditura (slit) una porzione del fascio di ioni disperso in energia si ottieneuna fascio di ioni con una distribuzione di energia cinetica pi ristretta


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Con strumenti a singolo fuoco (senza il settore elettrostatico) la risoluzionemassima ottenibile non pu superare il valore di 2500Inserendo un settore elettrostatico tra la sorgente e il rivelatore larisoluzione pu aumentare di oltre un fattore 10. E possibile in talicondizioni avere una risoluzione di oltre 25000.Per convenzione gli spettri ottenuti con una risoluzione di 500 2000 sidefiniscono spettri a bassa risoluzione. Quando la risoluzione oltre 5000si definiscono spettri ad alta risoluzione.


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Geometria diretta:

geometria Mattauch-Herzog


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GeometriaGeometria direttadiretta ::

geometriageometria NierNier -- JohnsonJohnson


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Analizzatore a Doppio Fuoco (B-E)

Geometria Nier-Johnson invertita


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Massa nominale: il numero intero pi vicino alla massaesatta di dellisotopo stabile pi abbondante di un elemento.Massa isotopica: E la massa esatta di un isotopo calcolatarispetto a 1/12 della massa del 12C. Il valore di 1/12 dellamassa del 12C si definisce come unit di massa atomica e siindica con u. Lunit di massa atomica viene anche indicatacon Da (Dalton).

Massa atomica relativa: E la massa media ponderale di unelemento, calcolata in base alla massa isotopica e allaabbondanza relativa degli isotopi che costituiscono unelemento


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A che cosa serve lalta risoluzioneMassa nominale e massa esatta

11.0078251.0079H

127126.904352126.904352I

7978.91834879.904Br

3534.96885435.453Cl

3231.97207432.064S3130.97376330.973763P

2827.97692728.0855Si

1918.99840518.998405F

1615.99491515.9994O

1414.00307414.0067N

1212.0000012.0111C

Massa nominaleMassa dellisotopo piabbondante

Massa atomica relativa(calcolata in base alla

composizione isotopica)

elemento


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N2 28,0061

CO 27,9949

CH2=CH2 28,0313

Uno strumento con risoluzione 20000 pu distinguere gli ioni relativi allaspecie C16H26O2 (massa esatta 250,1933 Da) e alla specie C 15H24NO2(massa esatta 250,1807 Da)

Con uno strumento a bassa risoluzione questi ioni producono un solo picconon risolto. Con uno strumento con risoluzione di circa 5000 si ottengonotre segnali risolti, che permettono di distinguere le tre specie.

24999949,270061,28

9949,27=


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Massa nominale e massa esattaPer convenzione in spettrometria di massa la massamolecolare esatta (massa monoisotopica) di una molecolasi calcola sulla base della massa dellisotopo piabbondante di ognuno degli elementi presenti.Es:

9493.941894.9388CH 3Br

5049.99232650.4878CH 3Cl

3232.02621532.0376CH 3OH

7878.0469578.1140C 6H 6

Massa

molecolarenominale

Massa molecolare esatta

(calcolata in base allamassa esatta allisotopo piabbondante)

Massa molecolare relativa

(calcolata in base allemasse atomiche relative)

composto


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Gli ioni che hanno la stessa massa nominale si chiamanoioni isobarici.Le masse esatte degli ioni isobarici che hanno differente composizioneelementare sono differenti. Ci dovuto al fatto che le masseisotopiche esatte degli atomi, ad eccezione di quella del carbonio,presentano delle deviazioni rispetto alla massa nominale, possono

essere cio un po pi alte o pi basse della massa nominale. Tra glielementi pi comunemente presenti nei composti organici, le deviazionipositive (valori pi alti della massa nominale) si hanno per tutti quelliche precedono il carbonio nel sistema periodico e per lazoto. Per tuttigli altri si hanno deviazioni negative (valori pi bassi della massa

nominale) che aumentano con laumentare della massa isotopica.

La terminologia con la quale si esprime questo concetto non univoca.Comunemente si parla di difetto di massa, che pu essere positivo(masse esatte pi alte dei valori nominali) o negativo (masse esatte pibasse dei valori nominali).Con un altra terminologia il concetto si esprime con i termini deficienzadi massa (masse esatte pi basse) o sufficienza di massa (masse esattepi alte)


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Lidrogeno (1.007825) presenta un difetto di massa positivo rilevante(7.825 millimass units).Le molecole che contengono un elevato numero di atomi di idrogenopossono presentare elevate deviazioni positive rispetto alla massanominale, che pu esse di circa 1 u se la molecola contiene 1000 atomidi idrogeno.Dire che la massa nominale rappresenta il valore della massa esattaarrotondato alla massa intera pi vicina vero solo per molecole sotto500. Per valori pi alti la prima cifra decimale della massa esatta pu

essere maggiore di 5.

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