Metodi d'analisi di laboratorio per la determinazione di...

Facoltà di Ingegneria Corso di Laurea in Ingegneria per l’Ambiente ed il Territorio

Metodi d’analisi di laboratorio per la determinazione di polveri in atmosfera

Relatore Laureando Prof. Riccardo Ceccato Tommaso Adda

Anno Accademico 2007/2008


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Ringraziamenti Grazie a tutti coloro che mi sono stati vicini in tutto questo corso di laurea: la mi famiglia per il generoso supporto; Lucia per la paziente sopportazione; Elisa, eccellente compagna di studi e procacciatrice di materiale didattico di accertata e dubbia provenienza; Gerardo, piccola voce della coscienza, sempre pronto a ricordarmi i miei doveri; Francesco, che mi ha mostrato come uno studente dovrebbe e non dovrebbe essere e per non avermi mai fatto dimenticare cosa voglio realmente nella vita; Chiara e Clelia, spensierate note di distrazione che hanno alleggerito lo studio dell’ultimo anno.


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Indice dei contenuti

0.0.0 INTRODUZIONE ....................................................................................................................6

0.1.0 L’ATMOSFERA................................................................................................................................. 6 0.2.0 FENOMENI ATMOSFERICI .................................................................................................................. 8

0.2.1 Venti ...................................................................................................................................... 8 0.2.2 Precipitazioni .......................................................................................................................... 8 0.2.3 Inversioni termiche ................................................................................................................. 8 0.2.4 Aerosol .................................................................................................................................. 9

1.0.0 L’INQUINAMENTO ATMOSFERICO ......................................................................................10

1.1.0 PRINCIPALI INQUINANTI ................................................................................................................. 10 1.1.1 Descrizione degli inquinanti ................................................................................................... 10 1.1.2 Fonti degli inquinanti ............................................................................................................ 12

Fonti naturali ..........................................................................................................................................12 Fonti antropogeniche...............................................................................................................................12

1.2.0 CONSEGUENZE DELL’INQUINAMENTO .................................................................................................. 13 1.2.1 Effetti sulla salute e sull’ambiente .......................................................................................... 13 1.2.1 Effetti sui manufatti .............................................................................................................. 18

2.0.0 LEGISLAZIONE IN MATERIA DI INQUINAMENTO ATMOSFERICO E QUALITÀ DELL’ARIA .21

3.0.0 CAMPIONAMENTO DELL’ARIA ............................................................................................24

4.0.0 METODI DI ANALISI DI LABORATORIO..............................................................................26

4.1.0 DIFFRAZIONE DEI RAGGI X ............................................................................................................. 26 4.1.1 Il diffrattometro dei Raggi X (XRD: X Ray diffractometer) ........................................................ 26 4.1.2 Analisi qualitativa e quantitativa............................................................................................. 27

4.2.0 MICROSCOPIA ELETTRONICA ............................................................................................................ 30 4.2.1 Il microscopio elettronico a scansione (SEM: scanning electron microscopy)............................. 30 4.2.2 Parametri di qualità di un SEM............................................................................................... 32 4.2.3 Microscopia Stereo qualitativa ............................................................................................... 34 4.2.3 Microscopia Stereo quantitativa ............................................................................................. 35 4.2.4 Spettrometria a raggi X a dispersione di energia (EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectrometry).. 35

4.3.0 SPETTROMETRIA DI MASSA (MS) ...................................................................................................... 36 4.3.1 Lo spettrometro di massa...................................................................................................... 36 4.3.2 Inserimento di un campione .................................................................................................. 37 4.3.3 Ionizzazione di un campione.................................................................................................. 38 4.3.4 Analisi delle masse ioniche .................................................................................................... 39 4.3.5 Collettore e misuratore ionico ................................................................................................ 39 4.3.6 Spettrometri commerciali (caratteristiche tecniche discriminanti) ............................................. 40

Spettrometri a focalizzazione elettromagnetica...........................................................................................40 Spettrometri a tempo di volo e a radiofrequenze ........................................................................................41 Spettrometri a quadrupolo, a monopolo e omegatron.................................................................................42

4.3.7 Analisi qualitativa.................................................................................................................. 43 4.3.8 Analisi quantitativa ............................................................................................................... 43

4.4.0 LABORATORIO.............................................................................................................................. 44 4.4.1 Campioni da 1 a 4 ................................................................................................................ 44 4.4.2 Campioni da 5 a 6 ................................................................................................................ 48

5.0.0 CONCLUSIONI.....................................................................................................................50

APPENDICE ..................................................................................................................................51

[A] LEGGE DI BRAGG............................................................................................................................. 51 [B] PRODUZIONE DI RAGGI X................................................................................................................... 52 [C] PRODUZIONE DI UN FASCIO DI ELETTRONI .............................................................................................. 53

[C.1] Sorgenti ad emissione termoionica......................................................................................... 53 [C.2] Sorgenti ad effetto tunnel...................................................................................................... 54

BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................................55


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Indice delle immagini FIG. 1 GRADIENTE TERMICO ATMOSFERICO ........................................................................................................ 6 FIG. 2: UNA COLONNA DI FUMO A LOCHCARRON VIENE BLOCCATA DA UNO STRATO DI ARIA CALDA SOVRASTANTE. ................. 9 FIG. 3: LIVELLI DI ASSORBIMENTO DELLE PARTICELLE SOTTILI (IN µM) .................................................................... 15 FIG. 4: FRAZIONI GRANULOMETRICHE IN MASSA (UNI EN 481)............................................................................ 16 FIG. 5: CENTRALINA DI CONTROLLO DELLA QUALITÀ DELL’ARIA .............................................................................. 24 FIG. 6: CAMPIONATORE HYDRA DUAL SAMPLER DI FAI INSTRUMENTS PER PM10 E PM2,5.......................................... 24 FIG. 7: DETTAGLIO DELLA TESTA DI PRELIEVO (TESTA ROTANTE STANDARD EN 12341:1998)....................................... 24 FIG. 8: DIFFRATTOMETRO A RAGGI X (RIGAKU) ................................................................................................ 26 FIG. 9: SCHEMA GENERALE DI....................................................................................................................... 27 FIG. 10: ESEMPIO DI SPETTRO DI DIFFRAZIONE CON “D” IN ASCISSA....................................................................... 28 FIG. 11: ESEMPIO DI SPETTRO DI DIFFRAZIONE CON “2θ” IN ASCISSA ..................................................................... 28 FIG. 12: MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE ........................................................................................... 30 FIG. 13: SCHEMA DI UN SEM-EDX (ENERGY DISPERSIVE X-RAY MICROANALYSIS); IN ROSSO LA TRAIETTORIA DEL FASCIO DI

ELETTRONI ...................................................................................................................................... 30 FIG. 14: ESEMPIO DI INGRANDIMENTO CON SEM: CAMPIONE DI ASBESTO (FIBRE) ..................................................... 31 FIG. 15: LENTE ELETTROMAGNETICA, USATA PER DIMINUIRE LA DIMENSIONE DEL FASCIO ELETTRONICO ........................... 31 FIG. 16: DIAGRAMMA DELLA TRAIETTORIA DEL FASCIO ELETTRONICO ATTRAVERSO I CONDENSATORI DEL SEM ................... 32 FIG. 17: RISOLUZIONE CON FASCIO INCIDENTE LARGO (SPOT-SIZE) ........................................................................ 33 FIG. 18: RISOLUZIONE CON FASCIO INCIDENTE STRETTO (SPOT-SIZE) ..................................................................... 33 FIG. 19: DIAGRAMMA DI PERDITA DI PROFONDITÀ DI CAMPO ................................................................................ 33 FIG. 20: PROFONDITÀ DI CAMPO CON OL 600µM.............................................................................................. 33 FIG. 21: PROFONDITÀ DI CAMPO CON OL 100µM.............................................................................................. 33 FIG. 22: IMMAGINE SEM STEREO DI INCROSTAZIONI DI SODIO CLORURO (SALE) SU UN DEPOSITO DI SOLFATO DI SODIO...... 34 FIG. 23: SPETTROMETRO DI MASSA................................................................................................................ 36 FIG. 24: FUNZIONAMENTO DEL MS (PRODUZIONE, SEPARAZIONE E DEVIAZIONE DEL FASCIO IONICO) .............................. 36 FIG. 25: ESEMPIO DI SPETTRO DI MASSA ......................................................................................................... 37 FIG. 26: SCHEMA DELLA SORGENTE DI IONI DEL MS (ION GUN)............................................................................. 38 FIG. 27: SCHEMA DI UNO SPETTROMETRO A FOCALIZZAZIONE ............................................................................... 40 FIG. 28: SCHEMA DI UNO SPETTROMETRO A QUADRUPOLO A TEMPO DI VOLO (Q-TOF)................................................ 41 FIG. 29: SCHEMA GENERALE DI UN ANALIZZATORE A QUADRUPOLO ......................................................................... 42 FIG. 30: SCHEMA GENERALE DI UN ANALIZZATORE A MONOPOLO ............................................................................ 42 FIG. 31: CAMPIONE DI POLVERE DA CAVA #1 ................................................................................................... 44 FIG. 32: CAMPIONE DI POLVERE DA CAVA #2 ................................................................................................... 45 FIG. 33: CAMPIONE DI POLVERE DA CAVA #3 ................................................................................................... 45 FIG. 34: CAMPIONE DI POLVERE DA CAVA #4 ................................................................................................... 46 FIG. 35: PICCHI CARATTERISTICI DI CACO3 ..................................................................................................... 46 FIG. 36: PICCO CARATTERISTICO DI SIO2 (QUARZO)........................................................................................... 46 FIG. 37: DETTAGLIO DI UN FILTRO DI CAMPIONATORE ANALIZZATO CON IL SEM......................................................... 47 FIG. 38: PARTICELLE DI SILICE E METALLI SUL FILTRO DEL CAMPIONATORE .............................................................. 47 FIG. 39: INGRANDIMENTO DELLA MEMBRANA DEL FILTRO OTTENUTA CON IL SEM....................................................... 48 FIG. 40: CAMPIONE DI POLVERE CARBONIOSA #1 ............................................................................................. 48 FIG. 41: CAMPIONE DI POLVERE CARBONIOSA #2 ............................................................................................. 49 FIG. 42: COSTRUZIONE PER LA LEGGE DI BRAGG ............................................................................................... 51 FIG. 43: SCHEMA DI FUNZIONAMENTO DI UNA SORGENTE DI ELETTRONI .................................................................. 53 Indice delle tabelle TABELLA 1: COMPOSIZIONE MEDIA DELL’ATMOSFERA (IN VOLUME) ........................................................................... 6 TABELLA 2: FRAZIONI GRANULOMETRICHE PER NORMATIVA UNI EN 481 ................................................................ 16 TABELLA 3: INCREMENTO % DELLA FREQUENZA DEGLI EFFETTI SULLA SALUTE PER AUMENTI DI 10µG/M3 DI PM10 ............. 17 TABELLA 4: CARATTERISTICHE DI DIVERSI SPETTROMETRI DI MASSA COMMERCIALI ..................................................... 43 TABELLA 5: CONFRONTO TRA SORGENTI DI ELETTRONI........................................................................................ 54


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Indice delle equazioni EQUAZIONE 1: EQUAZIONE DI LIPFERT ........................................................................................................... 20 EQUAZIONE 2: LEGGE DI BRAGG................................................................................................................... 26 EQUAZIONE 3: PARALLASSE NELLA MICROSCOPIA STEREO .................................................................................... 35 EQUAZIONE 4: VALUTAZIONE QUANTITATIVA IN MICROSCOPIA STEREO .................................................................... 35 EQUAZIONE 5: CURVATURA DEGLI IONI NEGLI SPETTROMETRI A FOCALIZZAZIONE ELETTROMAGNETICA............................. 40 EQUAZIONE 6: LEGGE DI BRAGG ................................................................................................................... 51 EQUAZIONE 7: DISTANZA INTERPLANARE IN FUNZIONE DEGLI INDICI DI MILLER......................................................... 51 EQUAZIONE 8: ANGOLO DI DIFFRAZIONE IN FUNZIONE DELLE CARATTERISTICHE DELLA CELLA CRISTALLINA ....................... 51 EQUAZIONE 9: LEGGE DI PLANCK .................................................................................................................. 52 EQUAZIONE 10: MINIMA LUNGHEZZA D’ONDA PER PRODURRE UN BREMSSTRAHLUNG ................................................... 52 EQUAZIONE 11: ENERGIA DELLA RADIAZIONE CARATTERISTICA.............................................................................. 52 EQUAZIONE 12: LEGGE DI RICHARDSON ......................................................................................................... 53 EQUAZIONE 13: BRILLANZA ......................................................................................................................... 54


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0.0.0 Introduzione

Questa relazione vuole mettere in evidenza il problema della presenza di particelle solide inquinanti nell'atmosfera; tali particelle possono causare svariati problemi ad organismi viventi e a manufatti e si rende indispensabile il monitoraggio continuo e lo sviluppo di adeguate tecniche di rimozione. In questa tesi si affrontano i più diffusi ed efficaci metodi di rilevamento ed analisi delle polveri sottili presenti nell’atmosfera terrestre, urbana e domestica.

0.1.0 L’atmosfera1 L’atmosfera è la regione di spazio contenuta tra la crosta terrestre ed un confine ideale posizionato ad 80km dalla superficie, in cui si calcola sia presente il 99,999% della sua massa. Essa è caratterizzata da temperatura e pressione2 dipendenti dall'altezza, composizione chimica generalmente costante in tutta la sua estensione, a meno di piccole percentuali di alcune sostanze che la rendono variabile da punto a punto.

Azoto (N2): 78,08% Ossigeno (O2): 20,95% Argon (Ar): 0,93% Vapore acqueo (H2O): 0,33% in media Neon (Ne): 0,00181% (18 ppm) Anidride carbonica (CO2): 0,032% (320 ppm) Elio (He): 0,0005% (5 ppm) Metano (CH4): 0,0002% (2 ppm) Idrogeno (H2): 0,00005% (0,5 ppm) Kripton (Kr): 0,000011% (0,11 ppm) Xeno (Xe): 0,000008% (0,08 ppm) Ozono (O3): 0,000004% (0,04 ppm)

Tabella 1: Composizione media dell’atmosfera (in volume)

fig. 1 Gradiente termico atmosferico

1 Wikipedia http://it.wikipedia.org; S. E. Manahan, Environmental chemistry 2 Perdita di circa 1hPa per ogni 8.2 m di altitudine, fino a 1200m circa, dove si perde la approssimazione lineare e la dipendenza diventa esponenziale


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In base alle sue caratteristiche baro-termiche, si può immaginare l’atmosfera divisa in strati, sfere concentriche a quote altimetriche diverse: Troposfera: è lo strato in cui si verificano quasi tutti i fenomeni meteorologici e contiene l'80% della massa gassosa totale e il 99% del vapore acqueo: l'aria della troposfera è riscaldata dalla superficie terrestre ed ha una temperatura media globale di 15 °C al livello del mare, che diminuisce con l'altitudine (0,65 °C ogni 100m di quota) fino ai circa -60 °C della tropopausa. L'aria degli strati più bassi, che tende a salire, genera grandi correnti convettive da cui hanno origine venti equatoriali costanti (gli alisei) e le perturbazioni atmosferiche. La pressione atmosferica decresce con l'altitudine secondo una legge esponenziale; oltre i 7-8 km di quota la pressione è tanto bassa che non è più possibile respirare senza l'uso di maschere collegate a bombole di ossigeno. Salendo in quota, oltre a pressione e temperatura, diminuisce anche il contenuto di vapore acqueo dell'aria. Ad un certo punto la temperatura si stabilizza a -60 °C circa: è la tropopausa, la zona di transizione fra troposfera e stratosfera. La parola troposfera deriva dal greco "tropos" che significa variazione, proprio perché all'interno di questa sfera troviamo i maggiori valori di pressione e densità. La troposfera è il luogo della vita: tutte le piante e tutti gli esseri umani vivono in essa utilizzando alcuni dei gas che la costituiscono. Stratosfera: È lo strato atmosferico che sta al di sopra della troposfera ed arriva ad un'altezza di 50-60 km. Qui avviene un fenomeno chiamato inversione termica: cioè, mentre nella troposfera la temperatura diminuisce con l'altezza, nella stratosfera aumenta, fino alla temperatura di 0 °C. Questo fenomeno è dovuto alla presenza di uno strato di ozono, l'ozonosfera, che assorbe la maggior parte delle radiazioni solari ultraviolette (circa il 99%). Nella stratosfera i componenti si presentano sempre più rarefatti, il vapore acqueo e il pulviscolo diminuiscono; esistono ancora alcuni rari fenomeni meteorologici e certi particolari tipi di nubi (cirri).

Mesosfera: In questa zona, che va dai 50 agli 80 km di quota, l'atmosfera non subisce più l'influsso della superficie terrestre ed è costante a tutte le latitudini. Non ci sono più né venti o correnti ascensionali, né nubi o perturbazioni: l'aria è completamente calma. In queste condizioni i gas si stratificano per diffusione e la composizione chimica media dell'aria inizia a variare a mano a mano che si sale. L'anidride carbonica scompare rapidamente, il vapore acqueo ancora più in fretta e anche la percentuale di ossigeno inizia a diminuire con la quota. Aumentano le percentuali di gas leggeri come elio e idrogeno. L'effetto riscaldante dell'ozono è terminato e la temperatura diminuisce sempre più con la quota fino a stabilizzarsi al limite superiore della mesosfera (-80 °C nella mesopausa). Oltre la mesopausa, alla quota di circa 100 km, l'aria è tanto rarefatta da non opporre una resistenza tangibile al moto dei corpi, e diventa possibile muoversi in moto orbitale. Per questo motivo, in astronautica la mesopausa viene considerata il confine con lo spazio. Termosfera: compresa tra la mesosfera e l'esosfera, e va dagli 80km ai 200km circa di quota. Questa regione dell'atmosfera è caratterizzata da un continuo aumento della temperatura con l'altezza: secondo dati e calcoli teorici recenti tra i 110 ei 120 km essa dovrebbe essere già risalita a 0 °C, a 150 km si aggirerebbe intorno ad alcune centinaia di gradi sopra lo zero ed al limite superiore, in prossimità della termopausa, supererebbe il migliaio di gradi. Tuttavia questi dati si riferiscono alla temperatura cinetica delle particelle, che le fa viaggiare a una velocità di poco inferiore alla velocità di fuga. Nella termosfera si trova la ionosfera, lo strato dell'atmosfera terrestre che riflette le onde radio.


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0.2.0 Fenomeni atmosferici 3 Segue una breve panoramica dei principali fenomeni atmosferici, in quanto importanti nel trasporto e nella dispersione dei contaminanti.

0.2.1 Venti E’ un fenomeno naturale che consiste nel movimento ordinato, quasi orizzontale, di masse d'aria dovuto alla differenza di pressione tra due punti dell'atmosfera. In presenza di due punti con differente pressione si origina una forza detta forza del gradiente di pressione o forza di gradiente che agisce premendo sulla massa d'aria per tentare di ristabilire l'equilibrio. Alle basse quote (meno di 600 m) è necessario tenere anche conto dell'azione dell'attrito con la superficie terrestre, che è in grado di modificare la direzione del vento, rendendo il percorso dall'alta pressione alla bassa pressione più diretto.

0.2.2 Precipitazioni Con il termine precipitazioni si intendono tutti i fenomeni di trasferimento di acqua allo stato liquido o solido dall'atmosfera al suolo (pioggia, neve, grandine, etc.). Quando dell'aria calda e umida sale in una corrente ascensionale, si raffredda adiabaticamente fino a condensare e forma una nube, costituita da microscopiche goccioline diffuse. Queste gocce hanno carica elettrica negativa, quindi si respingono. Occorre raggiungere 0 °C (e anche un certo livello di movimento o un catalizzatore, come del pulviscolo) affinché queste gocce gelino cambiando carica elettrica. I cristalli di ghiaccio con carica positiva possono attrarre le altre gocce negative formando cristalli sempre più grandi. Una volta raggiunta la dimensione sufficiente a vincere la corrente ascensionale all'interno della nuvola, le gocce possono cadere. In base alla temperatura si può avere pioggia o neve. All'interno dei cumulonembi le correnti ascensionali sono particolarmente forti (oltre 20 m/s) e fanno sì che i cristalli di ghiaccio diventino molto grandi prima di cadere: si ottiene così la grandine.

0.2.3 Inversioni termiche L'inversione termica è un particolare fenomeno atmosferico e meteorologico. Normalmente, all'aumentare della quota altimetrica la temperatura dell'aria diminuisce, perché, al contatto con il suolo l'aria si riscalda e tende a diminuire il suo peso specifico e a sollevarsi. Questo fenomeno ha come risultato che, una volta riscaldata e salita di quota, l'aria sia sottoposta a una pressione inferiore, essa pertanto si espande e si raffredda nuovamente. La temperatura del suolo e quella dell'aria sono dunque in ogni caso strettamente legate. Durante un'inversione termica accade il fenomeno opposto: salendo, l'aria si riscalda, invece di raffreddarsi. Ciò può accadere sia in quota che al suolo. L'inversione termica genera aria fortemente stabile, che blocca ogni rimescolamento verticale. Le inversioni termiche al suolo sono più frequenti durante la stagione invernale e durante i periodi di alta pressione e scarsa circolazione dell'aria. Nelle notti serene e con assenza di vento a causa della rapida perdita di calore degli strati prossimi al suolo si forma un cuscinetto di aria gelida a basse quote. Durante il giorno i raggi solari non riescono tuttavia a riscaldare il suolo sia per la loro ridotta inclinazione sia per la corta durata delle giornate, sia spesso a causa della neve che riflette la luce (fenomeno detto "albedo"); l'aria a contatto con il terreno si raffredda dunque molto rapidamente, raggiungendo temperature inferiori rispetto agli strati sovrastanti. La temperatura risulta quindi più bassa in pianura che in montagna. Il fenomeno può essere accompagnato dalla formazione di nebbia fitta e persistente o smog nello strato di aria fredda bloccato a basse quote.

3 Wikipedia http://it.wikipedia.org


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0.2.4 Aerosol Una sospensione è una miscela in cui un materiale finemente suddiviso è disperso in un altro materiale in modo tale da non sedimentare in tempo breve. A differenza della soluzione, in cui le due parti si uniscono intimamente dando origine ad un liquido perfettamente trasparente, nella sospensione la miscela è opaca e torbida, a causa dell'effetto Tyndall (fenomeno di dispersione della luce dovuto alla presenza di particelle, di dimensioni comparabili a quelle delle lunghezze d'onda della luce incidente). La sospensione di gocce di liquido o particelle solide in un gas è chiamata aerosol. Nell'atmosfera è presente una sospensione comprendente polvere, fuliggine, sale marino, solfati di origine vulcanica e biologica, nitrati e goccioline d'acqua.

fig. 2: Una colonna di fumo a Lochcarron viene bloccata da uno strato di aria calda sovrastante.


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1.0.0 L’inquinamento atmosferico

E' ben noto come, a causa di attività naturali (erosione crostale, attività vulcanica, aerosol marino, emissione di spore e pollini) ed antropiche (combustione di biomassa, riscaldamento domestico/industriale, trasporto terrestre, aereo e marino, attività industriali, incenerimento), sostanze inquinanti vengano immesse in atmosfera; qui esse partecipano ad interazioni di tipo fisico-chimico (precipitazioni acide, smog fotochimico, sospensione di polveri sottili) che generano effetti nocivi per gli esseri viventi e i manufatti.

1.1.0 Principali Inquinanti Le principali sostanze note come inquinanti atmosferici sono: � idrocarburi policiclici aromatici (IPA) � benzene (C6H6) � biossido di zolfo (SO2) � monossido di carbonio (CO) � ossidi di azoto (NOx) e biossido di azoto (NO2) � polveri atmosferiche (PM) � metalli

1.1.1 Descrizione degli inquinanti4 Idrocarburi policiclici aromatici (I.P.A.): categorizzano numerosi composti organici formati da uno o più anelli benzenici; sono sostanze per lo più solide a temperatura ambiente, scarsamente solubili in acqua, degradabili in presenza di radiazione ultravioletta ed altamente affini ai grassi presenti nei tessuti viventi. Sono contenuti nel carbone e nei prodotti petroliferi (particolarmente nel gasolio e negli oli combustibili). In generale l’emissione di I.P.A. nell’ambiente risulta molto variabile a seconda del tipo di sorgente, del tipo di combustibile e della qualità della combustione. La presenza di questi composti nei gas di scarico degli autoveicoli è dovuta sia alla frazione presente come tale nel carburante, sia alla frazione che per pirosintesi ha origine durante il processo di combustione. Benzene (C6H6): è il più semplice degli idrocarburi aromatici ed è uno dei composti organici più utilizzati. È un liquido incolore, molto volatile, poco stabile in acqua e presenta un caratteristico odore aromatico pungente, che diventa irritante a concentrazioni elevate. La soglia di concentrazione per la percezione olfattiva è di 5 mg/m3 (Air Quality Guidelines for Europe, WHO 1987). A temperatura ambiente è volatile, scarsamente solubile in acqua (12 % in peso a temperatura ambiente) e miscibile invece con composti organici come alcoli, cloroformio e tetracloruro di carbonio. Prodotto attraverso processi di raffinazione del petrolio, il benzene trova impiego principalmente nella chimica, come antidetonante nella benzina, come solvente e come materia prima per numerosi composti aromatici, che a loro volta vengono utilizzati per produrre plastiche, resine, esplosivi, detergenti e pesticidi. il benzene presente in atmosfera deriva da processi evaporativi (emissioni industriali, uso del petrolio, degli oli minerali e dei loro derivati) e di combustione incompleta sia di natura antropica, che naturale. La maggior fonte emissiva è costituita dai gas di scarico dei veicoli a motore, alimentati con benzina (principalmente auto e ciclomotori), essendo presente come antidetonante nelle benzine “verdi”. Il benzene rilasciato dai veicoli deriva dalla frazione di carburante incombusto, da reazioni di trasformazione di altri idrocarburi e, in parte, anche dall'evaporazione che si verifica durante la preparazione, la distribuzione e lo stoccaggio delle benzine, ivi comprese le fasi di marcia e sosta prolungata dei veicoli. Alcune stime effettuate a livello di Unione Europea attribuiscono a questa categoria di veicoli più del 70% del totale delle emissioni di benzene. Negli ambienti chiusi, il contributo maggiore all’esposizione è attribuibile al fumo di tabacco. La dispersione del benzene in atmosfera è connessa a una serie di variabili di tipo meteorologico (variazioni stagionali e giornaliere), socio-economico (intensità e fluidità del traffico giornaliero e orario) e geografico (distribuzione degli assi stradali principali, 4 APPA http://www.appa-agf.net/


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morfologia del territorio, ecc.). Biossido di zolfo (SO2): Il biossido di zolfo (SO2) è un gas incolore, dall'odore pungente e irritante. In atmosfera la presenza di biossido di zolfo è accompagnata da quella del triossido di zolfo (SO3); infatti il biossido (SO2) può essere trasformato in triossido (SO3) mediante processi indotti dall'irraggiamento solare. In atmosfera la presenza di SO3 come tale è a sua volta condizionata dalla concentrazione di vapore acqueo; in combinazione con questo essa forma infatti facilmente acido solforico (H2SO4). Le principali emissioni di biossido di zolfo derivano dai processi di combustione che utilizzano combustibili di tipo fossile (gasolio, olio combustibile, carbone), in cui lo zolfo è presente come impurezza. Le fonti di emissione principali sono dunque gli impianti fissi di combustione ed alcuni particolari processi industriali. A conferma di ciò, si riscontra che la concentrazione in atmosfera di biossido di zolfo presenta una variazione stagionale molto evidente, con i valori massimi nella stagione invernale, laddove sono in funzione gli impianti di riscaldamento domestici. Una percentuale minore di biossido di zolfo nell’aria (6 – 7%) proviene dal traffico veicolare, in particolare dai veicoli con motore diesel. Infine non è indifferente la quota prodotta dalle fonti naturali (vulcani), anche se la distribuzione uniforme e l'alta quota cui ha luogo l'emissione fanno sì che questo contributo non abbia effetti rilevanti. Il biossido di zolfo è inoltre presente in natura come prodotto dell’ossidazione dello zolfo. Monossido di carbonio (CO): il monossido di carbonio è un gas incolore, insapore, inodore ed è più leggero dell'aria. Esso rappresenta l’inquinante gassoso più abbondante in atmosfera. il monossido di carbonio si forma principalmente dalla combustione incompleta degli idrocarburi presenti in carburanti e combustibili. Quando la combustione avviene in condizioni ideali si forma esclusivamente anidride carbonica (CO2) mentre quando la quantità di ossigeno a disposizione è sottostechiometrica, si forma anche CO. La concentrazione di CO emessa dagli scarichi dei veicoli è strettamente correlata alle condizioni di funzionamento del motore: si registrano concentrazioni più elevate con motore a bassi regimi ed in fase di decelerazione, condizioni tipiche di traffico urbano intenso e rallentato. Ossidi di azoto (NOx) e biossido di azoto (NO2): il biossido di azoto, soprattutto sotto forma dimerica, N2O4

5, stabile a temperature <10°C, è un gas di colore rosso bruno, di odore forte e pungente, altamente tossico ed irritante. in generale gli ossidi di azoto (NO, N2O, NO2, N2O4 ed altri) sono generati dai processi di combustione, qualunque sia il combustibile utilizzato, per reazione diretta tra l’azoto e l’ossigeno dell’aria ad alta temperatura (> 1200°C), e in presenza di una sorgente di innesco. I processi di combustione emettono quale componente principale monossido di azoto (NO). Successivamente il monossido di azoto (NO) in presenza di ozono o di altri agenti ossidanti si trasforma in biossido di azoto. La formazione diretta di NO2 dai processi di combustione è strettamente correlata agli elevati valori di pressione e temperatura che si realizzano all’interno delle camere di combustione dei motori. In generale, la presenza di NO aumenta quando il motore lavora ad elevato numero di giri (arterie urbane a scorrimento veloce, autostrade, ecc.). Il biossido di azoto può essere originato anche da processi produttivi senza combustione, come ad esempio la produzione di acido nitrico, fertilizzanti azotati, ecc..., ed anche da sorgenti naturali (attività batterica, eruzioni vulcaniche, incendi). Polveri atmosferiche: con il termine polveri atmosferiche, o materiale particellare, si intende un insieme eterogeneo di particelle solide e liquide che, a causa delle ridotte dimensioni, tendono a rimanere sospese in aria. Le singole particelle sono anche molto diverse tra loro per dimensione, forma, composizione chimica e processo di formazione. L'insieme delle particelle sospese in atmosfera è definito come particolato sospeso P.T.S. (Polveri Totali Sospese) o P.M. (dall’inglese “Particulate Matter”, materiale particellare). Generalmente tali particelle sono costituite da una miscela di elementi quali: Carbonio (organico ed inorganico), fibre, silice, metalli (Ferro, Rame, Piombo, Nichel, Cadmio, …), nitrati, solfati, composti organici (idrocarburi, acidi organici, I.P.A., …), materiale inerte (frammenti di suolo, spore, pollini …), particelle liquide. Tale composizione dipende essenzialmente dal processo di formazione delle stesse particelle e dalle sostanze con cui sono giunte a contatto nella loro permanenza in atmosfera (ad esempio possono fungere da veicolanti di metalli pesanti). Il diametro è compreso tra 0,005 µm e 150µm (lo spessore di un capello umano è di circa 100 µm); all’interno di questo intervallo le polveri atmosferiche sono suddivise in:

� particelle grossolane: con diametro superiore ai 10 µm;

5 All’equilibrio: N2O4 ⇌ 2NO2


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� particelle fini (PM10): con diametro compreso tra 2,5 µm e 10 µm; � particelle finissime (PM2,5): con diametro inferiore ai 2,5 µm.

Nonostante tra PM10 e PM2,5 vi sia una certa sovrapposizione dimensionale, le due classi sono generalmente ben distinte sia in termini di sorgenti di emissione e di processi di formazione, sia per quanto riguarda la composizione chimica ed il comportamento nell’atmosfera. In generale si può affermare che le polveri grossolane sono prevalentemente di origine naturale (combustioni incontrollate, erosione e disgregazione del suolo, pollini, spore, …); le polveri più fini hanno invece origine antropica. In particolare il particolato derivante dai processi di combustione (scarichi da autoveicoli, centrali termiche, ecc.) è caratterizzato in massima parte da granulometrie inferiori a 2,5 µm, mentre quello derivante da processi meccanici di usura, macinazione, strofinamento (es. usura di freni e gomme degli autoveicoli, usura del manto stradale, ecc.) e risospensione del particolato dal suolo a causa del transito dei veicoli e del vento, è prevalentemente caratterizzato da dimensioni superiori a 2,5 µm.

1.1.2 Fonti degli inquinanti6

Fonti naturali � Erosione crostale: causata da piogge e venti, trasporta in atmosfera polveri con caratteristiche chimiche

tipiche delle rocce dalle quali proviene, residui di biomassa sufficientemente leggeri da essere trasportati in aria, pollini e spore (che incrementano la frazione di P.T.S.)

� Attività vulcanica: particelle di ceneri vulcaniche molto sottili possono rimanere sospese nell'atmosfera per diversi anni, propagandosi per tutto il mondo nell'alta atmosfera grazie anche ai venti in quota (P.T.S.); inoltre i vulcani sono una grande fonte di ossidi di zolfo e di azoto.

� Aerosol marino: è costituito da particelle fini di acqua disperse nell’aria che contengono sali e ioni sottratti all’acqua di mare dal vento e dal moto ondoso.

� Spore e poillini: spore (cellule vegetali disidratate in grado di sopravvivere in condizioni avverse, per poi generare un nuovo individuo in habitat ottimali) e pollini (gameti vegetali maschili immaturi di dimensione compresa tra 5 e 250 µm) sono particelle che vengono considerate come polveri sottili ed incrementano la frazione di P.T.S..

Fonti antropogeniche � Combustione di biomassa: la combustione di legname, erba e qualunque altro tipo di combustibile

organico produce P.T.S. e Benzene.

� Riscaldamento domestico/industriale: gli impianti di riscaldamento sono responsabili per buona parte della immissione in atmosfera di I.P.A., SO2 e NOx.

� Trasporto terrestre, aereo, marino: la combustione di carburanti per trazione è una delle principali fonti di inquinamento atmosferico: è responsabile della produzione di I.P.A., Benzene, SO2 (gasolio), CO (circa il 90% della produzione totale), NOx e P.T.S.; il tipo di trasporto, la qualità della combustione ed il tipo di combustibile, il regime di moto del veicolo, l’usura delle parti meccaniche influiscono sulla quantità di inquinanti immessi in atmosfera; in più il trasporto su gomma porta alla consunzione dei pneumatici, con produzione di residui sull’asfalto, che vengono poi risollevati in atmosfera, aumentando la quantità di P.T.S..

6 APPA http://www.appa-agf.net/; Nonsoloaria http://www.nonsoloaria.com/; G. Scarponi: “Polveri sottili: descrizione e metodi analitici avanzati. Riconoscimento e ripartizione delle fonti mediante spettrometria di massa di singole particelle”; Wikipedia http://it.wekipedia.org


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Il passaggio continuo di autoveicoli sulle strade rimescola le particelle sospese, impedendone la deposizione al suolo e la possibile rimozione per lavaggio del fondo stradale. Il trasporto via aria immette direttamente in atmosfera i contaminanti, favorendone il trasporto a grandissime distanze grazie ai venti in quota e alle correnti. Il trasporto via mare favorisce la produzione di aerosol marino, aumentando la concentrazione di particelle sospese.

� Attività industriali: come per il trasporto (terrestre, marittimo, aereo), anche i residui da combustione in attività industriali giocano un importante ruolo nella produzione di inquinanti atmosferici; non solo la combustione, ma anche i residui evaporabili di lavaggi industriali, di raffreddamento macchine, ecc. generano quantità importanti di contaminanti: I.P.A. (cokerie, produzione e lavorazione grafite, trattamento del carbon fossile), Benzene (uso del petrolio, degli oli minerali e dei loro derivati), SO2 (motori a gasolio), CO (impianti termici, produzione di acciaio), NOx e P.T.S..

� Incenerimento: gli inceneritori, i termovalorizzatori e tutti gli impianti di termo-distruzione (ad esempio di rifiuti), essendo progettati per ricavare alti quantitativi di energia dalle scorie bruciate, devono lavorare ad altissime temperature, portando alla produzione, non solo di ogni tipo di contaminante da combustione industriale, ma anche ad alte percentuali di PM 2.5, particelle di tipo P.T.S. con maggiori effetti pericolosi sulla salute e minore controllo da parte degli enti ambientali.

1.2.0 Conseguenze dell’inquinamento Gli inquinanti atmosferici sono sostanze che possono portare a conseguenze anche gravi per l’ambiente e per la salute umana, oltre ad una serie di degradazioni e danni ai manufatti ed alle strutture: seguono le patologie note, le conseguenze alla salute ambientale ed i principali danni alle opere antropiche, catalogate in base al tipo di contaminante.

1.2.1 Effetti sulla salute e sull’ambiente7

Idrocarburi policiclici aromatici (IPA): sono tra i composti organici volatili (VOC) più pericolosi per la salute dell’uomo. L’assorbimento degli IPA può avvenire per inalazione di polveri, aerosol o vapori, essendo presenti come sostanze adsorbite sul particolato, per ingestione di alimenti contaminati o attraverso la cute. Per quanto riguarda le conseguenze sulla salute, mentre non sono stati rilevati casi di effetti tossicologici acuti, un numero considerevole di IPA presenta attività cancerogena, sia in esperimenti di laboratorio che tramite indagini epidemiologiche. In particolare le stime dell’Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO, http://www.who.int/) indicano che nove persone su centomila esposte ad una concentrazione di 1 ng/m3 di benzo(a)pirene sono a rischio di contrarre il cancro. L’Agenzia Internazionale di Ricerca sul Cancro (IARC, http://www.iarc.fr/) ha inserito il benzo(a)pirene e altri IPA con 4-6 anelli condensati nelle classi 2A o 2B (possibili o probabili cancerogeni per l'uomo) per gli effetti dimostrati "in vitro". Pericolosità ancora più elevata è stata dimostrata da IPA con azoto e ossigeno, anch'essi generati nelle combustioni incomplete. Benzene (C6H6): per le sue caratteristiche lipofile, il benzene nel corpo umano si trova soprattutto nei tessuti più grassi. Il benzene è assunto principalmente per inalazione diretta, favorita dalla sua alta volatilità, anche se non sono da sottovalutare altre modalità di assunzione come l'alimentazione e l'assunzione di liquidi. L'esposizione cronica al benzene provoca danni ematologici (anemie, leucemie, ecc.) e genetici (alterazioni geniche e cromosomiche); inoltre è stato accertato che il benzene è una sostanza cancerogena per l’uomo ed è stato classificato dall’Agenzia Internazionale di Ricerca sul Cancro (I.A.R.C. http://www.iarc.fr/) tra i cancerogeni certi (gruppo 1). L’esposizione acuta da benzene è normalmente riconducibile ad inalazione o ad esposizione per via inalatoria cutanea; in queste situazioni gli organi maggiormente interessati sono il sistema nervoso centrale (cefalea, nausea, vertigine, …) ed il miocardio. Biossido di zolfo (SO2): per quanto riguarda gli effetti sul metabolismo umano, il biossido di zolfo è

7 APPA http://www.appa-agf.net/


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considerato nella letteratura internazionale il più pericoloso degli inquinanti atmosferici, a causa dell’ipersensibilità ad esso mostrata da alcune fasce di popolazione, come gli anziani o le persone soggette a malattie croniche dell'apparato respiratorio - cardiovascolare. Il biossido di zolfo già a basse concentrazioni è una sostanza irritante per gli occhi, per la gola e per il tratto superiore delle vie respiratorie; a concentrazioni elevate può dar luogo a irritazioni delle mucose nasali, bronchiti e malattie polmonari; l’esposizione prolungata a concentrazioni di alcuni mg/m3 di SO2 può comportare incremento di faringiti, affaticamento e disturbi a carico dell’apparato sensorio. Dall'apparato respiratorio entra quindi nel sangue per venire poi eliminato attraverso l'urina. I suoi effetti risultano amplificati in presenza di nebbia, in quanto esso è facilmente solubile nelle piccole gocce d’acqua. Le gocce più piccole possono arrivare fino in profondità nell’apparato polmonare causando bronco-costrizione, irritazione bronchiale e bronchite acuta. E’ inoltre accertato un effetto irritante sinergico in caso di esposizione combinata con il particolato, dovuto probabilmente alla capacità di quest’ultimo di veicolare il biossido di zolfo nelle zone respiratorie del polmone profondo. Inoltre il biossido di zolfo presente in atmosfera è il principale responsabile delle cosiddette “piogge acide”, in quanto, attraverso reazioni con l’ossigeno e le molecole d’acqua, tende a trasformarsi in triossirdo di zolfo e, in presenza di umidità, in acido solforico. Le precipitazioni piovose con una componente acida significativa sono responsabili di danni alla vegetazione, con la presenza di zone necrotiche sulla foglie che, successivamente, scoloriscono e seccano; tali precipitazioni provocano anche l’acidificazione dei corpi idrici, in particolare quelli a debole ricambio, con conseguente compromissione della vita acquatica. Un’ultima conseguenza negativa dell'inquinamento da ossidi di zolfo è data dall'effetto corrosivo dell'acido solforico su alcuni materiali, come i metalli (su cui agisce anche a basse concentrazioni) e le sostanze contenenti carbonati che vengono convertiti a solfati, creando danni anche al patrimonio monumentale delle città. Monossido di carbonio (CO): la tossicità del monossido di carbonio è dovuta alla sua capacità di legarsi con l'emoglobina del sangue in concorrenza con l'ossigeno, formando carbossiemoglobina (COHb), interferendo così sul trasporto di ossigeno ai tessuti. Il legame tra CO ed emoglobina è duecento volte più intenso di quello tra l'emoglobina e ossigeno: dunque la presenza di elevate concentrazioni di monossido di carbonio nell'aria inibisce il naturale processo di ossigenazione del sangue. La concentrazione di COHb nel sangue cresce molto rapidamente soprattutto nelle arterie coronarie e celebrali, con conseguenze dannose sul sistema nervoso e cardiovascolare, in particolare nelle persone affette da cardiopatie e nei fumatori. In particolare l’esposizione al monossido di carbonio può portare a mutamenti nella funzione cardiaca e polmonare, emicrania, affaticamento, sonnolenza e difetti respiratori. Non sono stati riscontrati effetti particolari nell’uomo per concentrazioni di COHb inferiori al 2%, corrispondente ad un’esposizione per 90 minuti a 47 mg/m3 di CO; se l’esposizione sale ad 8 ore, concentrazioni di CO di poco superiori a 20 mg/m3 non possono essere considerate ininfluenti per particolari popolazioni a rischio, quali soggetti con malattie cardiovascolari e donne in gravidanza. Concentrazioni elevatissime di CO possono anche condurre alla morte per asfissia, ma alle concentrazioni abitualmente rilevabili nell’atmosfera urbana gli effetti sulla salute sono reversibili e sicuramente meno acuti: infatti se l'esposizione al monossido di carbonio viene interrotta, il CO combinato con l'emoglobina viene spontaneamente rilasciato in poche ore. Ossidi di azoto (NOx): e biossido di azoto (NO2): per quanto riguarda gli effetti sulla salute dell'uomo, sia il monossido di azoto che il biossido di azoto risultano potenzialmente pericolosi per la salute. In particolare il monossido di azoto (NO), analogamente al monossido di carbonio, agisce sull’emoglobina, fissandosi ad essa con formazione di metamoglobina e nitrosometaemoglobina. Questo processo interferisce con la normale ossigenazione dei tessuti da parte del sangue ma, nonostante ciò, non sono mai stati riscontrati casi di decessi per avvelenamento da NO. Il biossido di azoto è più pericoloso per la salute umana, con una tossicità fino a quattro volte maggiore di quella del monossido di azoto. Forte ossidante ed irritante, il biossido di azoto esercita il suo effetto tossico principalmente sugli occhi, sulle mucose e sui polmoni. In particolare tale gas è responsabile di specifiche patologie a carico dell’apparato respiratorio (bronchiti, allergie, irritazioni, edemi polmonari che possono portare anche al decesso). I soggetti più esposti all'azione tossica sono quelli più sensibili, come i bambini e gli asmatici. Il biossido di azoto si può ritenere uno degli inquinanti atmosferici più pericolosi, non solo per la sua natura irritante sull’uomo, ma anche perché, in condizioni di forte irraggiamento solare, provoca delle reazioni fotochimiche secondarie che creano altre sostanze inquinanti (“smog fotochimico”): in particolare è un


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precursore dell’ozono troposferico. Inoltre, trasformandosi in presenza di umidità in acido nitrico, esso è una delle cause della formazione delle cosiddette “piogge acide”, che provocano ingenti danni alle piante e più in generale alterazioni negli equilibri ecologici ambientali. Polveri atmosferiche: l’interesse suscitato dalle polveri atmosferiche trae origine storicamente dallo studio di fenomeni acuti di smog, nel corso dei quali le polveri, in combinazione con il biossido di zolfo, hanno determinato il verificarsi di pesanti effetti sanitari. In generale, quanto più piccola è la dimensione delle particelle, tanto maggiore è la loro capacità di penetrare nei polmoni e dunque di produrre effetti dannosi sulla salute umana.

fig. 3: livelli di assorbimento delle particelle sottili (in µm)

Per questo motivo le polveri fini (PM10) ed ancor più le polveri finissime (PM2,5) presentano un interesse sanitario sicuramente superiore rispetto alle polveri totali considerate nel loro insieme (PTS): particelle grossolane: si fermano nelle prime vie respiratorie; particelle fini (PM10): dette anche polveri inalabili, penetrano nel tratto superiore delle vie aeree o tratto extratoracico (cavità nasali, faringe e laringe); particelle finissime (PM2,5): dette anche polveri respirabili, possono giungere fino alle parti inferiori dell'apparato respiratorio o tratto tracheobronchiale (trachea, bronchi, bronchioli e alveoli polmonari). Le particelle inalate si possono depositare in qualche tratto dell'apparato respiratorio, oppure essere espulse successivamente. Se le particelle depositate sono liquide o solubili possono essere assorbite dai tessuti in qualsiasi punto dove si depositano e provocare dei danni intorno a tale punto; le particelle insolubili possono essere trasportate, in base alle loro dimensioni, verso altre parti del tratto respiratorio o del corpo, dove possono essere assorbite o provocare danni biologici.


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fig. 4: Frazioni granulometriche in massa8 (UNI EN 481)

Inalabile entra nell’organismo attraverso naso e bocca

Toracica Penetra oltre la laringe fino alle vie respiratorie ciliate ≥50% per particelle di diametro ≤10 µm (PM10)

Respirabile Penetra nelle vie respiratorie non ciliate fino agli (alveoli) ≥50% per particelle di diametro ≤4 µm (PM4)

Tabella 2: Frazioni granulometriche per normativa UNI EN 481

In generale la dannosità è dovuta sia alla tossicità propria dei costituenti delle polveri, sia a quella delle sostanze eventualmente assorbite dalle polveri stesse (effetto indiretto). Infatti il particolato, soprattutto quello più fine, agisce da veicolo per sostanze ad elevata tossicità, quali ad esempio alcuni metalli tossici (Piombo, Cadmio e Nichel) e gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (I.P.A.), in particolare il benzo(a)pirene, sospettato di produrre l’insorgenza del carcinoma bronchiale in caso di esposizione per un lungo periodo. Gli effetti sanitari del particolato atmosferico possono essere sia a breve termine (irritazione dei polmoni, bronco-costrizione, tosse e mancanza di respiro, diminuzione della capacità polmonare, bronchite cronica, ecc.) che a lungo termine (un’esposizione di lungo periodo a basse concentrazioni può indurre il cancro). Sono presenti in letteratura numerosi studi epidemiologici sugli effetti acuti dell'inquinamento atmosferico che hanno dimostrato una correlazione tra le concentrazioni di polveri in aria e la manifestazione di malattie croniche alle vie respiratorie (asma, bronchiti, enfisemi) e di patologie dell'apparato cardiovascolare. In generale tali studi hanno evidenziato una relazione lineare fra l'esposizione a particelle ed effetti sulla salute: quanto più è alta la concentrazione di particelle nell'aria tanto maggiore è l'effetto sulla salute della popolazione, anche se allo stato attuale delle conoscenze, secondo l'Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO, http://www.who.int/) non è possibile fissare una soglia di esposizione al di sotto della quale certamente non si verificano nella popolazione degli effetti avversi sulla salute. In particolare le particelle di dimensioni maggiori provocano effetti di irritazione, secchezza e infiammazione del tratto superiore delle vie aeree, quelle invece di dimensioni minori (inferiori a 5-6 µm) possono provocare e aggravare malattie 8 Diametro Aerodinamico: la classificazione dimensionale del particolato atmosferico fa riferimento ad un parametro, detto diametro aerodinamico equivalente, definito come il diametro di una particella sferica avente densità unitaria (1 g/cm3) e un comportamento aerodinamico uguale (ad esempio stessa velocità di sedimentazione) a quello della particella considerata, nelle stesse condizioni di temperatura, pressione e umidità relativa. Il concetto di diametro aerodinamico equivalente è utile ai fini della classificazione del particolato in categorie. PTS (particelle totali sospese): sono le particelle con diametro aerodinamico inferiore a 100 µm. PM10: è la frazione di particolato raccolta da un sistema di campionamento tale per cui le particelle con diametro aerodinamico uguale a 10 µm sono campionate con efficienza del 50%. PM2,5: è la frazione di particolato raccolta da uno specifico sistema di campionamento tale per cui le particelle con diametro aerodinamico uguale a 2,5 µm sono campionate con efficienza del 50%. (Daniele Casagrande, Caratterizzazione di polveri di Silice in ambienti di cava)


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respiratorie croniche (asma, bronchite, enfisema), indurre costrizioni bronchiali, infiammazioni, fibrosi, ischemie, formazioni neoplastiche e più in generale ridurre le difese dell’organismo verso attacchi di altri inquinanti ed infezioni. Recenti studi indicano ad esempio che l'esposizione acuta a PM10 contenenti metalli (ad es. quelle derivanti dai combustibili fossili usati come carburanti) possono causare un vasto spettro di risposte infiammatorie nelle vie respiratorie e nel sistema cardiovascolare (danneggiamento cellulare e aumento della permeabilità cellulare), verosimilmente in relazione alle loro componenti metalliche. La tabella seguente riassume le conseguenze sulla salute dell'inquinamento atmosferico, a breve e a lungo termine, stimati per un aumento di 10 µg/m3 della concentrazione di PM10, sulla base della letteratura epidemiologica attualmente disponibile (dalle “Linee guida sulla qualità dell'aria Organizzazione Mondiale della Sanità 2000”):

Tabella 3: Incremento % della frequenza degli effetti sulla salute per aumenti di 10µg/m3 di PM10

Sulla base degli studi epidemiologici, risultano particolarmente suscettibili agli effetti del particolato i bambini, gli anziani e le persone con malattie cardiocircolatorie e polmonari (asma, bronchiti, …), nonché chiunque svolga intensa attività fisica all’aperto. In particolare i bambini sembrano a maggior rischio per alcuni effetti respiratori quali lo scatenamento di crisi di asma bronchiale e l'insorgenza di sintomi respiratori (come tosse e catarro). La presenza di polveri può causare effetti negativi anche sulla vegetazione, formando sulla superficie delle foglie una crosta non dilavabile dalle piogge, inibendo così il processo di fotosintesi e lo sviluppo delle piante. Inoltre, se il particolato depositato contiene composti chimici pericolosi, possono causarsi danni diretti ed indiretti alle piante stesse od agli animali che di esse si cibano. Danni dovuti a queste sostanze possono aversi anche sui materiali, con fenomeni di imbrattamento e corrosione (causata in presenza di umidità delle sostanze assorbite). Infine, nei casi di presenza rilevante di polveri atmosferiche, è possibile rilevare effetti sul clima a seguito dell'azione di dispersione ed assorbimento delle radiazioni solari, fino ad una riduzione della visibilità: accumulandosi nell’atmosfera, infatti, le particelle assorbono e deviano la luce.


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1.2.1 Effetti sui manufatti9 Il degrado naturale cui sono soggette le opere d’arte è fortemente accelerato dall’inquinamento ambientale. Una delle maggiori difficoltà, nel campo della salvaguardia dei Beni Culturali, è stabilire dei “valori critici” intesi come valori massimi di inquinamento accettabile, con riferimento al danno causato ai materiali costituenti le opere d’arte. Dal 2000 l’APAT (Agenzia per la Protezione dell’Ambiente e per i Servizi Tecnici), in particolare il settore Carichi Critici del Servizio Inquinamento Atmosferico e Ambiente Urbano, ha sviluppato, insieme all’ICR (Istituto Centrale per il Restauro), una collaborazione scientifica volta alla misurazione delle soglie di tolleranza dei monumenti in materiale lapideo verso l’inquinamento, portando ad una quantificazione del danno arrecato ai manufatti da parte dei contaminanti atmosferici. Dalla trattazione sviluppata: “[...]È stato possibile valutare che l’erosione, l’annerimento, la contaminazione biologica e lo stress fisico risultano essere i principali responsabili del degrado delle superfici dei manufatti.” La legislazione italiana in materia di inquinamento atmosferico, si limita a considerare i danni agli esseri umani ed agli ecosistemi naturali, ma non considera i danni ai manufatti (fatta eccezione di quelli preservati nei musei); per trovare riferimenti alla salvaguardia dei monumenti bisogna appellarsi alle direttive europee (n° 62 del 1996, n° 30 del 1999, V programma quadro 1998-2002) le quali definiscono la disciplina in materia e delineano i valori soglia per i diversi inquinanti. Lo studio descrive le principali forme di alterazione e degrado: � Alterazione cromatica: variazione naturale dei parametri che definiscono il colore generalmente esteso a

tutto il litotipo interessato; � Macchia: pigmentazione localizzata della superficie correlata sia alla presenza di determinati componenti

naturali del materiale sia alla presenza di materiale estraneo (acqua, prodotti di ossidazione di materiali metallici, sostanze organiche, vernici ecc.);

� Erosione: asportazione di materiale dalla superficie dovuta a processi di natura diversa; � Alveolizzazione: formazione di cavità di forma e dimensioni variabili, dette alveoli, spesso interconnesse

e con distribuzione non uniforme che porta a disgregazione; � Disgregazione: decoesione con caduta del materiale sotto forma di polvere o minutissimi frammenti; � Esfoliazione: formazione di una o più porzioni laminari, di spessore molto ridotto e subparallele tra loro,

dette sfoglie; � Scagliatura: distacco di parti di forma irregolare e spessore consistente e non uniforme, dette scaglie,

spesso in corrispondenza di soluzioni di continuità del materiale originario; � Distacco: soluzione di continuità tra strati superficiali del materiale (ad esempio un intonaco), sia tra

loro che rispetto al substrato; comporta generalmente la caduta degli strati stessi; � Mancanza: perdita di elementi tridimensionali (braccio di una statua, ansa di un’anfora, brano di una

decorazione a rilievo, ecc.); � Lacuna: assenza di parti con sviluppo prevalentemente bidimensionale (parte di un intonaco e di un

dipinto, porzione di impasto o di rivestimento ceramico, tessere di mosaico, ecc.); � Concrezione o Incrostazione: accrescimento compatto generalmente di estensione limitata, sviluppato

sia parallelamente sia perpendicolarmente alla superficie; � Deposito superficiale: accumulo di materiali estranei di varia natura, quali polvere, terriccio, guano,

ecc.; ha spessore variabile, generalmente scarsa coerenza e scarsa aderenza al materiale sottostante; � Crosta: modificazione dello strato superficiale del materiale lapideo. Di spessore variabile, generalmente

dura, distinguibile dalle parti sottostanti per le caratteristiche morfologiche e, spesso, per il colore, può distaccarsi anche spontaneamente dal substrato che, in genere, si presenta disgregato e/o polverulento;

� Efflorescenza: formazione di sali, generalmente di colore biancastro e di aspetto cristallino o polverulento o filamentoso, sulla superficie;

� Patina biologica: strato sottile, omogeneo, costituito quasi esclusivamente da microrganismi; variabile per consistenza, colore e adesione al substrato in relazione alle condizioni ambientali;

� Colonizzazione biologica: presenza di organismi vegetali sul substrato, riconoscibili microscopicamente (alghe, funghi, licheni, muschi, piante superiori);

9 APAT, L’impatto dell’inquinamento atmosferico sui beni di interesse storico-artistico esposti all’aperto


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� Deformazione: variazione della sagoma o della forma che interessa l’intero spessore del materiale; � Rigonfiamento: sollevamento superficiale localizzato del materiale di forma e consistenza variabili; � Fratturazione e Fessurazione: soluzione di continuità nel materiale che implica lo spostamento reciproco

delle parti. I fattori naturali (termoigrometrici) possono causare solo danni di tipo meccanico se non associati ad altre sostanze; gli inquinanti fungono da veicolo e da coadiuvante nelle reazioni naturali di alterazione. Considerando principamente le cause antropiche, si evidenziano come principale fattore di degrado le deposizioni di particelle: � Deposizioni: possono raggiungere le superfci per via umida (incorporazione degli inquinanti nelle nubi,

pioggia, neve e successivo passaggio al suolo tramite precipitzione, per mezzo di rain out, se le particelle compongono le precipitazioni, o wash out, se le particelle vengono dilavate negli strati sottostanti le nubi) o per via secca (la deposizione avviene in tempi più lunghi e continui rispetto a quella umida, per diffusione molecolare browniana10, termoforesi11, effetto Stefan12 o gravità).

Le particelle aderiscono alle superfici in virtù di forze di adesione dipendenti da natura e dimensione particellare della sostanza inquinante e dalle caratteristiche della superficie di contatto (natura chimica, rugosità, presenza di cavità superficiali): � Forze elettrostatiche: si esercitano quando i due corpi a contatto hanno cariche elettriche opposte (forza

di Coulomb) � Forze di Van der Waals: generate dall’interazione dipolare tra due molecole: il momento dipolare

momentaneo o permanente di una molecola può creare un nuovo dipolo in un’altra, generando una forza di attrazione

� Forze di adesione capillari: dovute alla presenza di un film liquido che ricopre i manufatti e vi aderisce: le particelle che vi rimangono imprigionate sono trattenute dalla stessa forza.

Tra gli inquinanti più dannosi per i manufatti si identificano: � Anidride carbonica CO2: è degradante per le strutture lapidee nella forma H2CO3

13 (acido carbonico), in presenza di acqua: esso reagisce con il carbonato di calcio che compone i materiali a matrice carbonica

H2CO3 + CaCO3 �� Ca(HCO3)2

generando bicarbonato di calcio, maggiormente solubile in acqua, con conseguente dissoluzione della matrice costitutiva

� Composti dello Zolfo: presente in atmosfera come anidride solforosa (SO2), acido solfidrico (H2S) e solfati (SO4

2-) in forma di aerosol; questi portano al degrado di superfici lapidee e bronzee per solfatazione:

10 Il movimento casuale ed irregolare di tipo browniano riguarda le particelle microscopiche (< 0.1mm) ed è provocato dal continuo bombardamento che esse subiscono da parte delle molecole del mezzo in cui si trovano. In seguito a questo movimento continuo e disordinato, le particelle si urtano tra di loro o colpiscono le superfici dalle quali possono essere catturate. La deposizione ed il trasporto di queste particelle per diffusione browniana è influenzata anche dalle turbolenze dell’aria e dalle condizioni di umidità e rugosità della superficie lapidea. 11 La termoforesi interessa le particelle di dimensioni comprese tra 0.1 e 1 mm e si manifesta quando tra la superficie e l’aria circostante esiste un gradiente termico e in particolare se la pietra è più fredda dell’aria. Questo fenomeno è dovuto al fatto che i movimenti browniani casuali e irregolari diventano direzionati verso la parte fredda poiché gli urti sono più energetici dalla parte dell’aria calda. 12 Il flusso idrodinamico di Stefan è un processo associato al fenomeno della condensazione e riguarda sia le particelle di dimensioni inferiori al micron che quelle molto più grandi. Quando su una superficie lapidea si forma della condensa, ossia quando si sottrae del vapore acqueo all’aria circostante, si crea in prossimità della pietra, un flusso di aria umida che tende a far risalire la pressione parziale del vapore acqueo. Questo flusso idrodinamico viene definito flusso di Stefan e ha la particolarità di aumentare notevolmente la deposizione dei vari inquinanti atmosferici. 13 All’equilibrio CO2 + H2O � H2CO3


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SO2 + ½ O2 + H2O �� H2SO4 14

SO2 + H2O �� H2SO3 H2SO3 + ½ O2 �� H2SO4

portando alla dissoluzione del carbonato di calcio:

H2SO4 + CaCO3 + H2O �� CaSO4 •••• 2H2O + CO2

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Il gesso che si forma in queste reazioni ha la capacità di cristallizzare nei pori (con conseguente disgregazione del manufatto) e di inglobare particellati neri o pigmentati che deturpano la superficie.

� Ossidi di Azoto (NOx): l’acido nitrico reagisce con i materiai calcarei e sui silicati aggredibili da sostanze acide, corrodendoli:

CaCO3 + 2(HNO3) �� Ca(NO3)2 + H2O + CO2

16 � Particolato atmosferico: il particolato contiene, oltre a pulviscolo e pollini, vari tipi di ioni, tra cui anche

ioni solfato, nitrato e ammonio, generando una soluzione acida e corrosiva in presenza d’acqua; ricopre un ruolo fondamentale nel degrado dei materiali lapidei, in particolare è la fonte principale di annerimento delle costruzioni all’aperto; la deposizione del particolato non definisce un semplice processo di adsorbimento superficiale, quanto un fenomeno di cementificazione, specie in presenza di un velo d’acqua che genera interazioni fisico-chimiche fra materiale e acidi contenuti nella soluzione ottenuta. In questo modo il particolato diventa parte integrante della struttura e può arrivare a strati più profondi di quello superficiale.

Le cosiddette croste nere sono quindi la conseguenza della penetrazione in profondità delle particelle atmosferiche: la principale componente è il gesso, in forma di cristalli orientati perpendicolarmente alla superficie, misto ad ogni tipo di inquinante atmosferico; queste formazioni generano tensioni nella struttura lapidea, portando al distacco di parti grossolane di calcare. Nel tempo possono inspessirsi, ridurre le porosità superficiali, portando ad una grande differenziazione di comportamento termo-meccanico, con conseguenze sulla integrità della struttura originale in presenza di gradienti di temperatura. E’ stata così svilupata la formula di Lipfert per la valutazione della perdita di materiale in funzione dei principali fattori ambientali:

Pm = 1.88 + 0.016⋅⋅⋅⋅H+⋅⋅⋅⋅R + 0.18⋅⋅⋅⋅[Vds(SO2) + Vdn(HNO3)] Equazione 1: equazione di Lipfert

dove: Pm= perdita di materiale nell’unità di tempo (µm/anno) R = quantità di pioggia (mm/anno) H+ = disponibilità di ioni idrogeno (nmol/cm3) Vds= velocità di deposizione di biossido di zolfo (cm/s) (SO2)= concentrazione del biossido di zolfo in aria (µg/m3) VdN= velocità di deposizione di acido nitrico (cm/s) (HNO3) = concentrazione di acido nitrico in aria (µg/m3 ) Per i comuni la cui distanza dal mare sia inferiore ai 5 Km va aggiunto il fattore effetto costa, che tiene conto della presenza dell’aerosol marino in tali siti.

14 Formazione di acido solforico 15 Formazione di solfato di calcio biidrato (gesso) facilmente dilavabile dalle piogge 16 Corrosione dei carbonate da parte dell’acido nitrico


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2.0.0 Legislazione in materia di inquinamento atmosferico e qualità dell’aria17

13 luglio 1966, n. 615: disciplina l’esercizio di impianti termici, di impianti industriali e di mezzi motorizzati (D.P.R. 22 dicembre 1970, n. 1391, D.P.R. 15 aprile 1971, n. 322, D.P.R. 22 febbraio 1971, n. 323); la legge ha valenza tecnica, resa evidente dall'indirizzo di definire i limiti all'esercizio dei vari impianti e risulta caratterizzata dall'esigenza di protezione immediata degli spazi atmosferici dove possono entrare in conflitto interessi individuali e collettivi di carattere igienico-sanitario. Un primo effetto della norma è la nascita delle prime reti di monitoraggio, installate prevalentemente in prossimità dei grandi impianti industriali ed in particolare in vicinanza dei quelli di combustione e delle raffinerie. D.P.C.M. 28 marzo 1983: introduzione della tabella SQA (Standard di Qualità dell’Aria) che sostituidce la tabella dei limiti massimi di emissione precedente. Il D.P.R. 24 maggio 1988, n. 203 (recepimento della Dir. 84/360/CEE del 28 giugno 1984): riguarda gli impianti industriali di produzione di beni e servizi, le imprese artigiane e gli impianti di pubblica utilità. Sono esclusi gli impianti termici non inseriti in un ciclo di produzione industriale, i quali, pur compresi in complessi industriali, siano però destinati al riscaldamento dei locali, nonché gli impianti di climatizzazione, gli impianti termici destinati al riscaldamento di ambienti o di acqua per utenze civili, a sterilizzazione e disinfezione mediche, al lavaggio di biancheria e simili, all'uso di cucine, mense, forni da pane ed altri pubblici esercizi destinati ad attività di ristorazione. Definisce i compiti dei Ministeri, Regioni ed enti locali; - stabilisce i valori limite e i valori guida di qualità dell'aria; - individua i metodi di prelievo e di analisi dei diversi inquinanti atmosferici: le Regioni dovevano formulare i piani di rilevamento (insieme a quelli di prevenzione, conservazione e risanamento) nonché l'indirizzo ed il coordinamento dei sistemi di controllo degli inquinanti, mentre il Ministero dell'ambiente doveva predisporre i criteri per la raccolta dei dati da effettuare con i sistemi di rilevamento. Tali criteri furono emanati con notevole ritardo, e precisamente tre anni più tardi, con il D.M. 20 maggio 1991. D.M. 20 maggio 1991: definisce i criteri per la realizzazione dei sistemi di rilevamento dei dati della qualità dell'aria; in maniera distinta per aree urbane e industriali vengono indicati gli inquinanti da rilevare, le caratteristiche strutturali delle reti con la tipologia delle stazioni di rilevamento, gli standard per gli strumenti informatici necessari all'acquisizione ed elaborazione dei dati. D.M. 15 aprile 1994: vengono introdotti i livelli di attenzione e di allarme per cinque inquinanti atmosferici nelle aree urbane: biossido di zolfo; particelle sospese totali; biossido di azoto; monossido di carbonio; ozono. Il decreto stabilisce inoltre i criteri di individuazione degli stati di attenzione e di allarme in base ai quali i Comuni possono adottare provvedimenti di prevenzione e di contenimento dell'inquinamento atmosferico. D.M. 25 novembre 1994: aggiorna i livelli di attenzione e di allarme e prevede la misura di alcuni nuovi inquinanti ormai stabilmente presenti nelle aree urbane: benzene; idrocarburi policiclici aromatici; particelle sospese. D.M. 21 aprile 1999, n. 163 (legge “Antibenzene”): i Comuni con più di 150.000 abitanti applicano le misure di limitazione del traffico ai sensi dell'art. 7 del nuovo codice della strada, emanato con D.Lgs. n. 285 del 1992; possono, quale misura preventiva, vietare la circolazione nei centri abitati per tutti gli autoveicoli che non abbiano effettuato il controllo, almeno annuale, delle emissioni; acquisiscono i dati di monitoraggio della qualità dell'aria per la predisposizione di rapporti annuali al Ministero sulla base dei quali predispongono le misure di contenimento dell'inquinamento atmosferico da traffico urbano. In particolare i Comuni devono adottare misure di limitazione del traffico nei casi in cui: i valori medi annuali di benzene, IPA e PM10 superino i valori obiettivo di cui al D.M. 25 novembre 1994; si verifichino superamenti significativi e frequenti dei livelli di attenzione di cui al D.M. 25 novembre 1994 degli inquinanti biossido di zolfo, biossido di azoto, particelle sospese, monossido di carbonio e ozono.

17 http://www.studiolegalelaw.it; http://www.appa-agf.net


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D.Lgs. 4 agosto 1999, n. 351, di recepimento della Dir. 96/62/CE: definisce i criteri per stabilire gli obiettivi di qualità dell'aria ambiente per prevenire e ridurre gli effetti dannosi sulla salute e sull'ambiente, per valutare la qualità dell'aria ambiente, per informare la popolazione, per migliorare la qualità dell'aria. Il provvedimento, che abroga il D.M. 20 maggio 1991, il D.M. 15 aprile 1994 e il D.M. 25 novembre 1994, prevede, anche, dopo l'emanazione dei decreti applicativi, l'abrogazione del D.P.R. n. 203 del 1988 e stabilisce gli adempimenti di rispettiva competenza dello Stato, delle Regioni, delle Province e dei Comuni, tenuto conto della ripartizione delle funzioni amministrative definite dagli artt. 82-84 del D.Lgs. 31 marzo 1998, n. 112. D.P.C.M. 8 marzo 2002: individua le caratteristiche merceologiche dei combustibili inquinanti nonché le caratteristiche tecnologiche degli impianti di combustione, ripartendo l'analisi a seconda dell'utilizzo (industriale o civile) dei combustibili medesimi e includendo nella categoria industriale anche gli impianti aventi le seguenti caratteristiche: riscaldamento o climatizzazione di ambienti, riscaldamento di acqua calda per utenze civili, cucine, lavaggio stoviglie, sterilizzazione e disinfezione mediche, lavaggio biancheria e similari, forni da pane, mense ed altri pubblici esercizi destinati ad attività di ristorazione. Oltre a stabilire parametri molto dettagliati, la normativa stabilisce le caratteristiche che devono possedere gli impianti di combustione. Peculiarmente, un impianto deve avere una potenza superiore o pari a 6 MW, deve essere dotato di rilevatori della temperatura nonché di un analizzatore per la misurazione dell'ossigeno libero e del monossido di carbonio. Per la destinazione civile dei combustibili e per i conseguenti impianti è prevista un’analoga elencazione di sostanze nonché analoghe misure di sicurezza e rilevazione. Ciò a testimonianza di come anche le unità familiari in tema di inquinamento costituiscano un bene pubblico di interesse generale al pari delle unità industriali. D.L. 7 marzo 2002, n. 22: definisce il coke da petrolio come materiale combustibile per uso produttivo. D.Dirett. 21 dicembre 2001: si è disposto il rifinanziamento del programma di incentivazione di autoveicoli ecologici. I soggetti che potranno presentare domanda sono i Comuni, i quali dovranno, ai sensi del "Testo Unico sugli enti locali", costituirsi in convenzione. In tal modo potranno usufruire dei predetti incentivi solo i veicoli immatricolati fino al 31 dicembre 1995. D.M. 2 aprile 2002, n. 60 di recepimento della Dir. 1999/30/CE del 22 aprile 1999: ha per oggetto i valori limite di qualità dell'aria per il biossido di zolfo, il biossido d'azoto, gli ossidi di azoto, le particelle e il piombo. Con la stessa si è altresì dato attuazione alla Dir. 2000/69/CE relativa ai valori limite di qualità dell'aria per il benzene ed il monossido di carbonio. Il decreto ministeriale in questione rileva soprattutto per quello che concerne l'indicazione dei valori limite e delle soglie di allarme delle sostanze sopra indicate, il margine di tolleranza degli stessi, le modalità secondo le quali tale margine deve essere ridotto nel tempo, il termine entro il quale il valore limite deve essere raggiunto. Si precisa altresì che il decreto si propone di stabilire i criteri per la raccolta dei dati inerenti alla qualità dell'aria, tecniche di misurazione con particolare riferimento all'ubicazione ed al numero minimo dei punti di campionamento, nonché le modalità per le informazioni da fornire al pubblico sui livelli registrati di inquinamento atmosferico ed in caso di superamento delle soglie di allarme. Rilevano al riguardo anche le definizioni contenute nel presente decreto, le quali fanno riferimento non solo alla molecola base delle diverse sostanze inquinanti, ma anche alla loro presenza nell'atmosfera espressa in valori percentuali. Di particolare importanza risulta essere anche l'art. 5 del decreto, vista la previsione di un termine piuttosto breve (3 mesi dall'entrata in vigore del D.M. 2 aprile 2002) per la trasmissione, da parte delle Regioni dei metodi seguiti per la valutazione preliminare della qualità dell'aria. D.M. 13 giugno 2002: ha per oggetto la rimodulazione dei programmi nazionali di cui al D.M. 4 giugno 2001, n. 467 (Carbon tax), che ha dato attuazione al Programma internazionale nell'ambito dei "Meccanismi di Kyoto". L'entrata in vigore del D.M. 13 giugno 2002 ha determinato sia l'abbandono di alcuni sottoprogrammi, sia l'adozione di nuovi, come il Programma di cooperazione con il Programma per l'Ambiente delle Nazioni Unite (UNEP) e l'Agenzia Internazionale per l'Energia. I programmi di nuova attuazione prendono altresì in considerazione la promozione delle fonti rinnovabili nella regione mediterranea, nell'ambito dei "Meccanismi di Kyoto". La suddetta strategia non tralascia di trascurare il fenomeno della deforestazione che riguarda non soltanto l'ambiente terrestre ma anche l'ambiente atmosferico. In tal senso si fa specifico riferimento alla promozione di programmi diretti allo sviluppo di una "forestazione sostenibile".


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D.M. 1 ottobre 2002, n. 261: reca le direttive tecniche per la valutazione preliminare della qualità dell'aria e i criteri per l'elaborazione del piano e dei programmi previsti dal D.Lgs. 4 agosto 1999, n. 351. Ai sensi dell'art. 1 del decreto, si dispone la previsione sia delle direttive tecniche sulla cui base le Regioni dovranno provvedere ad effettuare, ove non disponibili, misure rappresentative al fine di valutare preliminarmente la qualità dell'aria, sia delle direttive per mezzo delle quali le Regioni adotteranno un piano per il mantenimento della qualità dell'aria nelle zone indicate nell'art. 9 del D.Lgs. 4 agosto 1999, n. 351. Si propone, quindi, l'obiettivo di dare attuazione non solo ai programmi di tutela dell'ambiente, inteso a livello generale, ma soprattutto a quelli che si distinguono per gli interventi più specifici e settoriali, come la tutela dell' "aria ambiente", finalizzati a porre in essere degli efficaci sistemi di controllo e prevenzione dell'inquinamento. D.P.R. 23 maggio 2003: ha dato attuazione al Piano Sanitario Nazionale 2003-2005 e, tra le molteplici disposizioni di carattere generale, rileva altresì una specifica sezione dedicata all'inquinamento atmosferico. Si discute ed approfondisce il problema dell'inquinamento derivante dal traffico veicolare: secondo una serie di studi e valutazioni condotte dalle agenzie ambientali nazionali ed europee, il trasporto su strada contribuisce mediamente al 51% delle emissioni degli ossidi di azoto, al 34% di quelle dei composti organici volatili, e al 65% di quelle del monossido di carbonio. Si ritiene altresì che le emissioni prodotte dagli autoveicoli siano inoltre fortemente dipendenti dal tipo di motore. Dallo studio in questione si ritiene quindi che il comparto del trasporto su strada contribuisca in misura prevalente all'inquinamento atmosferico, ma si ammette anche che tale considerazione risulti essere scarsamente efficace e troppo generica per farne scaturire adeguate politiche di intervento, ferma restando la possibilità di entrare nel merito delle singole tipologie di motore e sulle loro condizioni di esercizio. Si aggiunge che il peso del traffico non deve far dimenticare che un contributo all'inquinamento atmosferico urbano deriva dagli impianti di riscaldamento, minore in valore percentuale ma pur sempre alto in valore assoluto. Questo comparto, ora che l'industria pesante ha praticamente abbandonato l'ambiente urbano, costituisce di fatto l'unica sorgente di inquinamento. Viene approfondito, in particolare, il PTS (particolato totale sospeso). Delibera CIPE (Comitato Interministeriale per la Programmazione Economica) 19 dicembre 2002: Revisione delle linee guida per le politiche e misure nazionali di riduzione delle emissioni dei gas serra (legge n.120/2002). D.M. 16 gennaio 2004, n. 44 di recepimento della direttiva 1999/13/CE: relativa alla limitazione delle emissioni di composti organici volatili di alcune attività industriali, ai sensi dell'articolo 3, comma 2, del decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988, n. 203.


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3.0.0 Campionamento dell’aria

Analizziamo qui il campionamento delle P.T.S.: il tema del Particolato Sospeso in atmosfera, oltre a rivestire grande importanza in ambiente urbano, lavorativo e domestico, è anche particolarmente attuale, considerando gli incrementi di PM riscontrati negli ultimi anni e la forte sensibilizzazione a cui la società è portata per ridurne l’entità e migliorare la qualità dell’aria e della salute. Non è inconsueto vedere nelle città delle strutture simili a piccoli container, che non sono altro che centraline per il controllo della qualità dell’aria: al loro interno si trovano diversi apparati, i quali svolgono ognuno una diversa funzione di controllo degli inquinanti:

fig. 5: centralina di controllo della qualità dell’aria

La raccolta di campioni su cui sviluppare la ricerca di possibili contaminanti riveste un ruolo fondamentale nell’analisi di laboratorio: vi sono vari metodi di campionamento possibili, ed altrettanti dispositivi atti a tal fine; in questa sede ci occuperemo di campionatori ad aspirazione fissi, con filtri per la raccolta delle polveri.

fig. 6: Campionatore Hydra Dual Sampler di FAI

Instruments per PM10 e PM2,5

fig. 7: dettaglio della testa di prelievo (testa

rotante standard EN 12341:1998)

Questi strumenti sono costituiti da una pompa che aspira l’aria ambiente attraverso una testa di prelievo, la cui geometria è stata normata a livello internazionale ed è in grado di selezionare le polveri con diametro aerodinamico inferiore ai 10 µm. con una efficienza del 50%. La componente del particolato selezionata dalla


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testa viene quindi fatta passare attraverso una membrana filtrante di opportuna porosità e costituita da diversi materiali (quarzo, fibra di vetro, teflon, esteri di cellulosa, ecc.) dipendentemente dal tipo di analisi richiesta sul filtro. La membrana viene poi pesata in laboratorio e per differenza con la tara (filtro bianco) si ha la massa del particolato. Il campionatore contiene anche un contatore volumetrico in grado di registrare il volume di aria aspirata, corretto in modo continuo mediante vari sensori di temperatura e pressione interni ed esterni, per ricondurlo alle condizioni ambientali. Dalla conoscenza quindi del volume di aria campionata e della massa del particolato si calcola la concentrazione di PM10 in µg/m3.18 E’ importante assicurare la possibilità di pulire periodicamente la testa di campionamento, in modo da rendere la misura ripetibile ed affidabile. I filtri delle teste di campionamento vengono quindi lavati ed il prodotto viene essiccato per poter essere analizzato in laboratorio. Esistono anche strumenti portatili, che non verranno trattati in questa tesi, da poter essere portati agevolmente addosso all’operatore: sono in grado di dare, in tempi estremamente rapidi, un valore della concentrazione delle P.T.S. nello spazio circostante il sensore (seppur con minore precisione).

18 http://www.arpa.veneto.it


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4.0.0 Metodi di analisi di laboratorio

Tra i metodi di analisi delle particelle raccolte, tre sono i più utilizzati: � Diffrazione dei Raggi X � Microscopia elettronica � Spettrometria di Massa (MS)

4.1.0 Diffrazione dei Raggi X

4.1.1 Il diffrattometro dei Raggi X (XRD: X Ray diffractometer)19

fig. 8: Diffrattometro a raggi X (Rigaku)

Il diffrattometro è uno strumento per l'analisi qualitativa e quantitativa di un'ampia gamma di composti e sostanze solidi e cristallini. Il funzionamento si basa sulla diffrazione dei Raggi X (XR), ovvero il fenomeno di deviazione di direzione del fascio incidente a seguito di interferenza costruttiva da parte della struttura periodica tipica dei reticoli cristallini, in particolare dei valori caratteristici dei parametri della cella elementare propria di un composto; questo effetto si osserva quando le dimensioni della cella elementare sono dello stesso ordine di grandezza della lunghezza d’onda della radiazione incidente. La condizione per la quale si verifica la diffrazione di un raggio incidente è definita dalla legge di Bragg20:

2d⋅⋅⋅⋅sinθθθθ= nλλλλ Equazione 2: Legge di Bragg

dove “d” è la distanza tra due piani cristallini appartenenti alla stessa “famiglia”, “θ” è l’angolo di incidenza dei raggi X con la superficie del campione solido, “n” è un numero intero (“l’ordine” di diffrazione) e “λ” è la lunghezza d’onda monocromatica del fascio incidente.

19 R. Ceccato: XRD Techniques for Materials Characterization; T. Adda: tirocinio sul diffrattometro dei Raggi X; C. Whiston: X-Ray Methods; E. Prichard: Analithical chemistry by open learning 20 Vedi Appendice


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Questo metodo è molto utile, quindi, per riconoscere i reticoli cristallini poiché ogni struttura cristallina (Sistemi di Bravais) ha un particolare insieme di angoli di diffrazione dei Raggi X (spettro).

fig. 9: schema generale di

funzionamento di un diffrattomerto Un’apparecchiatura generica è composta da una sorgente di Raggi X (lampada a catodo di rame o di un altro elemento, tipicamente un metallo di transizione), un monocromatore (posizionato sul raggio diffratto, per migliorare il rapporto S/N (Signal/Noise)), il portacampione (che ruota di un angolo θ rispetto all’asse centrale) e da un rivelatore (contatore Geiger che trasforma il numero di fotoni X incidenti in un segnale elettrico; il rivelatore ha inoltre la caratteristica di ruotare con un angolo 2θ rispetto al raggio incidente, in modo da essere sempre allineato con l’eventuale raggio diffratto). Il sistema è completato da fenditure divergenti (per aumentare la copertura dei raggi X in arrivo sul campione) e da fenditure convergenti e collimatori (per focalizzare i raggi diffratti dal campione sul ricevitore). Il portacampioni rotante serve ad assicurare che la totalità delle particelle che compongono il campione venga colpita dai raggi X e diffragga gli stessi ogni qual volta la legge di Bragg sia soddisfatta. Il campione deve naturalmente essere polverizzato (macinato se necessario) e depositato nel portacampioni, il quale presenta una finestra dove si deve depositare la polvere, con l'accortezza di non sistemarla più in alto o più in basso del bordo del portacampioni stesso (un errore nel posizionamento può falsare i risultati ottenuti con la legge di Bragg e dare uno spettro di diffrazione che non rispecchi la reale composizione del campione). Prima della scansione si devono impostare le condizioni iniziali di esercizio, ovvero intervallo di misura, passo e tempo di misura (un tempo maggiore darà una migliore lettura dei picchi meno intensi, un maggior passo tenderà a non mostrare i risultati per tutti gli angoli possibili). A fine analisi viene acquisito lo spettro di diffrazione e si può procedere con l'analisi qualitativa per il riconoscimento delle fasi presenti nel campione.

4.1.2 Analisi qualitativa e quantitativa L’analisi qualitativa si basa sull’interpretazione degli spettri di diffrazione prodotti dal sistema informatico collegato al diffrattometro: uno spettro di diffrazione si presenta come una comune curva, con valli e picchi, sottili o allargati, dati dalla somma dei colpi ricevuti dal contatore per gli angoli e le distanze tra piani cristallini.


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fig. 10: esempio di spettro di diffrazione con “d” in ascissa

fig. 11: esempio di spettro di diffrazione con “2θθθθ” in ascissa

Ogni materiale produce uno spettro unico e con caratteristiche peculiari; questa unicità permette di riconoscere la presenza di una sostanza nel provino per sovrapposizione di uno spettro puro (di un unico materiale) noto e quello incognito. Vi sono diversi tipi di sistemi di sorgente e rivelatore per le analisi di materiali solidi cristallini; i principali sono: � Debeye-Scherrer: usa una radiazione monocromatica su una distribuzione di piani cristallografici (come

da un campione policristallino). Utilizza una struttura per la produzione di radiazioni monocromatiche (monocromatori) e sistemi di controllo degli angoli 2θ di diffrazione (struttura rotante); è il metodo più adatto per campioni policristallini poichè, variando l’angolo 2θ, si ottengono tutti i possibili angoli di diffrazione e, usando polveri, si può statisticamente affermare che si abbiano sempre dei cristalli del campione orientati in modo da poter verificare la legge di Bragg e poter sviluppare una indagine


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accurata. � Laue method: usa una radiazione policromatica (o “bianca”) e un campione monocristallino: non

particolarmente usato poichè di difficile valutazione, utilizza una struttura fissa sia di produzione di raggi X, sia di esposizione del campione e proietta lo spettro di diffrazione su un film sensibile, creando una immagine specifica per ogni campione analizzato; dato il grande numero di raggi diffratti in funzione delle λ contenute nella radiazione “bianca”, l’immagine prodotta sarà molto complessa, per quanto possa presentare caratteristiche evidenti (simmetrie, ecc.).

� Altri approcci possibili sono l’irradiazione di un campione policristallino con un fascio policromatico, ma questo genera troppe diffrazioni, quindi non dà un risultato facilmente leggibile (poco utile); invece lo studio di singoli cristalli con radiazioni monocromatiche (single cristall method) è molto utile al fine di determinare le strutture di minerali e grandi molecole organiche in forma cristallina (analisi specifica).

Tutti gli spettri di diffrazione sono raccolti in un archivio digitale, gestito a livello internazionale dall’organismo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards); questi spettri di sostanze pure sono raccolti in file PDF (Powder Diffracton Files) contenenti, oltre agli spettri, varie informazioni relative alle sostanze (numero PDF, spaziatura interplanare, entità della prima riflessione, formula chimica, condizioni sperimentali, dati fisici, dati ottici, dati generali, ecc.); l’analisi si esegue con una procedura computerizzata di search-match con possibilità di restringere a priori il campo di ricerca in sottocategorie di sostanze attese, in modo da snellire il lavoro ed accorciare i tempi di ricerca. Una volta individuate le sostanze che meglio “fittano” il campione, si procede al vaglio manuale di tutti i risultati, confrontando gli spettri dei file PDF con lo spettro in analisi. L’analisi quantitativa si sviluppa in due metodi: analitici e di calcolo. I metodi analitici utilizzano strumenti matematici (analitici, come equazioni e proporzioni) applicati ai dati sperimentali per ottenere le quantità relative delle componenti del campione; tra questi metodi abbiamo: � calcolo dell'intensità (metodo delle aree e delle altezze dei picchi) � curve di taratura Intensità/Concentrazione (aggiunte standard) � aggiunte di standard interni, esterni, miscele a titolo noto I metodi di calcolo sfruttano approssimazioni e metodi iterativi per ottenere valori molto vicini alla effettiva composizione del campione: simulazione di spettri, ottenuti da composti “virtuali” delle sostanze che si suppone si trovino nel campione, con successivo confronto per mezzo del metodo dei minimi quadrati del campione reale e di quello virtuale, fino ad arrivare a convergenza (entro un errore prefissato) dei rapporti quantitativi tra componenti. I vantaggi portati dal diffrattometro sono: � Piccole quantità di campione necessarie ad una completa analisi � Metodo non distruttivo del campione � Non vengono determinati solo gli elementi chimici presenti nel composto, ma la struttura completa del

composto stesso: ad esempio nel cemento Portland non si rileva la presenza di silicio, ossigeno, ferro e magnesio, ma direttamente la presenza di Ca3SiO5, Ca2SiO4, Ca(AlO3)2, ecc.

� Se un materiale esiste in vari polimorfi, l’analisi ne determina direttamente la tipologia cristallina � Il metodo di analisi può essere eseguito da chiunque, previo basilare addestramento sul funzionamento

delle strumentazioni e relative informazioni sui rischi da esposizione a radiazioni ionizzanti. � Un’analisi esperta può dare informazioni molto dettagliate sulla natura del composto, come la

dimensione delle particelle Le limitazioni di questo metodo di analisi sono: � Difficoltà di studiare sostanze amorfe non cristalline, mancando uno schema strutturale preciso e di

conseguenza la possibilità di ottenere un grafico analizzabile � Le sostanze diluite in concentrazioni sotto il 5% in peso possono non dare picchi apprezzabili nel pattern

di diffrazione � I materiali non presenti nel JCPDS non possono essere confrontati; in questo caso si deve procedere ad

una indicizzazione dello spettro per risalire al sistema cristallino; in seguito poi ad informazioni quali l’analisi elementare e la densità si può risalire ad alcune possibili formule chimiche

� Materiali con contaminazioni nella struttura cristallina portano ad una variazione della stessa, con conseguente spostamento dei picchi nel pattern del diffrattometro (caso di formazione di soluzioni solide)


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4.2.0 Microscopia elettronica

4.2.1 Il microscopio elettronico a scansione (SEM: scanning electron microscopy)

fig. 12: microscopio elettronico a scansione

Il SEM è uno strumento di laboratorio che, come un microscopio ottico, permette di produrre una immagine ingrandita del campione in analisi. Il principio di funzionamento dell’apparecchiatura implica che un fascio di elettroni colpisca un’area del campione; gli elettroni secondari (espulsi dal campione a causa della ionizzazione generata dal fascio incidente), quelli di backscattering (elettroni retrodiffusi), i raggi X e la catodoluminescenza (fasco di luce generato in seguito all’eccitazione da parte di un fascio elettronico) verranno letti da speciali rivelatori che permettono di ricostruire un’immagine ingrandita in bianco e nero dell’area analizzata in base al tipo di segnale acquisito per ogni punto.

fig. 13: schema di un SEM-EDX (energy dispersive x-ray microanalysis); in rosso la traiettoria del fascio di

elettroni


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fig. 14: esempio di ingrandimento con SEM: campione di asbesto (fibre)

Il SEM è composto principalmente da due parti: la console elettronica che permette di interagire con le componenti ottiche (obiettivo, lenti, fuoco, ecc.) e con il sistema di visualizzazione di immagine, e dalla colonna elettronica (principale componente di funzionamento del microscopio elettronico, dove il fascio di elettroni viene creato, focalizzato, inviato sul il campione). La colonna è così strutturata: � Electron Gun (cannone di elettroni): costituisce la sorgente di elettroni, grazie ad una lampada a

filamento di tungsteno o esaboruro di lantanio (LaB6) (struttura e funzionamento descritta in appendice).

� Condensatori (lenti elettromagnetiche): sono usate per focalizzare il fascio di elettroni fino ad un punto di circa 5-50 nm di diametro; sono composte da un nucleo di Rame contenente un avvolgimento di spire di ferro; quando viene fatta passare una corrente si genera un campo elettromagnetico parallelo all’asse della lente, che interagisce con l’elettrone di passaggio, deviando la sua traiettoria.

fig. 15: lente elettromagnetica, usata per diminuire la dimensione del fascio elettronico

Possono essere più di una in funzione dell’ingrandimento che si vuole ottenere.


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In prossimità dei condensatori sono presenti dei diaframmi, che selezionano la parte centrale del fascio nel tentativo di uniformarne la intensità. L’ultima lente è detta obiettivo: ha la possibilità di muoversi lungo l’asse della colonna, così da poter cambiare l’angolo di apertura finale.

fig. 16: diagramma della traiettoria del fascio elettronico attraverso i condensatori del SEM

� Bobine di deflessione: sono posizionate in fondo alla colonna, prima dell’obiettivo e deviano il fascio

elettronico in modo da poter irradiare un’area del campione, anzichè un punto: scorrendo come con un cursore ogni riga dell’area da analizzare, si possono inviare le informazioni di ogni punto del campione al rivelatore che ne può ricostruire l’immagine (scansione dell’immagine).

� Pompa da vuoto: tutto il sistema interno del SEM deve essere tenuto sotto vuoto, poichè gli elettroni non sono in grado di coprire lunghe distanze in aria senza interferenze.

� Camera porta campioni: è uno spazio relativamente ampio, sotto l’obiettivo ed i deflettori, e contiene la superficie porta campioni, i detector di segnali elettronici, il rivelatore XR e la pompa a vuoto.

4.2.2 Parametri di qualità di un SEM Come in un comune microscopio ottico, si fa riferimento ad alcuni parametri operativi per valutarne le caratteristiche tecniche: � Risoluzione: è la distanza minima tra due oggetti contigui per la quale appaiono distinti; essa dipende da

intensità e larghezza del fascio di elettroni, da aberrazioni nelle lenti elettromagnetiche, tipologia del segnale generato, composizione del campione studiato. Poichè diminuire lo spot-size implica una minor produzione di elettroni, le immagini saranno affette da un rapporto S/N minore, con maggiore risoluzione, ma con la necessità di filtrare le componenti di rumore che si creano.

fig. 17: risoluzione con fascio incidente largo

(spot-size)

fig. 18: risoluzione con fascio incidente stretto

(spot-size)

� Profondità di campo: è la distanza misurata lungo l’asse ottico entro la quale ci si può spostare

mantenendo l’immagine a fuoco; dipende dall’angolo di apertura del fascio incidente: considerando r il raggio dello spot con fuoco ideale, ad una distanza D/2 avremo una perdita di fuoco proporzionale alla dimensione dello spot r’ = α⋅D/2; quindi, minore è l’angolo di apertura sullo spot di analisi, maggiore è la profondità di campo

fig. 19: diagramma di perdita di profondità di campo

fig. 20: profondità di campo con OL21 600µµµµm

21 OL significa Objective Lens; il parametro descrive

fig. 21: profondità di campo con OL 100µµµµm

l’apertura della lente obiettivo

� Contrasto: può essere diviso in contrasto da numero atomico (dipendente dal numero atomico Z del campione in ogni punto su superfici metallograficamente lisce) e contrasto topografico (dipendente dalle caratteristiche morfologiche del campione a parità di numero atomico medio sulla superficie): il primo tipo si caratterizza in virtù delle differenti capacità di diffrazione degli elettroni, da parte di elementi con numero atomico diverso (lo scattering elastico è fortemente legato a Z); il secondo, più difficile da studiare poichè richiede particolari rivelatori, è generato sia dagli elettroni secondari che da quelli di retrodiffusione.

� Qualità dell’immagine: è controllata quasi interamente dalla brillanza della sorgente: uno dei più

importanti fattori che giocano a favore della qualità dell’immagine è la relazione di visibilità di un oggetto nell’immagine finale; matematicamente questo parametro è definito dall’equazione di soglia:

ith > [4x102]/[εεεε C2 tf]

dove ith è la corrente di soglia necessaria ad ottenere una immagine con contrasto C, ε è il coefficiente di efficienza di raccolta (ε = numero di portatori di segnale collezionati / elettrone incidente) e tf è il tempo di acquisizione per una scanzione di 1000 x 1000 punti.

Punto di forza del SEM è il signal processing, ovvero la possiblità di filtrare le immagini ottenute elaborando il segnale in arrivo sul sensore finale (CRT, pellicola fotosensibile, ecc.); questo non compromette la qualità dell’immagine, ma solo l’effetto che il risultato finale darà all’occhio umano, risaltando o attenuando le caratteristiche di interesse.

4.2.3 Microscopia Stereo qualitativa Poichè le immagini ottenute dal SEM non sono altro che le proiezioni di un oggetto tridimensionale nel piano ortogonale all’asse del microscopio, si perdono le informazioni riguardo le elevazioni punto per punto del campione; questo problema si risolve ricorrendo alla microscopia stereoscopica, un metodo che ricostruisce la terza dimensione persa tramite informazioni aggiuntive: il processo necessita di due immagini SEM della stessa area dello stesso campione, ottenute a differenti angoli di tilt, dette “coppia stereo” (stereo pair). Proiettando le due immagini su un visualizzatore apposito e con l’ausilio di occhiali 3D, l’occhio umano è indotto a vedere le due immagini combinate come fossero tridimensionali22.

fig. 22: immagine SEM stereo di incrostazioni di sodio cloruro (sale) su un deposito di solfato di sodio

22 La visione umana è strutturata per interpretare la scena che gli occhi vedono come una combinazione di due immagini leggermente diverse (a causa della differente posizione degli occhi). Il cervello elabora le immagini sfasate (parallasse) e le fonde, ottenendo la terza dimensione che la sola proiezione non può dare.


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4.2.3 Microscopia Stereo quantitativa Consiste nel misurare la terza dimensione di un campione calcolando la parallasse tra le immagini della coppia stereo, per poi trasformarla in un’altezza relativa lungo l’asse del microscopio. Un semplice approccio procedurale approssima il fascio incidente come fatto di elettroni che viaggino in parallelo (di fatto l’approssimazione è buona per ingrandimenti sopra 1000x; per tutti gli ingrandimenti inferiori abbiamo degli errori di distorsione che sfalsano i risultati). Per calcolare la parallasse si individua un sistema di riferimento centrato nello stesso punto delle due figure ed orientato nelle stesse direzioni (la scelta è completamente arbitraria); le coordinate x (xL e xR), relative alla direzione affetta da distorsione per tilt, sono ricavate rispetto a questo sistema e scalate rispetto al coefficiente di ingrandimento; le coordinate y, se le immagini sono state ricavate adeguatamente ed i sistemi di riferimento posizionati con cura, dovrebbero essere uguali nelle due immagini. Quindi la parallasse si calcola come:

P = xL - xR Equazione 3: Parallasse nella microscopia stereo

Se poniamo ∆θ la differenza di angolo di tilt, la altezza z relativa al centro del sistema di riferimento sarà:

z = P/[2M sin(∆∆∆∆θθθθ/2)] Equazione 4: valutazione quantitativa in microscopia stereo

La differenza di quota tra due punti 1 e 2 sarà quindi Dn=z2-z1

4.2.4 Spettrometria a raggi X a dispersione di energia (EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectrometry) Un potente componente del SEM è l’EDS combinato con un analizzatore computerizzato multicanale (MCA: campionatore che permette la raccolta di dati su più canali). L’EDS rileva i colpi generati dai raggi X emessi da un semiconduttore investito da un fascio di elettroni, a causa delle lacune elettroniche generate; questo segnale, amplificato, viene filtrato dal MCA e registrato.


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4.3.0 Spettrometria di massa (MS)

4.3.1 Lo spettrometro di massa La spettrometria di massa (Mass spectrometry, MS) è una tecnica analitica nata per lo studio delle particelle; essa consente di effettuare analisi qualitative e quantitative di qualsiasi specie chimica, con limiti di rivelabilità estremamente bassi, in campioni di qualsiasi genere.

fig. 23: spettrometro di massa

Il principio di funzionamento si basa sulla diversa traiettoria di deviazione di ioni di diverso rapporto Massa/Carica in un campo elettro-magnetico fisso o oscillante.

fig. 24: funzionamento del MS (produzione, separazione e deviazione del fascio ionico)

Il campione (puro o in miscela) viene portato allo stato di gas o di vapore a bassa pressione e poi ionizzato per bombardamento da parte di un fascio di particelle (ioni o elettroni) che lo disgrega in frammenti di massa e carica diverse. Il grado di frammentazione dipende dall’energia delle particelle che bombardano il campione. Gli ioni che si formano, caratterizzati anche da almeno un elettrone spaiato (ioni radicalici), accelerati da un campo elettrico posto all’interno di un campo magnetico, percorrono traiettorie diverse secondo il rispettivo rapporto massa/carica (massa relativa), e perciò si separano fra loro23.

23 Cozzi, Analisi chimica strumentale


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Lo spettro ottenuto è formato da righe corrispondenti ai diversi valori del rapporto Massa/Carica dei frammenti separati. Una di queste righe, a volte la più intensa, corrisponde al cosiddetto picco molecolare, prodotto dallo ione molecolare, cioè dalla molecola non frammentata, ma elettricamente carica, alla quale è stato strappato un solo elettrone. La posizione dei picchi nello spettro può essere riferita a un preciso valore di massa, mentre la loro intensità è proporzionale all’abbondanza relativa di ciascun frammento.

fig. 25: esempio di spettro di massa

Complessivamente lo spettro di massa di una sostanza pura, se viene registrato in condizioni costanti e riproducibili, è caratteristico della sostanza stessa, e quindi la tecnica può essere sfruttata per l’analisi qualitativa. Invece, quando una sostanza è in miscela con altre o inquinata da impurezze, è solo possibile raggiungere una certezza statistica per la sua identificazione. Nonostante non vi sia interazione tra campione e radiazione di alcun tipo (come nella spettroscopia intesa nel senso convenzionale), lo spettro ottenuto è del tutto simile ad uno spettro a righe, quindi il metodo è considerato al pari delle altre tecniche spettroscopiche. Data l’unicità degli spettri raccolti in condizioni standardizzate, che si comportano come “impronte digitali” delle molecole, lo spettrometro diventa uno strumento essenziale per il riconoscimento di sostanze incognite ed è spesso accoppiato ad un gascromatografo o ad altri strumenti cromatografici.

4.3.2 Inserimento di un campione Il campione viene vaporizzato e inserito nella apparecchiatura sotto alto vuoto (10-6÷10-7 mmHg), mantenuto continuamente con una pompa (l’alto vuoto è necessario ad evitare collisioni tra campione ionizzato e particelle atmosferiche). In base al tipo di campione cambiano le condizioni di inserzione:

� Gas: essendo già nella forma fisica adatta, vengono iniettati nel sistema, dopo averne standardizzato il volume; poi vengono mandati ad un serbatoio, da cui verranno espulsi con un flusso costante per essere analizzati.

� Liquidi: sono inseriti mediante una siringa ipodermica, attraverso una tenuta di gomma siliconica; dopo essere stati vaporizzati e standardizzati vengono mandati al serbatoio.

� Solidi: i solidi ad alto punto di fusione, che quindi non si decompongono termicamente con facilità, sono vaporizzati direttamente vicino al filamento24.

24 Vedi in seguito “Ionizzazione di un campione”


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4.3.3 Ionizzazione di un campione La ionizzazione del campione avviene nella camera di ionizzazione: qui si produce un fascio di elettroni che bombarda il campione ionizzandolo. Gli ioni creati passano per una fessura, generando un raggio nella regione centrale dello strumento, che contiene il campione gassoso; gli elettroni che non hanno impattato il campione vengono raccolti in una trappola per elettroni25, mentre le molecole non ionizzate vengono continuamente allontanate dalla pompa ad alto vuoto. Gli ioni e gli elettroni che sono stati rallentati dagli urti si trovano in un campo elettrico intenso (fino a 8kV), applicato tra la piastra di repulsione ionica (piastra di schermatura a carica positiva) ed il piatto di uscita (a carica negativa). I piatti successivi servono a centrare il fascio ionico e a limitarne la divergenza

fig. 26: schema della sorgente di ioni del MS (ion gun)

La ionizzazione produce, per la maggior parte, ioni monopositivi (con carica 1+); una piccolissima frazione di frammenti, comunque, può essere di carica superiore (2+ o maggiore): essi si comportano esattamente come gli ioni monopositivi, ma se ne considera un rapporto massa/carica diverso, pari a m/n⋅e, dove n è il numero di elettroni corrispondenti alla carica dello ione (solitamente n=2). Gli ioni che si formano nella camera di ionizzazione sono comunque di varia natura, classificabili in base alle caratteristiche proprie o di formazione: � Ioni molecolari � Ioni isotopici � Ioni di frammentazione � Ioni di riagganciamento � Ioni con carica doppia o tripla � Ioni metastabili � Ioni negativi � Ioni di interazione ione-molecola I più comuni ed abbondanti rientrano nelle prime quattro specie; nella camera, quindi, non avvengono solo le reazioni di ionizzazione delle molecole gassose, ma anche una serie di degradazioni ed interazioni tra ioni che portano alla formazione di specie diverse; per limitare la formazione delle specie non desiderate (ultime

25 Materiale in gradi di attirare gli elettroni, poichè carico positivamente in superficie


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quattro della lista, che danno problemi di sviluppo dello spettro26, è possibile modulare la ionizzazione per impatto nella camera di ionizzazione variando l’energia degli elettroni che impattano il campione: elettroni meno energetici (6-14 keV, rispetto a 50-80 keV di quelli altamente energetici) portano a gradi inferiori di frammentazione, con minori possibilità di degradazione da parte degli ioni; lo spettro ottenuto con questa tecnica esalterà la concentrazione dello ione molecolare. Bombardamenti con elettroni altamente energetici invece portano alla completa frammentazione del campione, con separazione di tutte le specie ioniche possibili per la sostanza in analisi e la produzione dello spettro di massa completo, con il rischio, però, di generare specie troppo reattive, che degradano troppo in fretta per poter essere analizzate. Esistono altre tecniche per controllare la frammentazione dei campioni: � Ionizzazione di campo: consiste nell’istantaneo desorbimento di ioni originati da molecole adsorbite su

una superficie conduttrice (metallo o grafite), porosa (per massimizzarne la superficie), a forma di ago microscopico, a cui è applicato un altissimo campo elettrico specifico (108 V/cm): il campo elettrico estrae un elettrone dalla molecola adsorbita che, istantaneamente, si allontana dall’anodo e raggiunge il catodo (vaporizzazione). In questo modo non serve vaporizzare il campione, ma solo adsorbire una soluzione di campione e solvente sull’anodo; in più l’energia acquisita dalle molecole ionizzate è bassa, impedendo la sovraeccitazione e la conseguente possibilità di degradazione e sovraframmentazione.

� Ionizzazione chimica: la ionizzazione avviene per urto con molecole di gas altamente reattivo (ionizzato per urto con un fascio di elettroni); le molecole ionizzate hanno ancora bassa energia e tendono molto poco a frammentarsi ed è quindi possibile ottenere ioni molecolari e frammenti stabili anche con campioni che, con il normale bombardamento elettronico, non produrrebbero una concentrazione sufficiente di ioni.

� Scarica ad alta frequenza: per materiali inorganici poco volatili, la ionizzazione avviene per formazione di un arco elettrico tra due elettrodi formati dal campione; questa tecnica permette la rilevazione di quantità molto basse di impurezze in microcampioni, perchè non è selettivo e permette la determinazione di tutti gli elementi.

� Ionizzazione di superficie: i campioni vengono depositati su un film di tungsteno e riscaldati fino ad evaporazione; le particelle hanno possibilità finita di evaporare già in forma ionizzata, permettendo l’esecuzione di una spettrometria sul campione27.

4.3.4 Analisi delle masse ioniche Il fascio di ioni creato nella camera di ionizzazione è separato in maniera opportuna in una serie di fasci contenenti ioni con lo stesso rapporto massa/carica. Questa separazione avviene attraverso varie tecniche28: � Passaggio attraverso un campo elettrico fisso o variabile � Passaggio attraverso un campo magnetico � Misura della differenza di tempo con cui gli ioni percorrono un determinato percorso sotto l’influenza di

un campo elettrico

4.3.5 Collettore e misuratore ionico Il collettore è un particolare tipo di anodo che recupera la corrente ionica focalizzata opportunamente. Se la corrente arriva al collettore in un range di 10-11 ÷ 10-15 A, è sufficente amplificarla con un elettrometro amplificatore; se la corrente è inferiore a 10-15 A, si deve ricorrere ad un dinodo: quando esso viene colpito

26 Ioni con carica superiore ad 1+ vengono rilevati come ioni più leggeri, ioni negativi vengono intercettati dalle trappole e non vengono rilevati, ioni metastabili non interagiscono bene con i campi di accelerazione, finendo con il non separarsi da altri ioni diversi 27 La possibilità di evaporare in forma ionizzata è data dalla statistica di Boltzmann, secondo cui la probabilità è definita dalla differenza tra il potenziale di ionizzazione e la funzione lavoro del filamento. 28 Queste tecniche verranno descritte più approfonditamente più avanti


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da un elettrone, produce elettroni secondari, a cui verrà imposta (da un campo elettrico e magnetico) una serie di traiettorie a semicerchio per ricadere nuovamente sul dinodo ma in punti diversi (lo stesso principio applicato, con i fotoni, nei tubi fotomoltiplicatori): la moltiplicazione degli elettroni permette quindi di apprezzare anche correnti ioniche molto basse. La rivelazione della corrente è effettuata tramite un oscilloscopio o su carta sensibile; è possibile anche rivelare il segnale tramite dispositivi multicanale di conteggio, interfacciati con un calcolatore per l’immediata elaborazione dei dati.

4.3.6 Spettrometri commerciali (caratteristiche tecniche discriminanti) Segue ora una rapida descrizione dei principali componenti discriminanti degli spettrometri di massa in commercio.

Spettrometri a focalizzazione elettromagnetica

fig. 27: schema di uno spettrometro a focalizzazione

Fanno uso di un potente campo magnetico che costringe gli ioni in traiettorie circolari, che man mano vengono focalizzate. Nello ion gun lo ione monopositivo è sottoposto ad una differenza di potenziale V acquistando una velocità:

v = (2V⋅⋅⋅⋅e/m)1/2 Quindi gli ioni sono già inizialmente suddivisi per differenze di velocità; in più, entrando nel campo magnetico di intensità H, si sviluppa una forza centripeta del tipo:

F = evH Ottenendo delle famiglie di percorsi circolari dove la curvatura è definita dal rapporto m/e

F = evH = mv2/r

Da cui:

r = (1/H)[2Vm/e]1/2

Equazione 5: curvatura degli ioni negli spettrometri a focalizzazione elettromagnetica


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Per ottenere tutte le traiettorie, per tutti gli ioni di rapporto m/e possibili, si varia il campo elettrico (non quello magnetico: essendo la dipendenza del raggio di curvatura con la radice quadrata del campo elettrico, sensibili variazioni di intensità danno piccole variazioni di raggio di curvatura). I raggi ionici sono quindi collimati da opportune fenditure e raggiungono il rivelatore. E’ possibile aumentare il potere di risoluzione utilizzando un campo elettrico radiale, generato da piatti carichi curvi; in tal modo gli ioni sono deflessi e accelerati in traiettorie circolari, aggiungendo un settore di discriminazione delle particelle in base al rapporto m/e. La velocità raggiunta dalle particelle sarà:

Spettrometri a tempo di volo e a radiofrequenze

fig. 28: schema di uno spettrometro a quadrupolo a tempo di volo (Q-TOF)

Suddivide gli ioni grazie ad una serie di impulsi elettrostatici applicati ad intermittenza (circa 100 V con un periodo uguale o minore di un microsecondo), così che le particelle subiscano conseguenti accelerazioni e possano raggrupparsi in funzione di m/e; in base al tempo necessario a percorrere tutto il cammino dallo ionizzatore al rivelatore, si può ricavare la classificazione degli ioni senza ricorrere ad un campo magnetico. Una volta usciti dallo ionizzatore, gli ioni passano per lo ion energy grid, in cui ricevono una energia di circa 3000V; raggiunta la velocità massima in questo settore, procedono per una regione di circa un metro in totale assenza di campi (field free region). Il tempo di volo in questa regione sarà quindi dato da:

t = k⋅⋅⋅⋅[m/e]1/2

in cui k è una costante che dipende dalle caratteristiche tecniche dello strumento, molto spesso prossimo all’unità. Dopo aver percorso la regione libera da campi, gli ioni sono convogliati verso un dinodo per poter apprezzare la corrente ionica e ricavare in tempi brevi lo spettro di massa (il dinodo ha il vantaggio di un bassissimo tempo di risposta, permettendo di registrare uno spettro completo in circa 50 ms). Una variazione di questo tipo di spettrometro è quello a radiofrequenze, in cui gli ioni vengono sottoposti ad un campo elettrico e ad una sorgente a radiofrequenze alternate in un sistema di griglie: gli ioni che arrivano in fase con la radiofrequenza applicata procedono accelerati dal campo elettrico, gli altri non passano.

v = [rV⋅⋅⋅⋅e/m]1/2


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Spettrometri a quadrupolo, a monopolo e omegatron

fig. 29: schema generale di un analizzatore a quadrupolo

Sono strumenti inferiori dal punto di vista delle prestazioni, rispetto a quelli sopra citati, ma sono anche meno costosi e possono trovare larga applicazione nei lavori di routine. Lo spettrometro a quadrupolo è un apparecchio che non richiede l’uso di un potente magnete; consiste di quattro barre metalliche parallele poste in maniera tale che il fascio ionico focalizzato all’uscita della camera di ionizzazione entri proprio nell’asse z che si trova al centro dell’insieme costituito dalle quattro barre. Le barre, diagonalmente opposte, sono collegate ad un generatore in modo da creare un campo elettrico oscillante a radiofrequenze senza alcuna componente lungo l’asse z, ma solo lungo la sezione del sistema (assi x e y). Tramite una modulazione opportuna delle radiofrequenze e dei voltaggi applicati alle barre, si possono definire delle traiettorie fisse per ogni famiglia di molecole discriminate in base al rapporto m/e: tutte le particelle che soddisfano i requisiti del sistema possono procedere fino all’uscita del quadrupolo, mentre le altre collidono con le barre o tra loro e non raggiungono il rivelatore. In base alle caratteristiche costruttive del sistema (lunghezza delle barre, range di radiofrequenze, potenziali applicati), si può aumentare o diminuire il campo di analisi dello spettrometro29.

fig. 30: schema generale di un analizzatore a monopolo

Gli spettrometri a monopolo sfruttano un principio simile a quelli a quadrupolo, ma utilizza una sola barra ed un elettrodo con sezione a V. Un altro strumento largamente utilizzato è l’omegatron: grazie ad un campo magnetico costante e ad un campo elettrico oscillante con frequenze nell’ordine delle radiofrequenze, gli ioni compiono un cammino che corrisponde ad una spirale in espansione: i diversi raggi di curvatura raggiunti all’altezza del collettore permettono solo ad alcuni ioni di arrivare al rivleatore; gli altri potranno giungervi solo modulando i campi applicati allo strumento. Riassumendo, le sostanziali differenze tra gli strumenti elencati sono determinate dalla velocità di elaborazione dello strumento e dal range di sostanze analizzabili:

29 Un aumento di risoluzione risulta da un allungamento delle barre e/o da un aumento della radiofrequenza,.


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Tipo di spettrometro Campo di misura (uma) Risoluzione unitaria media30

Focalizzazione magnetica 1-2000 1500 Doppia focalizzazione 1-6400 25000

Tempo di volo 1-1200 250-400 Quadrupolo 1-500 500 Omegatron 1-280 700

Tabella 4: caratteristiche di diversi spettrometri di massa commerciali

4.3.7 Analisi qualitativa L’analisi qualitativa si esegue assegnando al picco più intenso il valore 100 e viene definito Picco Molecolare e a tutti gli altri valori percentuali rispetto a quest’ultimo; è possibile trovare picchi di rapporto m/e superiore a quello del picco molecolare, detti m+1, m+2, ecc. e rappresentano gli ioni corrispondenti agli iosotopi dell’elemento in analisi. La loro intensità è caratteristica della frammentazione di ogni singolo elemento. J. Beynon ha calcolato e tabulato tutte le possibili combinazioni molecolari di C, H, N, O in base ai rapporti tra le intensità dei picchi m+n per masse comprese tra 1 e 500 uma; per elementi diversi o di massa superiore si richiede una analisi accurata con strumenti in grado di rilevare le masse con precisioni fino a quattro cifre decimali, in modo da poter individuare univocamente, per mezzo di calcolatori, la formula del campione analizzato, utilizzando come discriminanti i valori delle masse isotopiche (molecolari e di frammenti) m+n31.

4.3.8 Analisi quantitativa Si esegue analizzando, a parità di condizioni operative, più soluzioni standardizzate dello stesso campione, analizzando poi l’intensità della riga più alta (metodo delle aggiunte standard); studiandone la crescita/decrescita ed interpolando i dati si ottiene la concentrazione in soluzione del campione incognito e quindi la massa.

30 Con risoluzione unitaria media si intende il valore del campo di misura (in u.m.a.) medio al quale è possibile riconoscere due segnali che cadono rispettivamente al valore m e al valore m+1. Tanto più elevato è tale valore, tanto più lo strumento è preciso ed accurato. 31 Questo metodo si basa sulla considerazione che le masse atomiche non sono numeri interi, quindi il loro valore espresso con molte cifre decimali porta ad un riconoscimento univoco dell’elemento analizzato.


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4.4.0 Laboratorio Segue un’analisi di laboratorio eseguita su alcuni campioni raccolti su filtri per campionatore; sono stati analizzati 6 campioni: dal campione 1 al 4 sono stati usati dei filtri usati in un’analisi in cave di porfido eseguita da D. Casagrande (Caratterizzazione di polveri di silice in ambienti di cava); i campioni da 5 a 6 sono stati ottenuti dalle bocche delle ciminiere di un forno industriale per il recupero di materiali metallici da pneumatici esauriti.

4.4.1 Campioni da 1 a 4 I campioni sono stati analizzati con il diffrattometro dei raggi X (XRD) e se ne sono ottenuti gli spettri caratteristici: la scansione è stata effettuata con parametri di routine32. Tutti gli spettri mostrano la presenza di Calcite (CaCO3), Quarzo (SiO2) ed una fase vetrosa (Silice amorfa); come descritto nel paragrafo relativo alle analisi con XRD, tali componenti sono riconoscibili in base ai picchi mostrati dallo spettro di diffrazione: come si può vedere in figura - Calcite: picco caratteristico a 29.4° (2θ), picco secondario intenso a 22.9° circa, vari picchi secondari meno intensi oltre 35°. - Quarzo: picco caratteristico a 26.55° (2θ), picco secondario intenso a 21° circa, vari picchi secondari oltre 36°. - La banda allargata tra 10 e 30° mostra la presenza della fase amorfa, che non genera un picco di accumulo, ma una diffrazione diffusa (allargamento del picco) a causa della mancanza di un reticolo cristallino ordinato (una fase solida amorfa è caratterizzata dalla mancanza di periodicità a lungo raggio della struttura).

fig. 31: Campione di polvere da cava #1

32 Range (2θ): 10 ÷ 80°, step: 0.05°, tempo di accumulo: 3 sec.


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Si nota che i picchi sono sempre meglio delineati scorrendo i campioni: questo può essere dovuto ad una maggiore deposizione di Calcite e Quarzo sui filtri; l’inverso vale per la banda allargata dovuta alla fase vetrosa: l’intesità decresce scorrendo i campioni, probabilmente a causa di una minore deposizione; questo permette di ridurre l’interferenza per angoli compresi tra 10 e 30°, permettendo di apprezzare meglio picchi che altrimenti potrebbero risultare “coperti”. Più in dettaglio si possono evidenziare i picchi caratteristici della Calcite:

fig. 35: picchi caratteristici di CaCO3

fig. 36: picco caratteristico di SiO2 (quarzo)


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Data la buona definizione dei picchi nei campioni in esame, l’analisi qualitativa risulta abbastanza semplice: non solo è possibile sfruttare l’algoritmo di ricerca del programma di acquisizione per individuare i picchi, ma un operatore esperto può individuare “ad occhio” le caratteristiche del campione e limitarsi ad una conferma dell’analisi a prima vista, riducendo sensibilmente il tempo di lavoro. Dal lavoro di Casagrande, ricaviamo le immagini SEM degli stessi campioni:

fig. 37: dettaglio di un filtro di campionatore analizzato con il SEM

Si possono distinguere le particelle “intrappolate” sul filtro dalla matrice porosa che costituisce la membrana filtrante stessa:

fig. 38: particelle di Silice e Metalli sul filtro del campionatore


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fig. 39: ingrandimento della membrana del filtro ottenuta con il SEM

La membrana del filtro è una matrice di esteri di cellulosa, porosa, a trama fitta, tale da non permettere alle particelle di Silice e agli ioni metallici di passare; una volta ottenute le immagini delle particelle è possibile riconoscerle confrontando i dati ottenuti con lo spettro XRD. Come illustrato nel capitolo relativo al SEM, una analisi qualitativa più approfondita può essere fatta accoppiando al microscopio un EDX, analizzatore a dispersione di energia.

4.4.2 Campioni da 5 a 6 I campioni seguenti derivano dal trattamento termico di pneumatici esauriti per recuperarne le componenti metalliche (normalmente sotto forma di ossidi): questi ultimi hanno mostrato alcune peculiarità, inaspettate, che ne hanno reso più complicata l’interpretazione dello spettro XRD e di conseguenza la conoscenza della composizione. Dopo l’analisi con il XRD si sono ottenuti i seguenti spettri:

fig. 40: Campione di polvere carboniosa #1


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fig. 41: Campione di polvere carboniosa #2

E’ subito evidente, anche all’occhio non esperto, che i provini, ricavati nello stesso luogo, mostrano caratteristiche molto diverse: il primo esibisce picchi a 24.1° (che suggerisce la presenza di un composto a base di piombo, in particolare un ossido misto con presenza di zolfo come contaminante) e 29.45° (quest’ultimo è attribuibile ad una frazione di CaCO3, probabilmente raccolta dai fumi nel tragitto fuori dal camino ed in atmosfera); il secondo invece ha picchi a 11.25° e a 36.25° (dato l’angolo di diffrazione molto basso, si presume la presenza di composti policiclici aromatici (I.P.A.); poichè non si riescono a distinguere altri picchi caratteristici, l’analisi qualitativa può solo condurre alla distinzione della classe del composto); è ancora presente il picco a 29.45° tipico della calcite. Comune ad entrambi è però la banda allargata compresa tra circa 15° e 25°: questa è rappresentativa di una fase amorfa di grafite che, essendo prodotta da un processo termico (pirolisi in questo caso), non ha potuto organizzare un reticolo cristallino ordinato e si comporta come la fase amorfa di silice che era stata rilevata nei campioni da 1 a 4 e che si può rilevare anche in questi ultimi (banda allargata tra 20° e 25°). La sostanziale differenza tra i campioni si presuppone legata alla raccolta degli stessi in momenti diversi, in cui, probabilmente, i prodotti del forno industriale erano leggermente variati.


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5.0.0 Conclusioni

Le analisi eseguite sui campioni da 4 a 5 rivelano la presenza di sostanze quali I.P.A. e metalli pesanti come il piombo negli scarichi di ciminiera del forno industriale: questo indica l’incapacità dell’impianto di garantire emissioni “pulite” e la necessità di migliorare i filtri di abbattimento delle polveri e di lavaggio dei fumi. Appare quindi evidente una immediata applicazione di un’analisi di laboratorio relativamente veloce ed economica nell’ambito dell’analisi chimica ambientale, in modo da poter prevedere gli interventi impiantistici indispensabili per poter far rientrare l’attività produttiva nei termini previsti dalla normativa riguardante le emissioni atmosferiche di impianti industriali.


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Appendice

[A] Legge di Bragg Data la costruzone necessaria a derivare la legge di Bragg:

fig. 42: costruzione per la legge di Bragg

L’angolo di incidenza ai piani cristallini paralleli è detto θ e d è la distanza tra i piani; d permette di calcolare quindi la differenza di cammino percorso da due raggi incidenti supposti paralleli, che è pari a:

2d⋅⋅⋅⋅sinθθθθ Si ha una interferenza costruttiva tra i raggi incidenti se:

2d⋅⋅⋅⋅sinθθθθ=nλλλλ Equazione 6: legge di Bragg

con n numero intero (il primo raggio diffratto con intensità maggiore si avrà per n uguale a 1) E’ quindi possibile ricavare la distanza tra piani cristallini appartenenti ad una stessa famiglia, noti i parametri della cella (a0, h, l, k, noti come indici di Miller) e quindi l’angolo per il quale si avrà la diffrazione:

dhkl=a0/(h2+k2+l2)(1/2)

Equazione 7: distanza interplanare in funzione degli indici di Miller

2θθθθhlk=2⋅⋅⋅⋅arcsin(λλλλ⋅⋅⋅⋅(h2+k2+l2)(½)/2a0) Equazione 8: angolo di diffrazione in funzione delle caratteristiche della cella cristallina

Producendo un grafico con 2θ in ascissa ed il numero di colpi ricevuti dal ricevitore del diffrattometro, i valori di 2θ per cui si ha avuto diffrazione mostreranno dei picchi. Effetti di distorsione: distorsioni interne della cella cristallina possono provocare variazioni nel pattern prodotto dalla diffrattometria: se ad esempio la cella fosse dilatata isotropicamente (in ugual modo in tutte le direzioni), si avrebbe solo una variazione del parametro a0 e, secondo la Equazione 8, uno spostamento del picco, ma non una sua variazione di intensità (shift). Effetti della dimensione: la larghezza di un picco di diffrazione è affetta dal numero di piani cristallini che contribuiscono alla diffrazione stessa.


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[B] Produzione di raggi X I raggi X si generano quando gli elettroni eccitati perdono energia, per scattering anelastico, un “urto anelastico” tra un elettrone ad alta energia ed un atomo. Considerando la produzione di raggi X per gli esperimenti di diffrazione, l’energia E della radiazione è inversamente proporzionale alla sua lunghezza d’onda λ secondo la formula:

E=hυυυυ=hc/λλλλ Equazione 9: Legge di Planck

Poichè h e c sono costanti (rispettivamente costante di Planck e velocità della luce nel vuoto), possiamo semplificare la precedente in:

E=12.4/λλλλ

Con λ espresso in Angstrom Ci sono due principali possibilità per cui un atomo produca radiazioni X: Bremsstrahlung (continuum radiation) e la radiazione caratteristica di un atomo. � Bremsstrahlung: la radiazione continua può essere emessa quando un elettrone è fortemente deflesso,

causando un’accelerazione: questa accelerazione può creare un raggio X con un’energia tanto grande quanto l’energia cinetica totale dell’elettrone incidente E0=eV (con e carica dell’elettrone e V il voltaggio accelerante). La lunghezza d’onda minima per la produzione di una radiazione continua è quindi data da:

hc/eV = λλλλmin = 12.4/E0[keV] Equazione 10: minima lunghezza d’onda per produrre un Bremsstrahlung

Immaginando l’anodo di un generatore di raggi X come una distribuzione continua di atomi colpiti da elettroni in punti più o meno lontani dai nuclei, si può dire che ogni atomo genererà una radiazione X più o meno intensa, ma comunque uguale o superiore a quella prodotta per λmin, ottenendo una distribuzione di intensità d’energia crescente da E0(λmin) e decrescente da E(λ=1.5λmin (circa)) (dati sperimentali).

� Radiazione caratteristica: in aggiunta al Bremsstrahlung emesso quando un materiale è bombardato da

elettroni ad alta energia, i raggi X sono anche emessi con energie discrete caratteristiche degli elementi nel materiale. Le energie di questi “raggi X caratteristici” sono determinati dalle energie di legame degli elettroni dell’atomo, o più specificatamente dalle differenze di queste energie. Si può derivare l’equazione dell’energia della radiazione caratteristica in funzione del numero atomico:

En=[Z2 ER]/n2

Equazione 11: energia della radiazione caratteristica

Con Z numero atomico, n numero quantico principale e ER l’energia di Rydberg, costante definita a +13.6 eV. Ad esempio la differenza di energia di un atomo di Li con Z=3 a cui sono stati strappati entrambi gli elettroni interni 1s ed uno degli elettroni 2p vada ad occupare uno degli spazi vuoti generati, con conseguente perdita di energia, sarà:

∆∆∆∆E = E2 – E1 = (1/(22) – 1/(12))Z2ER = (3/4)Z2ER

Questa equazione si adatta bene per atomi leggeri; atomi pesanti necessitano modellizzazioni sperimentali adeguate, quali le leggi di Moseley, per transizioni tra livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principali 2 � 1 e 3 � 1 :


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E = 10.204 (Z – 1)2

E = 1.890 (Z – 1)2 [C] Produzione di un fascio di elettroni Una sorgente di elettroni può essere ad emissione termoionica o ad emissione di campo; le prime possono a loro volta essere a filamento di Tungsteno (W) o con catodo in esaboruro di Lantanio (LaB6).

[C.1] Sorgenti ad emissione termoionica

fig. 43: schema di funzionamento di una sorgente di elettroni

Sorgenti a catodo di W: sono costituite da un filamento di Tungsteno a forma di V con raggio di curvatura 100 µm che opera a 2700-3000 K; la densità di corrente emessa sarà:

Jc = AT2 e(Ew/KT)

Equazione 12: Legge di Richardson

con A costante per i metalli pari mediamente a 60,2 x 104 A/m2K2, T temperatura in K, Ew potenziale di estrazione degli elettroni dal metallo in esame in J, k costante di Boltzmann pari a 1,380662�10-23 J/K. Nel caso in esame, quindi, avremo una Jc = 1,75 A/cm2; questa apparecchiatura necessita di un vuoto pari a 10-3 Pa e può operare per 60-100 ore. Come illustrato nel diagramma, il filamento caldo emette elettroni con energia superiore a quella di estrazione dal materiale (emissione termoionica) e vengono attratti dall’anodo polarizzato ad alta tensione; questi elettroni accelerati dal campo elettrico presente all’esterno del Wehnelt (il cilindro che funge da catodo) formano il fascio di elettroni. Sorgenti a LaB6: sono costituite da un’asta di esaboruro di Lantanio con sezione di 1 mm2 e operano a temperature più basse di quelle a W (1700-2000 K); sempre secondo la legge di Richardson Jc=40-100°/cm2; queste sorgenti necessitano di una condizione di vuoto più spinto rispetto alle precedenti, pari a 10-4 Pa.


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[C.2] Sorgenti ad effetto tunnel Si basano sulla capacità di estrazione degli elettroni da un monoblocco di tungsteno appuntito da parte di campi elettrici intensi: la punta di W ha uno spessore nell’ordine di un atomo ed è caricata diversi kV più negativa dell’elettrodo adiacente: questo produce un intenso campo elettrico che stimola gli elettroni ad uscire dalla punta per “effetto tunnel”. Il vuoto richiesto da questa procedura è nell’ordine di 10-7 Pa. La corrente massima che questa sorgente può focalizzare sul campione è

Jb = 4ib/ππππd02

Con ib corrente totale del fascio e d0 diametro di cross-over (punto di focalizzazione); conviene quindi definire la grandezza “brillanza”, pari a:

ββββ = 4ib/(ππππd0αααα0)2 Equazione 13: brillanza

Con α0 angolo di apertura del cono descritto dal fascio di elettroni in prossimità del cross-over; si utilizza la brillanza come parametro di valutazione poichè, essendo normalizzata, permette il confronto tra varie situazioni sperimentali. Per mezzo della brillanza si possono confrontare i vari tipi di sorgenti di elettroni:

Emettitore Vita media (ore) Source size Brillanza a 25KV

W (termoionico) 60-100 100 µm 1 ACm2sr-1 LaB6 300-500 5 µm 20-50 ACm2sr-1 W (emissione di campo) 300-1000 <100 Å 100-1000 ACm2sr-1

Tabella 5: confronto tra sorgenti di elettroni

Si nota come le sorgenti ad effetto tunnel siano le più durevoli e “brillanti”.


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