Metodi classici e quantistici per il calcolo delle proprietà di sistemi ... · 2 B. Civalleri –...

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1B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2007-08

A.A. 2007A.A. 2007--0808

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Metodi classici Metodi classici e e quantisticiquantistici per per il calcolo il calcolo delle proprietà delle proprietà di di sistemi molecolarisistemi molecolari


Orario del corsoOrario del corso

05/11/06 lunedì: 2h07/11/06 mercoledì: 2h12/11/06 lunedì: 2h14/11/06 mercoledì: 2h19/11/06 lunedì: 2h21/11/06 mercoledì: 2h26/11/06 lunedì: 2h28/11/06 mercoledì: 2h03/12/06 lunedì: 2h05/12/06 mercoledì: 2h

Lezioni Aula AG3 – Chimica

Ore: 11-13Ore: 14-16

Lezioni Aula AG3 – Chimica

Ore: 11-13Ore: 14-16

Esercitazioni Aula info – Biotecnologie

Ore: 9-13

Esercitazioni Aula info – Biotecnologie

Ore: 9-13

13/11/06 martedì: 4h16/11/06 venerdì: 4h20/11/06 martedì: 4h23/11/06 venerdì: 4h27/11/06 martedì: 4h30/11/06 venerdì: 4h04/12/06 martedì: 4h07/12/06 venerdì: 4h

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Programma del corsoProgramma del corso

Lezioni teoriche (20h – Aula AG3)

Metodi classici e quantistici per il calcolo delle proprietà di sistemi molecolari

Il computer nella chimica: approccio computazionaleOttimizzazione della geometria molecolareCalcolo delle frequenze vibrazionaliMeccanica molecolare Richiami di meccanica quantisticaIntroduzione ai metodi quantistici ab-initio molecolari

• Metodo Hartree-Fock (HF)• Problema della correlazione elettronica:

breve accenno ai metodi post-HF• Metodi derivati dalla teoria del funzionale della densità (DFT)• Accenni ai metodi semiempirici


Programma del corsoProgramma del corso

Esercitazioni (32h – Aula informatica Biotecnologie)

Dalla teoria ai programmi di calcolo

Rapida presentazione dei principali programmi di calcolo molecolariPreparazione dell’input e lettura dell’output (Gaussian)Esempi di calcolo su piccole molecole e addotti molecolariAnalisi delle principali informazioni di interesse chimico-fisicoVisualizzazione dei risultati mediante programmi di grafica

Testo di riferimento:

F. Jensen, “Introduction to Computational Chemistry”, Wiley, Chirchester, 1999

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Mostrare come problemi di interesse chimico si possano risolvere attraverso strumenti di calcolo

• Capire le basi dei fondamenti teorici• Comprendere il linguaggio della chimica computazionale (acronimi, abbreviazioni,…)• Uso di programmi di calcolo (input, output,…)• Valutazione della qualità dei risultati

Obiettivi del corsoObiettivi del corso


Approccio computazionale in chimica

Accenni alla simulazione multiscala

Ottimizzazione della geometria

ContenutiContenuti

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ChimicaChimica--fisica: quale approccio ?fisica: quale approccio ?

Proprietà Chimico-FisicheProprietà Chimico-Fisiche

Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)

Approccio sperimentaleApproccio sperimentaleApproccio sperimentale

Risposta del sistema alla perturbazione

(calore, luce, ...)

Risposta del sistema alla perturbazione

(calore, luce, ...)

Approccio computazionaleApproccio Approccio computazionalecomputazionale

Livello QM teorico(ab-initio, semiempirici, …)

Livello QM teorico(ab-initio, semiempirici, …)

Soluzione delle equazioniCampi perturbativi

(�, �, …)

Soluzione delle equazioniCampi perturbativi

(�, �, …)

Scelta dello strumento(NMR, IR, Raggi X, EXAFS, ...)

Scelta dello strumento(NMR, IR, Raggi X, EXAFS, ...)


Definizione di Definizione di Chimica Chimica ComputazionaleComputazionale

“L’uso della meccanica quantistica e statistica, e di altri concetti della fisica molecolare e dello stato solido, della chimica fisica e della fisica chimica per determinare proprietà molecolari”

“Simulazione quantitativa multiscala di fenomeni chimico-fisici, di interesse chimico, attraverso l’utilizzo di calcolatori elettronici e opportuni programmi di calcolo”

Modelli teorici + computer + programma di calcolo

Simulazione modellistico-computazionale

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“Qualsiasi tentativo di impiegare i metodi matematici nello studio di problemi chimici deve essere considerato profondamente irrazionale e contrario allo spirito della chimica. Se l’analisi matematica dovesse mai rivestire un ruolo preminente nella chimica – una aberrazione fortunatamente quasi impossibile – essa causerebbe una rapida e diffusa degenerazione di questa scienza”

“Forse non siamo troppo lontani dal momento in cui saremo in grado di trattare il cuore dei fenomeni chimici attraverso il calcolo”

J.L. Gay-LussacMemories de la Societè d’Aroueil, 2, 207 (1888)

A. ComtePhilosophie Positive (1830)

Punti di vista…Punti di vista…


Premio Premio Nobel per la Chimica Nobel per la Chimica 19981998

Per il loro contributo pionieristico nello sviluppare metodi che possono essere usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei processi chimici che le coinvolgono

Citazione:“a Walter Kohn per lo sviluppo della teoria del funzionale della densità e a John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica quantistica."

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Approccio Approccio ComputazionaleComputazionale: fondamenti: fondamenti

• Insieme di regole (postulati) che descrivono il comportamento di sistemi fisici

• Hanno una natura quantitativa � confronto con l’esperimento (applicabilità)

• Alla ricerca della teoria più generale possibile (utilizzabile?)

• Introduzione di approssimazioni semplificanti � modelli teorici

• Modelli quantitativi e/o qualitativi (applicabilità ridotta)

Teoria


Approccio Approccio ComputazionaleComputazionale: fondamenti: fondamenti

• Molte ipotesi preliminari• Moltissimi parametri ricavati da dati sperimentali• Uso e interpretazione dei risultati non richiedono la conoscenza approfondita del modello• Permettono previsioni all’interno delle classi di sistemi usati per la parametrizzazione

Esempio: Meccanica Molecolare

Modelli deboli Modelli forti

• Pochissime ipotesi preliminari• Nessun parametro derivati da dati sperimentali• Uso e interpretazione dei risultati richiedono la conoscenza dei fondamenti teorici del modello• Permettono previsioni di proprietà di sistemi nuovi

Esempio: Meccanica Quantistica

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Approccio Approccio ComputazionaleComputazionale: strumenti: strumenti

• Combinazione di hardware e software

• Hardware � tre aspetti fondamentali:

• velocità del processore (operazioni matematiche)

• memoria (RAM, accesso istantaneo)

• immagazzinamento dati (HD, accesso lento)

Calcolatore elettronico


Quanti transistor ci sono in un chip ?Quanti transistor ci sono in un chip ?

Intel produce il Pentium-IVche ha un miliardo di

transistor con dimensioni di soli 20 nanometri

che operano a meno di 1VIl Numero di Transistor Per Chip Raddoppia Ogni 18 Mesi

Il Numero di Transistor Per Chip Raddoppia Ogni 18 Mesi

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Quante operazioni matematiche ?Quante operazioni matematiche ?

MIPS ≈ Milioni di operazioni per secondo


Dai computer da tavolo ai supercomputerDai computer da tavolo ai supercomputer

IBM Power5 p5-575 dual core 1.5 GHz1536 processori

È il 27.mo supercomputer più potente al mondo

High-Perfomance Computing Center - CLRC Daresbury Laboratory (UK)

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Religione Religione e e ScienzaScienza: un : un dialogodialogo possibilepossibile??Mare Nostrum – Chapel Torre Girona – Barcellona

10240 processori – 2560 JS21 blade computing nodes with 2 dual-core IBM 64-bit PowerPC 970MP

È il nono supercomputer più potente al mondo


Approccio Approccio ComputazionaleComputazionale: strumenti: strumenti

• Combinazione di hardware e software

• Software � programma di calcolo

• raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice)

• un codice trasforma un modello teorico in una serie di istruzioni per il calcolatore (implementazione)

• il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la chiave per lo sviluppo di un programma efficiente

Calcolatore elettronico

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Sviluppo del software: Sviluppo del software: benchmarkbenchmark

Programma Sistema Tempo di CPU Polyatom (’67) CDC 1604 200 anni Gaussian 80 Vax 11/780 1 settimana Gaussian 88 Cray Y-MP 1 ora Gaussian 92 Cray Y-MP 9 minuti

486 DX2/50 20 ore Gaussian 94 Pentium 90 2.6 ore Gaussian 98 Pentium4 2.4 GHz 5 minuti

Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d) 300 funz. base)

Fullerene C60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base – spazio disco: 252 MB)

Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14:00 (ore:min:sec)Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43:00 (ore:min:sec)Pentium IV 2.4GHz, 1GB (Windows): 0:04:43 (ore:min:sec)


Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo aumento, i costi dei metodi di simulazionecomputazionale diminuiscono (e la loro potenza aumenta)

Approccio Approccio ComputazionaleComputazionale: evoluzione: evoluzione

Lo sviluppo dell’approccio computazionale è dovuto:• all’aumento della potenza di calcolo (hardware)• alla diminuzione del costo dei calcolatori• alla messa a punto di metodi di calcolo (codici) sempre più efficienti

Si parla quindi di esperimenti al calcolatore

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Applicazioni della Applicazioni della Chimica Chimica ComputazionaleComputazionale

1) Come strumento complementare alla sperimentazione• Problemi pratici nell’effettuare l’esperimento (costi, condizioni)

• Difficoltà di interpretazione dell’esperimento

• Pericolosità dell’esperimento

2) Come strumento predittivo• Studio di possibili intermedi di reazione

• Studio di molecole ipotetiche

• Studio di molecole pericolose (es. esplosivi)

• Studio di fenomeni chimico-fisici

3) Progettazione di nuovi molecole (es. drug design)


Approccio Approccio ComputazionaleComputazionale: : ruolo del sistema in esameruolo del sistema in esame

Generalmente il sistema in esame può essere complesso

La complessità del sistema pone limiti naturali al grado e accuratezza di previsione delle sue proprietà

È possibile evidenziare nello studio dei fenomeni chimico-fisici in gioco, una gerarchia nella scala delle lunghezze(struttura) e dei tempi (rilassamento)

L’esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di usare modelli teorici differenziati

L’approccio modellistico-computazionale si basa quindi su una simulazione multiscala dei fenomeni chimico-fisici

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Simulazioni del continuo

Elementi finiti


Elementi finiti

SimulazioniMesoscala

Frammenti (size-graining)


Frammenti (size-graining)Scala atomica

Meccanica classica

Scala atomicaMeccanica

classica

Approccio Approccio multiscala multiscala alla simulazione di materialialla simulazione di materiali

Tempo

Distanza

Anni

Ore

Minuti

Secondi

µ-sec

n-sec

p-sec

f-sec

1 µm1 nm 1 mm 1 m1 Å

Scala elettronicaMeccanica quantistica




Esempio di simulazione simultanea multiscala su scala elettronica, atomica e continua

La zona di origine della spaccatura è trattata con metodi quantistici (in giallo), la zona intorno alla spaccatura viene descritta usando metodi classici (in blu) e infine per la regione più distante si usa la meccanica del continuo (in arancione)

Studio della dinamica di una spaccatura nel silicio

F.F. Abraham et al. MRS Bullettin, May 2000

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Elementi finiti


Frammenti (size-graining)Scala atomica

Meccanica classica

Scala atomicaMeccanica

classica


Tempo

Distanza

Anni

Ore

Minuti

Secondi

µ-sec

n-sec

p-sec

f-sec

1 µm1 nm 1 mm 1 m1 Å




Simulazioni su scala atomica: strumentiSimulazioni su scala atomica: strumenti

Meccanica classica

Meccanica quantistica

Equazioni di Newton

Equazione di Schrödinger

� Meccanica Molecolare

� Dinamica Molecolare

� Metodi quantistici ab initio e semiempirici

� Dinamica Molecolare ab initio

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Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?

Meccanica e Dinamica Molecolare

Meccanica e Dinamica Molecolare

Metodi QMab-initio

Metodi QMab-initio

Metodi QM semiempiriciMetodi QM

semiempirici

100atomi

1,000atomi

100,000atomi

Uso di potenziali derivati empiricamente

Risoluzione approssimata dell’eq. di Schrödinger

Risoluzione esatta dell’eq. di Schrödinger

Parametri empirici necessari Costo del calcolo

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