metalli di transizione

Caratteristiche generali

METALLI DI TRANSIZIONE

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

r M n.c.12 147 134 128 127 126 125 124 128 134 r M(III), nc 6 67 64 62 58 bs

64 as 55 bs 64 as

54 bs 61 as

56 bs 60 as

54

r M(II), nc 6 86 79 73 bs 80 as

67 .61 bs .78 as

65 bs 74 as

69 73 74

PF/°C 1660 1887 1860 1244 1535 1495 1453 1084 420 d g/cm3 4.54 6.11 7.19 7.44 7.87 8.90 8.90 8.96 7.13 E°/V M(II)/M° -1.19 -0.91 -1.18 -0.44 -0.28 -0.27 0.34 -0.76 E°/V M3+/M2+ -0.37 -0.25 -0.41 1.59 0.77 1.84 n ox 4 4,5 2,3,6 2,4,6,7 2,3 2,3 2,3 1,2 2 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 4d25s2 4d35s2 4d45s2 4d5 4s2

4d65s1 4d75s1 4d84s1 4d10 4d105s1 4d105s2

r M, n.c.12 160 146 139 136 134 134 137 144 151 r M(III), nc 6 72 69 68 66 76 75 r M(II), nc 6 86 94 95 PF/°C 1852 2468 2617 2172 2310 1966 1552 962 321 d g/cm3 6.51 8.57 10.22 11.5 12.41 12.41 12.02 10.50 8.65 n ox 4 5 6 7 3 3 2 1 2 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2

5d86s1 5d96s1 5d10

5d106s1 5d106s2

r M, n.c.12 159 146 139 137 135 135 138 144 151 r ionico, nc 6 MIII 72 MIII 68

MII 80 MIII 85

MII 102 PF/°C 2230 2996 3400 3180 3054 2410 1772 1064 -39 d g/cm3 13.31 16.65 19.30 21.02. 22.57 22.56 21.45 19.32 13.55 n ox 4 5 6 7 4,8 3,4 4 3 2

Dimensioni atomiche e ioniche espresse in pm

bs = basso spin, as = alto spin; in grassetto sono riportati i numeri d'ossidazione più stabili in condizioni acquose normali, molti metalli formano un ossido in cui hanno carica formale 4, ma in soluzione acquosa lo ione corrispondente non esiste. In soluzione acquosa esistono gli ioni VO2

+ (ione diossovanadio(V)), VO2+ (ione ossovanadio(IV)), TiO2+ (ione ossotitanio(IV)), ZrO2+ (ione ossozirconio(IV)), nei quali il metallo è legato covalentemente all'ossigeno. La resistività elettrica è minima per Ag (1.6 ·cm) che quindi è il miglior conduttore metallico, resistività leggermente superiore (1.7 ·cm) è presentata da Cu.

DIMENSIONI

Diminuzione complessiva da sinistra a destra, dopo Ni aumentano leggermente

Aumentano dalla 1° alla 2° transizione, poi costanti

DENSITA’

Complessivamente aumenta da sinistra a destra

Aumenta nel gruppo, dalla 2° alla 3° transizione può anche raddoppiare

POTENZIALE REDOX

Solo E°(Cu2+/Cu) >0 per la 1° transizione, ioni Ti2+, Cr2+, Ti3+ non stabili in acqua.

REATTIVITA’

I metalli della 1° transizione sono meno reattivi dei metalli dei gruppi 1 e 2; i metalli della 1° transizione sono più reattivi di quelli della 2° e della 3° transizione.

NUMERI D’OSSIDAZIONE

I metalli della 1° transizione hanno tutti stato d’ossidazione +2; per Mn, Co, Ni, Cu e Zn è il più stabile.

Negli stati d’ossidazione più elevati (+4 - +7) i metalli della 1° transizione formano ANIONI [MO4

n-], (M= V(V), Cr(VI), Mn(VI), (VII)) o ossocationi [MOx]n+, (M= Ti(IV), V(IV), V(V))

NUMERI DI COORDINAZIONE

I numeri di coordinazione comuni dei metalli della 1° transizione sono 4, 5 e 6. Le geometrie di coordinazione dei composti sono tetraedrica, ottaedrica, quadrata planare e bipiramide trigonale.

Co2+, d7,e Zn2+, d10, formano complessi tetraedrici con notevole frequenza.

Stabilità dei complessi dei metalli della 1° transizione, rispetto all’aquoione: Mn(II)<Fe(II)<Co(II)<Ni(II)<Cu(II)>Zn(II)

I metalli della 2° e 3° transizione da Zr a Os hanno normalmente numeri di coordinazione maggiori di 6.

Ti, V, Cr, Mn, Fe preferiscono leganti ossigenati, Co, Ni, Cu, Zn preferiscono leganti azotati.

PROPRIETA’ MAGNETICHE

Con leganti deboli sono preferiti stati ad alto spin con leganti forti stati a basso spin.

Ni2+, d8, forma complessi quadrato-planari diamagnetici con leganti forti come dimetilgliossima.

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

+3 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7

+4 d0 d1 d3

+5 - d0

+6 d0 d1

+7 d0

CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE

nox s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10

Nell’ossidazione i primi elettroni ceduti sono elettroni s.

Dalla configurazione elettronica di un dato ione (o atomo neutro) possiamo determinare lo stato di spin (alto o basso), il simbolo spettroscopico dello stato fondamentale dello ione libero, dello ione complessato, degli stati eccitati e le transizioni elettroniche associate

ns2

n-1d2

ns2

n-1d3

ns1

n-1d5

ns2

n-1d5

ns2

n-1d6

ns2

n-1d7

ns2

n-1d8

n1

n-1d10

ns2

n-1d10

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Hg

+1

+2 MnO

Grigio/

verde

FeO

nero

CoO

verde

NiO

verde

CuO

nero

MO Incolori

HgO rosso o giallo

+2,+3 Fe3O4

nero

+3 Cr2O3

verde

Fe2O3

rosso

+4 TiO2

Incol

MnO2

+5 V2O5

arancio

+6 CrO3

giallo

+7 Mn2O7

verde

OSSIDI DI METALLI DELLA 1° TRANSIZIONE

Aumenta

carattere

acido

Aumenta

potere

ossidante

TiO2 polimorfo: rutilo, brookite,anatase, chimicamente inerte, PF 1850°C, incolore.

Solubile in idrossidi alcalini concentrati.

V2O5 solido,polimerico,solub.H2O, arancio, anfotero, perde O2 per riscaldamento, debole ossidante

Cr2O3 verde anfotero,struttura corindone, ottenuto per sintesi diretta, per riscaldamento diventa chimicamente inerte verso acidi e basi, altrimenti ha comportamento anfotero

CrO3 acido, sol. H2O, covalente, polimero lineare,geometria tetraedrica, giallo. PF=197°C, tossico, ossidante.

MnO2 nero, insolubile, stabile fino a 530°C, non stechiometrico; è polimorfo, la forma più importante è -MnO2 =pirolusite, con struttura del rutilo. Insolubile in acqua ma si scioglie in acidi a caldo riducendosi

Fe3O4 nero,magnetite, spinello inverso, ferromagnetico

Fe2O3 polimorfo, ematite, anfotero, rosso scuro, strutt. Corindone

ALOGENURI DEGLI ELEMENTI DI TRANSIZIONE

d2s2 d3s2 d5 s1 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2 +1 Hg2X2

+2 MnX2 FeX2

CoX2 MX2 M=Ni,Pd

CuX2 X=F,Cl,Br

MX2

+3 CrX3 FeX3 X=F,Cl,Br

+4 MX4 VX4 +5 VF5

Vedere alogenuri

TITANIO

Ti 4s2 3d2

TiX4:alogenuri essenzialmente covalenti, in acqua idrolizzano:

TiX4 + 2H2O = TiO2 + 4HX

COMPOSTI DI COORDINAZIONE

In tutti i composti Ti preferisce geometria ottaedrica.

Ti(IV), d0; i suoi composti sono incolori, covalenti, in acqua idrolizzano,TiO2+.

Ti(IV) forma complessi anionici TiF62-.

Ti(III), d1, la soluzione acquosa dello ione [Ti(H2O)6]

3+ è viola. 

V2O5 si scioglie in acidi forti e forma VO2+, ione

diossovanadio(V),struttura angolata; si scioglie in basi forti e dà VO4

3-, ione vanadato, per diluizione al diminuire del pH forma VO2

+.

VANADIO

COMPOSTI DI COORDINAZIONE

V(V) d0 e V(IV) d1: in soluzione acquosa esistono gli ioni VO2+ e VO2+ che

formano sali semplici (VO(SO4)), possono formare alogenocomplessi VF6-.

V(III), d2; V(II), d3: geometria di coordinazione ottaedrica: [V(H2O)6]2+ violetto,

[V(H2O)6]3+ blu, [V(NH3)6]

3+, [V(C2O4)3]3-, [VF6]

3-

[VCl4]-: tetraedrico

V 4s2 3d3

CROMO

Cr 4s1 3d5

Stati d’ossidazione importanti: 2, 3, 4, 6

Configurazioni elettroniche: Cr(II), 3d4; Cr(III), 3d3; Cr(VI). 3d0

Numeri di coordinazione: 4, 5, 6

GEOMETRIA DI COORDINAZIONE::

tetraedrica, (CrCl4)-,

bipiramide trigonale, [CrCl3(NMe3)2],

ottaedrica: [Cr(en)3]2+, [Cr(NH3)6]3+

Cr(VI) d0, in soluzione basica CrO3 forma [CrO4]2-,

tetraedrico, giallo, gli equilibri in funzione del pH sono:

H2CrO4 HCrO4- Cr2O7

2- CrO42-

pH<1 2< pH < 6 pH>6

H2CrO4 si comporta da acido forte difunzionale, lo ione Cr2O72-

è un ossidante energico, mentre CrO42- è un ossidante meno

efficiente.

Cr(III) d3 forma sali con gli anioni degli acidi comuni, solubili in acqua, i suoi complessi sono essenzialmente ottaedrici.

Lo ione [Cr(H2O)6]3+ è acido, Cr(III) forma complessi con

ammine, NH3, alogenuri.

Il rubino è -Al2O3 con alcuni ioni Cr(III) che sostituiscono in modo casuale Al(III). L’intorno di Cr(III) è ottaedrico distorto e questo porta a transizioni che cadono nella regione del rosso.

MANGANESE

Mn 4s2 3d5

Stati d’ossidazione importanti: 2, 3, 4, 6, 7

Configurazioni elettroniche: Mn(II), 3d5, Mn(III), 3d4, Mn(IV), 3d3, Mn(VI), 3d1, Mn(VII), 3d0.

Lo stato d’ossidazione stabile dipende dal pH, a pH acido +2 (Mn2+); a pH neutro: +4 (MnO2); a pH basico: +6 (MnO4

2-)

Nello stato d’ossidazione +7 il manganese agisce da forte ossidante.

I numeri di coordinazione comuni di Mn sono 4 (tetraedrico) e 6 (ottaedrico).

GEOMETRIA DI COORDINAZIONE:

tetraedrica: [MnX4]2-,

trigonale bipiramidale: [MnCl5]2-,

ottaedrica: [Mn(H2O)6]2+, K3[Mn(CN)6]

OSSOANIONI

[MnO4]2- e [MnO4]

- : tetraedrici, danno sali solubili, ossidanti, specialmente

MnO4-.

Gli anioni sono colorati, [MnO4]- viola, [MnO4]2- verde

FERRO

Fe 4s23d6

Stati d’ossidazione importanti: 2, stabile in assenza di ossidanti (O2 +H2O); 3,

Configurazioni elettroniche: Fe(II), 3d6; Fe(III), 3d5

Ferro: ferromagnetico fino a 768°C ed al di sopra di questa temperatura è paramagnetico; polimorfo, a temperatura ambiente reticolo bcc.

Si combina a caldo con molti non metalli; carburi (Fe3C=cementite) e composti con

Si sono importanti nella metallurgia del ferro.

Numeri di coordinazione: 4 e 6

GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: tetraedrica [FeCl4]2-, [FeCl4]

-, [FeO4]2-, Fe(III)

in Fe3O4);

geometria ottaedrica: FeO, Fe2O3, Fe(II) in Fe3O4, [FeCl6]4-, [FeCl6]

3-).

O2 +2H2O + 4e- = 4OH-, E°=0.401V a pH =14

E aumenta al diminuire del pH; a pH=7 E=0.814V

Il potenziale della semireazione è: E= 1.229 –0.059pH

I metalli con E°<0.814V sono ossidati spontaneamente all’aria umida, Fe si ossida all’aria, Fe(II) si ossida già a pH acido.

OSSIDAZIONE ALL’ARIA

Fe(II) forma complessi ottaedrici stabili con acqua, NH3, CN-, bpy, o-phen ed ha maggior

affinità per leganti azotati piuttosto che ossigenati.

Con bpy e o-phen forma complessi stabili e a basso spin (t2g6), diamagnetici. La stabilità dei

complessi altera il potenziale E°Fe(III)/Fe(II):

[Fe(CN)6]3- +e- = [Fe(CN)6]

4- E°=+0.36V

[Fe(H2O)6]3+ +e- = [Fe(H2O)6]

2+ E°= 0.77V

[Fe(o-phen)3]3+ +e- = [Fe(o-phen)3]

2+ E°= 1.12V

 

il complesso con o-phen aumenta il potenziale di riduzione da Fe(III) a Fe(II) e stabilizza Fe(II) rispetto a Fe(III), mentre la complessazione con CN- stabilizza Fe(III).

Fe(II) forma anche complessi tetraedrici come [FeCl4]2-.

COBALTO

Co 4s2 3d7

Cobalto, ferromagnetico.

Stato d’ossidazione più stabile 2+, altro stato d’ossidazione +3.

Configurazioni elettroniche: Co(II), 3d7; Co(III), 3d6

Co(III) è un forte ossidante in acqua, E°(Co(III)/Co(II) = 1.84V.

Numeri di coordinazione: 4 e 6

GEOMETRIA DI COORDINAZIONE:

tetraedrica: [CoCl4]2-,Co(II) in Co3O4,

ottaedrica: [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+,CoF3, [Co(CN)6]3-

Co(III) d6 (stato 5D, configurazione elettronica t2g4 eg

2, stato fondamentale in

geometria ottaedrica 5Tg ione paramagnetico,

A basso spin configurazione t2g6, stato fondamentale in geometria ottaedrica:

1Ag).

Co(III) forte ossidante, può ossidare anche l’acqua.

In acqua è stabile solo a pH acido.

I sali formati sono CoF3·3.5H2O, Co2(SO4)3·18H2O. Sali e complessi hanno in

genere geometria ottaedrica. Co(III) forma moltissimi complessi soprattutto con leganti azotati che stabilizzano lo stato d’ossidazione 3+ e cambiano il valore di E°:

E° [Co(H2O)6]3+/[Co(H2O)6]

2+ = 1.84V

E°[Co(bpy)3]3+/[Co(bpy)3]

2+ = 0.31V

E°[Co(en)3]3+/[Co(en)3]

2+ = 0.18V

E°[CoIII(CN)6]3-/[CoII(CN)5(H2O)]3- = -0.8V

CoIIIO(OH) + H2O +e- = CoII(OH)2 + OH- , E°=0.17V 

Il Co(III) nei complessi ottaedrici spesso a basso spin (t2g6), CFSE= 12o, e

questo dà un contributo stabilizzante la geometria ottaedrica.

Co(III) stato fondamentale a basso spin 1Ag

Stati eccitati: 1T1g, 1T2g, 1Eg

complesso colore 1/cm-1 2/cm-1 o/cm-1

[Co(H2O)6]3+ blu 16600 24800 18200

[Co(NH3)6]3+ Giallo-bruno 21000 29500 22900

[Co(C2O4)3]3- Verde scuro 16600 23800 18000

[Co(en)3]3+ giallo 21400 29500 23200

[Co(CN)6]3- giallo 32400 39000 33500

Co(II) d7 molti sali sono idrati, rosa o rossi contengono lo ione [Co(H2O)6]

2+ ottaedrico.

La geometria più frequente è la tetraedrica con leganti anionici come X-, OH- o neutri.

NICHEL

Ni 4s23d8

A temperatura ambiente è ferromagnetico.

Stato d’ossidazione più stabile 2+, altro stato d’ossidazione +3.

Configurazioni elettroniche: Ni(II), 3d8; Ni(III), 3d7

Numeri di coordinazione: 4 e 6

Geometria di coordinazione

Numero di coordinazione 4 geometria tetraedrica: [NiCl4]2-,

geometria planare: bis(dimetilgliossimato)nichel(II),

ottaedrica: NiO

Ni(II) d8 Stato d'ossidazione stabile del nichel, forma sali con gli anioni più comuni, i sali sono generalmente idrati e solubili in acqua, eccetto il carbonato e il fosfato.

Sali generalmente verdi come [Ni(H2O)6]2+.

Complessi ottaedrici e tetraedrici sono paramagnetici, quelli planari sono diamagnetici, Ni(II) forma anche complessi pentacoordinati.

I complessi ottaedrici sono formati con NH3, en, bpy, o-phen, e leganti ossigenati.

I complessi planari sono formati da leganti come CN-, dimetilgliossima.

Con alogenuri forma complessi tetraedrici [NiX4]2-.

Rame. Argento, Oro

Chiamati metalli da conio perché il primo uso fu per produrre monete. Potenziale di riduzione E°(Mn+/M°)>0 e quindi sono poco reattivi, Cu ed Ag si ossidano però con facilità in presenza di solfuri, per la grande affinità per lo zolfo.

A caldo diventano più reattivi, ed anche Au reagisce con alogeni.

Cu: 4s13d10, Ag: 5s14d10, Au: 6s15d10

Cu: Stato d’ossidazione stabile: +2, altro stato d’ossidazione: +1

Configurazione elettronica Cu(II): 3d9, Cu(I): 3d10

Numeri di coordinazione: Cu(II) 4, 5, 6; Cu(I) 4

Geometrie di coordinazione: tetraedrica distorta: [CuX4]2-; planare: [Cu(en)2]2+,

Ottaedrica distorta: [CuX6]4-, [Cu(H2O)6]2+, [Cu(NO2)6]4-

Pentacoordinato: bipiramide trigonale: [Cu(bipy)2I]+

Cu(II) d9 configurazione t2g6eg

3,Dà geometrie leggermente distorte. Numeri di coordinazione 4 (tetraedro, quadrato-planare) 5,6 Forma complessi antiferromagnetici (con acidi carbossilici, come in [Cu(CH3COO)2(H2O)]2. Forma sali con gli anioni comuni: solfato, nitrato, carbonato, ecc. e sono solubili in acqua eccetto il carbonato. Ha grande affinità con leganti azotati e con leganti misti N,O come aminoacidi, enzimi, proteine.

ZINCO, CADMIO, MERCURIO

Configurazione:

Zn = 4s23d10 Cd = 5s24d10 Hg = 6s25d10

Stato d’ossidazione: +2, Hg forma lo ione stabile Hg22+in cui ha stato d’ossidazione +1.

Numeri di coordinazione:

4 e 6 sono i più comuni

Hg ha anche numero di coordinazione 2.

Geometrie di coordinazione: tetraedrica,(ZnO, CdS, MX42-), ottaedrica, (CdO), lineare:

HgO.

Metalli e composti diamagnetici.

Gli ioni M(II) formano sali con gli anioni più comuni e sono generalmente solubili in acqua eccetto il carbonato, all'aumento del pH gli ioni tendono ad idrolizzare. Formano molti complessi con alogenuri, leganti azotati ed ossigenati. La stabilità dei complessi varia nell'ordine: Cd<Zn<Hg. Hg(I) forma sali con gli anioni più comuni e sono generalmente poco solubili.