Lezione 6 Energia e reazioni chimiche - Università di...

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Energia e reazioni chimiche

Bressanini – Termodinamica chimica; Kotz - Chimica

Lezione 6

Rif.: Ebbing Gammon, General Chemistry McGraw-Hill 2009

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Termodinamica La scienza che studia le relazioni tra calore e le altre forme di energia

Termochimica È un’area della termodinamica che studia la conversione dell’energia chimica in energia termica, e viceversa.

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Energia e Calore

-ENERGIA è la capacità di compiere lavoro o trasferire calore.

Cinetica

Potenziale

-CALORE è la forma di energia che fluisce fra due oggetti o sistemi a causa della loro differenza di temperatura.

-La TEMPERATURA è una misura della energia termica di un sistema.

Temperatura = Energia Termica

Alcune definizioni:

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Energia Cine,ca e Potenziale

L’Energia cine,ca e’ dovuta al moto di un corpo

2mv21E =

L’Energia potenziale e’ dovuta alla posizione di un corpo in un campo di forze

mghE =• L’energia gravitazionale

• L’energia potenziale chimica

• L’energia elettrostatica

translate

rotate

vibrate

H2O

Moti delle molecole

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Energia Potenziale Epotenziale deriva da:

•  interazione fra nuclei ed elettroni

•  interazioni (intra- e intermolecolari) delle particelle •  energie relative ai moti rotazionali e vibrazionali •  energia elettrostatica: l’energia inerente le interazioni di

particelle cariche.

Dipende dalla carica delle particelle e dalla loro distanza: »  (Q = carica e d = distanza) »  + Eel: repulsiva »  − Eel: attrattiva

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Energia elettrostatica

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Legge della Conservazione dell’Energia •  L’energia può essere convertita da una forma ad

un’altra: elettromagnetica, meccanica, elettrica, o chimica, ma non può essere creata o distrutta.

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Unità di Misura dell’Energia

•  L’unità di misura nel sistema SI è il Joule. [1.00 kg m2/s2 = 1.00 Joule (J)]

•  In Chimica si usano anche le calorie:

1 cal = 4.184 J

Una caloria è definita come la quan,tà di calore necessaria per innalzare 1 grammo di acqua pura di 1 °C, (da 14,5 a 15,5 °C). Una Caloria, con la C maiuscola, di solito si usa per indicare il contenuto energe,co dei cibi. E’ in realtà una kilocaloria:

1 Caloria = 1 kilocaloria = 1000 cal

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Lavoro

Lavoro e’ una forma di energia che si può esprimere come una forza che agisce per una distanza

xFw Δ=

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Lavoro pressione-volume Una reazione chimica può produrre lavoro.

•  Lavoro derivato dall’espansione o dalla compressione di un gas che origina una variazione di volume.

ΔV = Vfinale – Viniziale

w = P x ΔV

Analisi dimensionale: w = (F/L2) x L3 = F x L

Per convenzione quando un sistema si espande contro una pressione esterna costante pex, il lavoro fatto dal sistema e’ –pex ΔV.

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Espansione di un Gas nel Vuoto

•  Consideriamo un gas che si espande nel vuoto.

n  Nel vuoto pex = 0 quindi w = 0

Il Gas NON compie lavoro espandendosi nel vuoto

w = - pex ΔV

esempio

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Introduzione alla Termodinamica Sistema, Ambiente e Universo

•  Un sistema può essere: – Aperto (può scambiare materia ed energia) – Chiuso (può scambiare solo energia) – Isolato (non avvengono scambi di materia ed energia)

Si definisce come sistema quella parte dell’universo che è l’oggetto dello studio.

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Per descrivere un sistema è necessario definire un certo numero di proprietà, ad esempio:

– Energia (E) – Pressione (P) – Volume (V) – Temperatura (T) – Quantità di sostanza

Queste proprietà assumono un valore univoco, prendono nome di funzioni di stato.

Funzioni di Stato

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• L’altitudine di un campo base è una funzione di stato. • Il lavoro fatto per andare dal campo base A a quello B dipende dal percorso preso. • Il lavoro non è una funzione di stato.

Calore e lavoro non sono grandezze funzioni di stato

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Energia Interna (E) E’ la somma dell’energia cinetica e potenziale associata

a tutte le particelle (ioni, atomi, molecole) del sistema

L’Energia Interna di un sistema aumenta con la temperatura

Definiamo come ΔE = ΔEf - ΔEi

la variazione di energia interna tra lo stato finale (f) e quello iniziale (i).

E’ possibile calcolare sperimentalmente la variazione di energia interna, per un processo chimico si ha: ΔE = ΔE(prodotti) - ΔE(reagenti)

16 Energia Interna L’energia interna E di un sistema di par,celle cambia quando il sistema acquista o perde calore, quando il sistema compie o subisce un lavoro.

ΔE: variazione di Energia Interna del sistema: stato finale – stato iniziale ΔE > 0 si ha un guadagno di energia interna ΔE < 0 si ha una perdita di energia interna

esempio

17 Le variazioni di energia rela,ve ai processi chimici

L’energia termica è associata con i moti molecolari.

L’energia si trasferisce in forma di calore da un oggetto caldo ad uno freddo finchè si stabilisce l’equilibrio termico.

18 Processo Esotermico è qualsiasi processo che sviluppa calore – trasferisce energia termica dal sistema all’ambiente.

Processo Endotermico è qualsiasi processo che richiede calore dall’ambiente per poter avvenire.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia

H2O (g) H2O (l) + energia

energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

energia + H2O(s) H2O (l)

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acqua + ghiaccio

Processo esotermico

Processo endotermico

20 Scambi di energia tra sistema e ambiente

La termochimica si basa sulla legge di CONSERVAZIONE DELL’ ENERGIA

qsist = – qamb

21 Trasmissione del calore (1)

l’aumento di temperatura dipende dalla quantita’ di sostanza che scaldiamo

Fornendo ai due sistemi la medesima quantità di calore, si osserva che

22 Trasmissione del calore (2)

il ΔT rilevato e’ diverso, la temperatura raggiunta dall’acqua è inferiore a quella dell’alcol etilico

Fornendo ai due sistemi la medesima quantità di calore, si osserva che

23 Trasmissione del calore Capacità Termica Specifica

Quando un oggeUo è riscaldato o raffreddato, la quan,tà di energia trasferita dipende dai faUori: -‐  quan,tà di materia -‐  variazione di temperatura: Δ T = (Tfinale – Tiniziale ) -‐  ,po di materiale Si definisce capacità termica specifica il calore necessario ad innalzare di 1 grado K la temperatura di 1 grammo di sostanza. L'unità di misura nel SI è J / g·∙K

calore scambiato (J) Csp =

massa (g) x ∆T (K) l'unità di misura del calore specifico è il J / (kg × K)

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Capacità Termiche Molari a 298 K

•  Al 24 J K-1 mol-1 0,897 J K-1 g-1 •  NaCl 50 J K-1 mol-1 •  SiO2 73 J K-1 mol-1 •  H2O(l) 75 J K-1 mol-1 •  H2O(g) 33 J K-1 mol-1

•  Per oUenere un valore indipendente dalla quan,tà di sostanza, possiamo usare la Capacità Termica Molare (si fa riferimento ad una mole di sostanza).

25 Capacità Termica Specifica

25,0 g di alluminio vengono raffredda, da 310 a 37 °C, quanta energia (joules) perde l’alluminio?

quan,tà nota Al: 0,897 (J/g•K) –273 (K) 25 (g) ∆T = Tfinale – Tiniziale

0.897 (J / g x K) = calore scambiato (J) / (25.0 g) x (–273 K) = –6100 J

Il segno nega,vo indica la “direzione” del calore: dall’alluminio (sistema)

all’ambiente

Calore scambiato (J) -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ massa (g) x ΔT (K)

Capacità termica specifica =

esempio

26 Trasferimento di Calore senza cambiamento di stato

q trasferito = (calore spec.)(massa)(∆T)

27 Trasferimento di calore in un passaggio di stato

Il passaggio di stato necessita di un trasferimento di energia a T costante

Per fondere 1 grammo di ghiaccio servono 333 J (calore di fusione = 333 J/g)

Calore trasferito = calore di fusione (J/g) x massa (g)

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ebollizione

Curve di raffreddamento/riscaldamento dell’acqua

Nota che T è costante quando il ghiaccio fonde e quando l’acqua bolle

0

Calore assorbito

Calore ceduto

riscaldamento

riscaldamento

riscaldamento

fusione

29 Primo Principio della Termodinamica

ΔEsis = q + w

La variazione di energia interna (ΔE) di un sistema è data dal bilancio del calore e lavoro scambiati tra sistema ed ambiente.

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Calcolare la variazione di energia interna per un sistema che assorbe 125 J di calore ed effettua 141 J di lavoro sull’ambiente.

q è + (calore assorbito) w è – (lavoro effettuato)

ΔEsis = q + w = (+125 J) + (-141J) = –16 J

esempio

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Reazioni chimiche che avvengono a volume costante

Dal 1° principio della termodinamica: ΔE = q + w ΔE = q + PΔV

•  Nel caso di una reazione in cui il volume non vari,   ΔV = 0 per cui PΔV = 0

  (non può esserci alcun lavoro pressione-volume fatto dal o sul sistema) quindi ΔE = qV

•  Quando forniamo energia ad un sistema senza che vari il suo volume, tale energia incrementa unicamente la sua energia interna.

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La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P costante, definiamo il calore trasferito in questa circostanza con il termine entalpia (ΔH): qp = ΔH = ΔE + PΔV ΔH = H(prodotti) – H(reagenti)

Entalpia e Variazioni di Entalpia

Il ΔH di un processo, o calore di reazione, può essere ΔH < 0 : processo esotermico ΔH > 0 : processo endotermico

33 Relazione tra ΔH e ΔE

•  Se il cambiamento di volume è molto piccolo:

ΔH = ΔE + pΔV

n  In un processo a pressione costante

pΔV ≈ 0 ΔH ≈ ΔE

34 Decomposizione del NaN3 a Pressione Costante

esempio

P

35 esempio

Decomposizione del NaN3 a volume costante

36 L’Entalpia (H) si utilizza per quantificare il flusso di calore tra sistema ed ambiente, e viceversa, in un processo a pressione costante.

ΔH = H (prodotti) – H (reagenti) ΔH = calore scambiato in un processo a pressione costante

Hprodotti > Hreagenti ΔH > 0

Hprodotti< Hreagenti ΔH < 0

Processo endotermico Processo esotermico

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6.01 kJ sono assorbiti per fondere 1 mole di ghiaccio a 00C e 1 atm.

H2O (s) H2O (l)

ΔH = 6.01 kJ/mol (processo endotermico)

890.4 kJ sono rilasciati per la combustione di 1 mole di metano a 250C e 1 atm.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -890.4 kJ/mol (processo esotermico)

38 Entalpia e Reazioni •  ΔHA→B = -ΔHB→A

•  H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ

•  H2(g) + 1/2 O2(g) ⎯→ H2O(g) ΔH = -241.8 kJ

Il ΔH è proporzionale alla quantità di sostanza.

H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ

2 H2O(g) ⎯→ 2 H2(g) + 1 O2(g) ΔH = +483.6 kJ

39 Entalpia •  La fase dei reagenti e dei prodotti deve essere

considerata

•  H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ

•  H2O(l) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +285.8 kJ

40 Entalpie Standard

•  Entalpia standard di formazione – Simbolo: ΔHf

° – Rappresenta la variazione di entalpia relativa alla

formazione di 1 mole di un composto a partire dagli elementi nei loro stati standard.

* ΔHf° per un elemento nel suo stato standard è pari a

zero.

–  Stato Standard: 1 atm, 25°C, 1 M. – I valori di ΔHf

° dei composti si trovano nelle tabelle

–  Si utilizzano per il calcolo dei ΔH°rxn

41 Entalpie standard di formazione, 25°C, 1atm.

42 •  Entalpia standard di una reazione: ΔH°

rxn = ΣnΔHf

° (prodotti) - ΣmΔHf

°(reagenti)

dove Σ indica la sommatoria n e m sono I coefficienti stchiometrici della

equazione bilanciata. Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico

dell’energia necessaria per rompere i legami chimici dei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei legami dei prodotti.

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Calcolare il ΔH°rxn

per la reazione seguente utilizzando i valori di entalpia std di formazione ΔH°

f CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔH°

rxn = ΣnΔHf

° (prodotti) – ΣmΔHf

°(reagenti)

= [1(–393.5) + 2(–285.8)] – [1(–74.8) + 2(0)] CO2(g) H2O(l) CH4(g) O2(g)

= –890.3 kJ/mol (reazione esotermica)

esempio

44 Entalpia Standard ΔH°

ΔtipoH°

Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 °C

Tipo di Processo

H2O(l) ⎯→ H2O(g)

ΔvapH° (373 K) = +44 kJ mol-1

45 Gas

Liquidi

Solidi

Condensazione o Liquefazione

Vaporizzazione

Solidificazione

Fusione

ΔsubH°

ΔvapH°

-ΔvapH°

-ΔsubH°

ΔfusH°

-ΔfusH°

Sublimazione

Brinamento

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46

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Il calore sviluppato in un processo si misura con il calorimetro.

La quanBtà di calore (kJ) emesso o assorbito da una reazione, si determina misurando la variazione di temperatura dell’acqua.

Q = c � m � ΔT Q = calore scambiato, c = calore specifico dell’acqua (4,18 J / °C x g; m = massa di acqua nel calorimetro

Il Calorimetro: determinazione del calore di una reazione

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48

La Chimica di Tutti I Giorni: Valori energetici dei cibi e di altre sostanze

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) ΔH = –2801 kJ/mol

1 cal = 4.184 J 1 Cal = 1000 cal = 4184 J

Substance ΔHcombustione (kJ/g)

Mela -2

Carne -8

Birra -1.5

Benzina -34

fruttosio

49 Quanto calore si sviluppa dalla combustione di una mole di benzene (C6H6)? L’entalpia standard di formazione del benzene è 49.04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ΔH0 rxn nΔH0 (prodotti) f = Σ mΔH0 (reagenti) f Σ -

ΔH0 rxn 6ΔH0 (H2O) f 12ΔH0 (CO2) f = [ + ] - 2ΔH0 (C6H6) f [ ]

ΔH0 rxn = [ 12 x –393.5 + 6 x –187.6 ] – [ 2 x 49.04 ] = -5946 kJ

-5946 kJ 2 mol

= - 2973 kJ/mol C6H6

esempio

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50

L’entalpia di soluzione (ΔHsoln) è la quantità di calore generato o assorbito quando una certa quantità di soluto si dissolve in una certa quantità di solvente.

ΔHsoln = Hsoln - Hcomponenti

51 Il Processo di Solubilizzazione – NaCl -‐

ΔHsoln = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

52 Utilizzo delle entalpie standard di formazione

Calcolare il calore di combustione dell’alcol metilico, i.e., ∆rHo per la reazione

CH3OH(g) + 3/2 O2(g) à CO2(g) + 2 H2O(g) ∆rHo = Σ ∆fHo

(prod) – Σ ∆fHo (reag)

esempio

53 Utilizzo delle entalpie standard di formazione

∆rHo = ∆fHo (CO2) + 2 ∆fHo

(H2O) – {3/2 ∆fHo

(O2) + ∆fHo (CH3OH)}

= (-393.5 kJ) + 2 (-241.8 kJ) – {0 + (–201.5 kJ)} ∆rHo = –675.6 kJ per mol di alcol metilico

CH3OH(g) + 3/2 O2(g) à CO2(g) + 2 H2O(g) ∆rHo = Σ ∆fHo

(prod) – Σ ∆fHo (reag)

esempio

54 Pg. 244 n.30

55

Considerazioni: 1 L di acido acetico pesa 1044 g e contiene 1044 g / 60,05 g/mol = 17,38 mol La reazione esotermica sviluppa 355,9 kJ per ogni mole di acido prodotto, quindi 17,38 moli (prodotte) x 355,9 kJ /mol = 6187 kJ prodotti

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Pg 246 n. 50

(b) Quale è la variazione di entalpia standard per la reazione di 2,5 mol di Mg con l’ossigeno.

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Mg(s) + 1/2 O2(g) --> MgO(s)

Dalla tabella L (nel Kotz) ΔH°f : MgO(s) = – 601,2 kJ/mol

Essendo il rapporto Mg / MgO di 1:1 si formeranno 2,5 mol di MgO.

Quindi ΔH° = - 601,2 kJ/mol x 2,5 mol = - 1503 kJ.

(b) Quale è la variazione di entalpia standard per la reazione di 2,5 mol di Mg con l’ossigeno.

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