Revisione metodi APATmisurazione del COD conmisurazione del COD conmetodi in cuvettaStefania BalzamoISPRAServizio di Metrologia Ambientale

Revisione metodi APAT-IRSA:misurazione del COD conmisurazione del COD con

•APAT IC005 - 2005

•APAT IC007 - 2007

•SC004 - 2010•SC004 - 2010

•SC005 - 2012

2005

APAT RM006 - Medie dei valori di COD determinate da ciascun laboratorio (tot 28 laboratori) ordinati per valore crescente. I dati dei laboratori 8 e 9 risultano aberranti al test di Grubbs. 4 labs utilizzano il kit spettrofotometrico

APAT-RM006 COD

100

120Valore di consenso=50± 2 mg/l U=k*u k=2

0

20

40

60

80

mg

/l

814 1112 18 28

6 10 319 21 20 13 15 123

Medie dei valori di COD determinate da ciascun laboratorio (tot 28 laboratori) ordinati per valore crescente. I dati dei laboratori 8 e 9 risultano aberranti al test di Grubbs. 4 labs utilizzano

APAT-RM006 COD

9

Laboratori

23 26 2417 22 5 25 2716 2

7 4

2007

APAT RM011 - Determinazione del COD. Le barre di incertezza corrispondono ad uno scarto tipo del valore medio di ciascun laboratorio. I valori dei 62 laboratori partecipanti sono stati ordinati per valore crescente. Tutti i laboratori che hanno applicato il metodo spettrofotometrico hanno utilizzato il kit

RM011- COD

120

150

Valore di consenso : 53.9 ± 1.3 mg/L Incertezza estesa con k=2

Ossidazione/Titolazione

22

23 6327 5428 36 5935 48 6655 57 41 12 26 53 1 8 7 67 2 4952 913

0

30

60

90

mg/

LDeterminazione del COD. Le barre di incertezza corrispondono ad

uno scarto tipo del valore medio di ciascun laboratorio. I valori dei 62 laboratori partecipanti sono stati ordinati per valore crescente. Tutti i laboratori che hanno applicato il metodo spettrofotometrico hanno utilizzato il kit

16

29

Valore di consenso : 53.9 ± 1.3 mg/L Incertezza estesa con k=2

Metodo Spettrofotometrico

21 14 6 62

2114 15 42 51406424

16

3238 4 10 3 46 5 3430 39 11 19 25 17 47 1837 56 6043 65 58 62

31456

Laboratorio

APAT RM012 - Determinazione del COD. Le barre di incertezza corrispondono ad uno scarto tipo del valore medio di ciascun laboratorio. I valori dei 62 laboratori partecipanti sono stati ordinati per valore crescente.Tutti i laboratori che hanno applicato il metodo spettrofotometrico hanno utilizzato il kit

RM012 - COD

100

120

140

Valore di consenso : 47 ± 1 mg/L Incertezza estesa con k=2

Ossidazione/ Titolazione

2127 23 415359 36 3528 5752 54 67 2 12 63 13 9 1 5549 51 7 8 246626

0

20

40

60

80

100

mg/

LDeterminazione del COD. Le barre di incertezza corrispondono ad

uno scarto tipo del valore medio di ciascun laboratorio. I valori dei 62 laboratori partecipanti sono stati ordinati per valore crescente.Tutti i laboratori che hanno applicato il metodo spettrofotometrico hanno utilizzato il kit

16

Valore di consenso : 47 ± 1 mg/L Incertezza estesa con k=2

Metodo Spettrofotometrico

62

48 15 22 146442

29

38 321043 3 4 34 5 30 11 3146 37 1939 5825 18 6 47 60 65 6256

1745

40

Laboratorio

SC004

DITTE Sponsor

• Hack Lange - LCK414, 515, 614

• WVR International -Spectroquant 11450, 114895, 114541

• Italscientifica - Lovibond LR, MR e HR

• 6 - 40 mg L-1 (ISPRA RM027);

• 60-300 mg L-1 (ISPRA • 60-300 mg L-1 (ISPRA RM028);

• 400 – 1000 mg L-1 (ISPRA RM029).

Ripetibilità e Riproducibilità

ISPRA RM027

Valore medio mg L -1 O2

39,1 mg L -1 O2 Sr %

Scarto tipo di ripetibilità percentuale 3,4 %

SR % Scarto tipo di riproducibilità percentuale

6,0 %

n=30

Ripetibilità e Riproducibilità

ISPRA RM027 ISPRA RM028 ISPRA RM029

167,1 459,9

1,7 % 1,0 % n=30

4,1 %

n=30

2,8 %

n=30

Migliori stime dei laboratori per il materiale ISPRA RM027

ISPRA RM027

1 2 3 4 5 6 7 8 91

01

11

21

31

41

51

61

71

8-A

PA

T1

81

92

12

22

32

42

52

6-

26

-sp

ec

27

27

-AP

HA

28

28

-K2

29

31

32

33

-la

nge

33

-sp

ec

migliori stime

+

-

100,0

150,0

200,0

250,0

300,0

ISPRA RM029

300,0

350,0

400,0

450,0

500,0

550,0

1 2 3 4 5 6 7 8 91

01

11

21

31

41

51

61

71

8-A

PA

T1

81

92

12

22

32

42

52

6-

26

-sp

ec

27

27

-AP

HA

28

28

-K2

29

31

32

33

-la

ng

e3

3-s

pe

c

migl iori stime

+

-

LAB-32: fuori scala

Migliori stime dei laboratori per il materiale ISPRA RM027

migliori stime

ISPRA RM028

100,0

150,0

200,0

250,0

300,0

1 2 3 4 5 6 7 8 91

01

11

21

31

41

51

61

71

8-A

PA

T1

81

92

12

22

32

42

52

6-

26

-sp

ec

27

27

-AP

HA

28

28

-K2

29

31

32

33

-la

ng

e3

3-s

pe

c

migliori stime

+

-

18

-AP

AT

26

-2

6-s

pe

c

27

-AP

HA

28

-K2

33

-la

ng

e3

3-s

pe

c

migliori stime

+

LAB-32: fuori scala

SC005

Ripetibilità e Riproducibilità

ISPRA RM0

Valore medio 947,9Valore medio mg L-1 O2

947,9

Sr % Scarto tipo di ripetibilità percentuale

0,4 %

SR % Scarto tipo di riproducibilità percentuale

4,0 %

Ripetibilità e Riproducibilità

ISPRA RM036 ISPRA RM037 ISPRA RM038

947,9 545,3 547,9 947,9 545,3 547,9

% 0,6 % 2,4 %

%

n=35

5,5 %

n=32

3,7 %

n=3

Acque reflue: matrici reali

• ISPRA RM036: acque reflue urbane;

• ISPRA RM037: acque reflue urbane;• ISPRA RM037: acque reflue urbane;

• ISPRA RM038: acque reflue industriali

Acque reflue: matrici reali

ISPRA RM036: acque reflue urbane;

ISPRA RM037: acque reflue urbane;

• 500 – 1500 mg L-1 ISPRA RM036;

• 200 – 600 mg L-1 ISPRA RM037ISPRA RM037: acque reflue urbane;

• 300 – 1000 mg L-1 ISPRA RM038

Migliori stime dei laboratori per il materiale ISPRA RM036Migliori stime dei laboratori per il materiale ISPRA RM036

Migliori stime dei laboratori per il materiale ISPRA RM037Migliori stime dei laboratori per il materiale ISPRA RM037

Migliori stime dei laboratori per il materiale ISPRA RM038Migliori stime dei laboratori per il materiale ISPRA RM038

eseguire e verificare la retta di taratura dello spettrofotometro prima dell'analisi strumentale;omogeneizzare il materiale di prova seguendo la seguente procedura:1. agitazione manuale per 30 secondi della bottiglia contenente il

materiale di prova2. avvinamento di un beaker (o contenitore similare) con un volume

adeguato del materiale di prova3. trasferimento di circa 50 mL del materiale all’

precedentemente avvinato, 4. agitazione del materiale contenuto nel beaker mediante agitatore 4. agitazione del materiale contenuto nel beaker mediante agitatore

magnetico per un minuto5. prelievo del quantitativo necessario per l’analisi sempre sotto

agitazione;6. da ogni materiale di prova prelevare la quantit

delle procedure per l’esecuzione del test in cuvetta; la digestione deve essere condotta alla temperatura di ore ;eseguire almeno un bianco procedurale per ogni materiale di prova;valutare l’eventuale contaminazione del bianco prima’analisi di tutto il gruppo di prove relativo a ciascun materiale di prova.

Proceduradel metodo 5135 sui “Metodi

eseguire e verificare la retta di taratura dello spettrofotometro prima

omogeneizzare il materiale di prova seguendo la seguente procedura:agitazione manuale per 30 secondi della bottiglia contenente il

avvinamento di un beaker (o contenitore similare) con un volume

’interno del contenitore

agitazione del materiale contenuto nel beaker mediante agitatore

“Metodi analitici per le acque”

agitazione del materiale contenuto nel beaker mediante agitatore

analisi sempre sotto

quantit à definita all’interno esecuzione del test in cuvetta;

la digestione deve essere condotta alla temperatura di 148°C per 2

per ogni materiale di prova;prima di eseguire

analisi di tutto il gruppo di prove relativo a ciascun materiale di prova.

Incertezza (1)essendo disponibili i dati relativi alla ripetibilità (

metodo ottenuti in accordo alla ISO 5725partecipato allo studio collaborativo utilizza direttamente il dato relativo alla riproducibilità (σR) valutando l’incertezza estesa della sua misurazione applicando la formula (k=2):

ma è necessario dimostrare che lo scostamento del laboratorio rispetto al CRM sia trascurabile.

kU ×=

essendo disponibili i dati relativi alla ripetibilità (σr) e alla riproducibilità (σR) del metodo ottenuti in accordo alla ISO 5725-2:1994, il laboratorio che ha partecipato allo studio collaborativo utilizza direttamente il dato relativo alla

R) valutando l’incertezza estesa della sua misurazione

ma è necessario dimostrare che lo scostamento del laboratorio rispetto al CRM

Rσ×

Incertezza (2)Se lo scostamento del laboratorio NON è trascurabile allora deve essere usata la

seguente equazione:

2)(

+=C

CuRσ

C R

)(

=C

u

MRC

MRCu

certif

certif

Se lo scostamento del laboratorio NON è trascurabile allora deve essere usata la

2)(

MRC

MRCu

MRC

22

+

n

CRMσ

Conclusioni• Convalida del metodo di misura della Richiesta Chimica di

Ossigeno (COD) in matrice acquosa mediante metodo in cuvetta

• l’applicazione corretta di operazioni di omogeneizzazione del campione di prova sembrano garantire una ottima ripetibilità e riproducibilità del metodoriproducibilità del metodo

• campioni reali (refluo urbano e industriale) e livelli di COD differenti– bassi valori di scarto tipo di ripetibilità e riproducibilità del metodo (< 2,5 %

per la ripetibilità e 3,7-5,5 % per la riproducibilità); – stesso ordine di grandezza di quelli osservati nello studio precedente ISPRA

SC004, eseguito su campioni sintetici e privi di solidi sospesi– riproduciobilità migliori del metodo APAT

solo laboratorio

Convalida del metodo di misura della Richiesta Chimica di Ossigeno (COD) in matrice acquosa mediante metodo in cuvetta

l’applicazione corretta di operazioni di omogeneizzazione del campione di prova sembrano garantire una ottima ripetibilità e

campioni reali (refluo urbano e industriale) e livelli di COD differenti:bassi valori di scarto tipo di ripetibilità e riproducibilità del metodo (< 2,5 %

5,5 % per la riproducibilità); stesso ordine di grandezza di quelli osservati nello studio precedente ISPRA SC004, eseguito su campioni sintetici e privi di solidi sospesiriproduciobilità migliori del metodo APAT-IRSA 5130 (< 11%) ottenuto da un