ISPRARete delle Agenzie Ambientali

LANALISI DI CONFORMITA CON I VALORI LIMITE DI LEGGE: IL RUOLO DELLINCERTEZZA ASSOCIATA A RISULTATI DI MISURE Note di indirizzo sviluppate dalla Rete dei Laboratori delle Agenzie per lAmbiente N. 1/TTA/09 A cura del Gruppo di Lavoro Incertezza di Misura G. Sartori,R. Mufato ARPAVeneto D. Argentini - ARPALazio P. Vannini - ARPALombardia P. Ammazzalorso - ARPAMarche B.Griselli - ARPAPiemonte B.P. Andreini - ARPAToscana M. Belli, M.G. Simeone ISPRA ROMA 15 NOVEMBRE 2009 INDICE PRESENTAZIONE.................................................................................................................................. 1 1. PREMESSA......................................................................................................................................... 2 2. INTRODUZIONE................................................................................................................................. 4 3. SCOPO DEL DOCUMENTO............................................................................................................. 4 4. CAMPO DI APPLICAZIONE DEL DOCUMENTO......................................................................... 4 5. REGOLE DECISIONALI .................................................................................................................... 5 6. ESPRESSIONI DEL RISULTATO DELLA MISURA E DEL VALORE LIMITE.......................... 8 7. SCHEMI PROCEDURALI ................................................................................................................ 12 8. ESEMPI .............................................................................................................................................. 14 9. RIFERIMENTI .................................................................................................................................... 19 - 1 -- 1 - PRESENTAZIONE Nel2007ilConsiglioFederale,aifinidiunapiorganicaerazionale programmazionedelleattivitfinalizzateallarealizzazionedellaRetedei Laboratori del Sistema delle Agenzie Ambientali, ha costituito un gruppo di lavoro conespertiISPRAerappresentantidelledirezionitecnichedelleARPA/APPA. Questogruppohaindividuatolatematicadellavalutazionediconformitin presenzadellincertezzadimisuraassociataairisultatianaliticicomeunadelle prioritperrendereomogeneealivellonazionalelerispostedelleattivitdi controllo ambientale. E stato dato quindimandato, ad ungruppo di esperti delle AgenzieAmbientalidiVeneto,Lazio,Toscana,Lombardia,Piemonte,Marchee dellISPRA,dielaborareundocumentodiriferimentopertuttiglioperatoridel Sistema.Illavoro effettuato presentato in questa linea di indirizzocondivisa dagli esperti di tutto il Sistema delle Agenzie e approvata dal Consiglio Federale nella riunione del 5 ottobre 2009. - 2 - 1 Quasi mai un misurando in una matriceambientale unagrandezza osservabile direttamente, ma la sua determinazione richiede un processo di misurazione complesso, articolato in campionamento emisurazione, cheinclude l'osservazionedi unaserie di parametri chimico-fisici collegati ad esso. Questo processo, per effetto di una serie di parametri di influenzanon controllabili, porta alla determinazione del misurando con modalit descrivibili in un modello cheprevede unadistribuzione casuale dei risultati di misura intorno alla migliorestima. La rappresentazione di questadistribuzione data dal valore misurato (migliore stima) e dall'incertezzadi misura associata al risultato. 1. PREMESSA Incamponazionaleedinternazionalesivasemprepirimarcandolimportanzadei concetti del controllo della qualit nei laboratori che effettuano attivit di monitoraggio e controlloambientale.Alivellointernazionalesonostateemessenegliultimianni numeroselineeguidasutaliargomentiedinoltreleultimeDirettivealivelloeuropeo recepiscono pienamente tali concetti. Un esempio di questa tendenza costituito dalla Direttiva90/2009/CEperilmonitoraggiodellostatochimicodelleacque,incuisi richiedelaconvalidadeimetodidimisurazioneaisensidellaUNI-17025:2005ela valutazione dellincertezza di misurazione.AlivellonazionalemoltilaboratoridelsistemaARPA/APPAoperanoormaidaanniin conformitallaUNI-17025:2005etraglioperatoriviormailapienaconsapevolezza che lincertezza associata ai risultati analitici fornisce uno strumento indispensabile per confrontareirisultatidimisuraconivaloridiriferimentoriportatidallanormativa(UNI-13005:2000, UNI-17025:2005). Lincertezza di misura, calcolata in conformit ai principi generalidellanormaUNI-13005:2000,rappresentalintervallo,determinatoconun livellodiconfidenzadicircail95%,alcuiinternoricadeilvaloreverodella caratteristica dinteresse, mentre il risultato di misura costituisce la migliore stima di tale valore. Si pu affermare quindi che, sopra ogni ragionevole dubbio, il valore vero della caratteristicadinteressecompresoallinternodellintervallodefinitodallincertezza associata al risultato di misura1. Lincertezzadimisuraassociataalrisultatoanaliticofornisceunostrumentoperla valutazione di conformit, nei casi in cui la norma di riferimento non d indicazioni sulle regoledecisionalidaadottare.Inquesticasi,invecediconfrontaredirettamentela migliore stima del valore della propriet dinteresse (valore misurato) con il valore limite (estremosuperioredellintervallodiaccettazione)stabilitodallanormativa,sipotr effettuarelavalutazionediconformitconfrontandolintervallodiaccettazionecon lintervallocostituitodallincertezzaassociataallamigliorestimadelvaloreverodella proprietdinteresse.Sullabasediquestoconfronto,sipossonoprendereleseguenti decisioni:lamatriceconforme,nelseguitodefinitoNONnonconforme,oppurela matrice non conforme.Questodocumentodindirizzostatopredispostodaungruppodilavorointernoal sistema delle agenzie ambientali con lo scopo di fornire regole decisionali omogenee da adottarenelcasoincuinellanormativadiriferimentononsianostabiliteleregole decisionali.- 3 -- 3 -- 3 - Lasceltadicollocareillivelloditolleranza(guardband),definitodallincertezza (incertezzacompostamoltiplicataperunidoneofattoredicopertura)associataal risultato di misura, al di sopra del valore limite imposto dalla normativa stata effettuata dalgruppodilavoro,ritenendoapplicabiliallematriciambientalileregoledecisionali definitedallaCommissioneEuropeanelcasodipresenzadisostanzetossichenegli alimenti. Nonbisognatrascuraretuttavia,chelapienaefficaciadiquesteregoledecisionali richiedecheleproceduredimisurazioneutilizzateperlavalutazionedellaconformit rispondano a precisi requisiti e che la valutazione dellincertezza di misura sia effettuata in modo conforme alla UNI-13005:2000. Per questi motivi il gruppo tecnico permanente per lorganizzazione di circuiti interlaboratorio sta lavorando su tali aspetti.Ildocumentodindirizzotienecontodiquantostatosviluppatodirecentealivello internazionale:leguideEURACHEM/CITACedILAC,pubblicaterispettivamentenel 2007 e nel 2009, hanno costituito la base per la predisposizione di questo documento. - 4 -- 4 -- 4 - 2. INTRODUZIONE Quando nei rapporti di prova al risultato della misura associata la sua incertezza (e ci coerentemente con UNI-13005 [1], ISO-17025 [2], ISO-10576 [3] e ISTISAN 03/30 [11]), in assenza di esplicita definizione dei criteri da utilizzarsi, il confronto con il Valore Limite (VL) di specifica o di Legge pu non essere semplice ed univoco. Talicriteri,ciolimpiantometodologicoelesuemodalitdiutilizzo,costituisconole regole decisionali del confronto del risultato della misura con il VL. SiaiVLcheleregoledecisionalisonostrumentiessenzialiperstabilireillimite accettabilediparametrodellacaratteristicamisurata;perquestoladefinizionee lenunciazionedelleregoledecisionalidovrebberoesserestrettamenteassociatea quella del VL allinterno di norme di riferimento e capitolati contrattuali. Lutilizzodiregoledecisionalidiverseneidiversicentridimisuraeneidiversicentri decisionalipuportare,afrontedimisurecolmedesimorisultato,avalutazionidi conformit diverse e pu, quindi, vanificare gli sforzi fatti nella direzione della maggiore confrontabilit di misure e relative incertezze. Il presente documento trova principale riferimento nella guida EURACHEM/CITAC [4] e si incardina su tre punti principali: - le regole decisionali da utilizzare; - espressioni numeriche dei valori a confronto; - schemi procedurali. 3. SCOPO DEL DOCUMENTO Scopodelpresentedocumentofornireindirizziperlesecuzionedellanalisidi conformittrailrisultatodianalisie/odimisureeseguitedalleAgenzieAmbientaliin presenza di espressione dellincertezza di misura e il VL previsto dalla norma di Legge.La norma di Legge con lespressione del VL e le norme tecniche di riferimento con le procedureanaliticheseguitenellesecuzionedellemisurecostituiscono(inquesto documento) le norme di riferimento. 4. CAMPO DI APPLICAZIONE DEL DOCUMENTO Lepresentinotediindirizzoriguardanoitipidianalisie/omisurecherispondonoai seguenti requisiti: a)Sono eseguite dalle Agenzie per lAmbiente;- 5 -- 5 -- 5 - b)SonoeseguiteconloscopodivalutarelaconformitaVLstabilitidanormedi Legge; c)Riportano lincertezza di misura associata al Risultato della misura (R ) stimata al livello analitico misurato di R; d)Presentanodistribuzionideivaloriattribuibilialmisurandoditiponormale(oad essa riconducibili secondo UNI-13005 [1]); e)SonodaconfrontareconunVLdiriferimentoespressocomevaloremassimo accettabile(vediISO-10576[3]figura1casoa)enonespressocomeLimite MinimodiRendimentoRichiestodallanormadiLeggerelativamentealla procedura analitica; f)SonodaconfrontareconilVLriferito ad analisi/misurepuntualienonamedieo percentili di serie di dati; g)SonodaconfrontareconVLchenonsonoespressamenteconsideratidal Normatorenumeriesattiovverodotatidiunnumeroinfinitodicifresignificative (ASTM E29-08 [12]: Absolute Method)

5. REGOLE DECISIONALI Nellanalisi di conformit devono essere seguiti i seguenti principi generali: 5.1. Quando le norme di riferimento, tecniche o di Legge, indicano espressamente le regole decisionali per lanalisi di conformit, queste devono essere utilizzate. Esempidinormetecnichediriferimentoallinternodellequalisonocontenuteindicazionicircale regoledecisionalidaseguirenellanalisidiconformitsonolerecentiNormeeuropeeperla determinazione quantitativa di sostanze tossiche negli alimenti. Vedi: Regolamento(CE)333/2007dellaCommissionedel28marzo2007relativoaimetodidi campionamento e di analisi per il controllo ufficiale dei tenori di piombo, cadmio, mercurio, stagno inorganico, 3-MCPD e benzo(a)pirene nei prodotti alimentari; Regolamento(CE)1883/2006dellaCommissionedel19dicembre2006chestabiliscei metodi di campionamento e danalisi per il controllo ufficiale dei livelli di diossine e di PCB diossina-simili in alcuni prodotti alimentari. Tali Norme presentano il seguente impianto strutturale comune: modalit di campionamento; prestazioni minime del metodo analitico (chimico); regoledecisionali(cheutilizzanolincertezzastabilendolanonconformitsolooltreogni ragionevole dubbio). AncheunodeiMetodianaliticidiriferimentoperleacquedestinatealconsumoumanoaisensidel DL.vo 31/2001 Rapporti ISTISAN 07/31 e precisamente il metodo per la determinazione di residui di prodotti fitosanitari (antiparassitari): estrazione in fase solida (spe) e analisi gascromatografica con rivelatori selettivi iss.cac.015.rev00 riporta al punto 8.3.: - 6 -- 6 -- 6 - 5.2.Quandogliutentidellemisure,responsabilidieventualiazioniadesse collegate,definisconoleregoledecisionaliperlanalisidiconformit,queste devono essere utilizzate. Unimportanteesempiodiutentidellemisurechedefinisconoleregoledecisionalidaseguire nellanalisi di conformit si pu trovare nellanalisi di residui di prodotti fitosanitari negli alimenti. UnarecentenotadelMinisterodellaSalute(3maggio2007)direttaagliAssessoratiallaSanitdi Regioni e Province Autonome trasmette delle Linee Guida predisposte allo scopo da ISS: Parametri diqualitperlespressionedelrisultatoanaliticonelleanalisidiresiduidifitofarmaciinalimentidi origine vegetale.Le Linee Guida di ISS definiscono: le prestazioni minime delle procedure analitiche in termini di: Accuratezza ed Esattezza e Precisione; le modalit di calcolo dellincertezza di misura; le regole duso dellincertezza di misura nel confronto con il VL (regole decisionali); le modalit di espressione dei risultati delle misure (arrotondamento dei risultati). 5.3.Quandolenormediriferimentoogliutentidellemisurenonindicanole regoledecisionali,perlanalisidiconformitdeveessereutilizzatouncriterio probabilisticocheconsiderailRisultatodellamisura(R)nonconformequando risulta maggiore del VL con una probabilit maggiore del 95%. Ovvero il campione nonconformealVLquandoilrisultatodellamisurasuperailVLoltreogni ragionevoledubbiociotenendocontodellincertezzadimisura(U),stimataad un livello di confidenza del 95%.Inrelazioneallapossibilitdiutilizzarelivellidiprobabilitmaggioridel95%,peresempio99%,val bene ricordare come si esprime UNI-13005 [1] al punto G.1.2 : ..Ottenere intervalli plausibili con livelli del 99% (una possibilit su 100) o pi poi particolarmente difficile,anchenellipotesidinonaveretrascuratoalcuneffettosistematico,acausadellascarsitdi informazioni disponibili circa le parti estreme o code delle distribuzioni di probabilit delle grandezze dingresso. Nellaformulazionedellaregola5.3.implicitoilricorsoaduntestdisuperamentodel VL di tipo unilaterale (one-tailed significance test at 95% confidence). Cisignificachenecessarialaridefinizionedegliestremidellintervallodiconfidenza quando nel Rapporto di Prova (RdP), come di consueto, il fattore di copertura utilizzato nellespressione di U di tipo bilaterale. Vienedefinitaguardband(inconformitconEURACHEM/CITAC[4])laquantitg stimata con lespressione (1)g=k0.95*uRdP(1) Con: uRdP = incertezza tipo di R come da RdP k0.95= fattore utilizzato nella stima di g Il valore di uRdP si puo ricavare dal RdP mediante la (2)pRdPRdPkUu =(2) Con: URdP=incertezza estesa indicata nel RdP kp=fattore di copertura utilizzato nella stima di URdP e riportato nel RdP - 7 -- 7 -- 7 - Il fattore k0.95 dipende dai gradi di libert () utilizzabili nella determinazione di URdP e si determina con le seguenti modalit: a)se il numero dei gradi di libert grande (>10) [10] k0.95 = 1,645(3) b)se il numero dei gradi di libert piccolo ( 10) ) ( 95 . 0 95 . 0't k =(3-bis) Con: ) ( 95 . 0 t =t student unilaterale corrispondente a gradi di libert e 95 % della distribuzione SelaURdPsoloditipoanaliticoenellastimadellincertezzarientrano,inconformit conEURACHEM/CITAC[4],ulterioricontributirelativiallincertezzadicampionamento (ucampionamento), in funzione delle definizioni di misurando e di VL previsto dalle norme di riferimento, si procede nel seguente modo:1)stimadellincertezzatipocomposta(uc)conformementeaEURACHEM/CITAC[5] ed a UNI-13005 [1] secondo lespressione (4)nto campioname analiticacu u u2 2+ =(4) 2)stimadelnumerodeigradidiliberteffettivi(eff )conlaformuladiWelch-Satterthwaite [1] in particolare quando i contributi in uc sono approssimativamente della stessagrandezzaedognunoconnumerodigradidilibertpiccolo(10)(ISO-21748 [10]).LespressionedellaformuladiWelch-Satterthwaiteriportatapercomoditnella legenda della figura di paragrafo 7.2. di questo documento. 3) calcolo della guard band con lespressione (5) g=k0.95*uc(5) Con: uc=incertezza tipo composta Dove il fattore k0.95 calcolabile con le seguenti modalit: a)se il numero dei gradi di libert effettivi grande (>10) [10] k0.95 = 1,645(3) b)se il numero dei gradi di libert effettivi piccolo ( 10) ) ( 95 . 0 95 . 0'efft k=(3-tris) Con: ) ( 95 . 0 efft=t student unilaterale corrispondente a effgradi di libert effettivi e 95 % della distribuzione - 8 -- 8 -- 8 - QuandoilrisultatodellamisurarisultasuperiorealVLdiunaquantitpipiccola(o uguale) della guard band, quindi quando vale lespressione (6) R-g VL(6) non possibile stabilire, oltre ogni ragionevole dubbio, la non conformit rispetto al VL. Il VL potr essere considerato raggiunto e di questo potr essere fornito commento, ad esempio, con lespressione: Il valore misurato, tenuto conto dellincertezza, non risulta significativamente maggiore del VL, al livello di confidenza del 95%. Ilcriteriodelpunto5.3delpresentedocumentorisultaapplicabilesoloquandogli intervalli di incertezza sono congrui, in relazione a: a)lutilizzodiproceduredimisuraadattealloscopodiverificadellaconformit rispetto al VL e/o corrispondenti allo stato dellarte; b)lutilizzo di procedure di stima dellincertezza armonizzate. Pu risultare utile riprendere e discutere la figura sotto riportata costruita in analogia alla Fig.1 di ILAC G8:03/2009 [8].caso 4caso 3caso 2caso 1VL superi ore5060708090100110120130 Si supponga che la figura rappresenti i risultati di quattro misure diverse (di diversi materiali di prova) e le loro incertezze estese U, con (k=2).Sisuppongacheleregoledecisionalinonsianodefinitenellenormediriferimentondallutente; varranno quindi quelle descritte nel paragrafo 5.3. del presente documento. Al caso 4 della figura corrisponder una sicura situazione di non conformit rispetto il VL. Ai casi 1 e 2 corrispondono situazioni di NON non conformit Il caso 3 necessita invece del calcolo della guard band come riportato nelle espressioni (1) o(5); solo se R-g> VL potr essere stabilita la non conformit oltre ogni ragionevole dubbio (fatto salvo quanto riportato al successivo paragrafo 6.). 6. ESPRESSIONI DEL RISULTATO DELLA MISURA E DEL VALORE LIMITE - 9 -- 9 -- 9 - Nelcasogenerale,senondiversamenteindicatonellanormatecnicadiriferimento,i risultatidellemisure(R)(perquelcheconcernelecifredecimali)eleincertezze associate (per quanto concerne le cifre significative) devono essere espressi nel RdP in mododarifletterelerealicaratteristichedelmetododiprova,peresempio, conformementeconEA-4/16[6]alfinedinonrinunciareadalcunainformazionedella misura. Il documento EA-4/16 [6] al punto 7.6 riporta (traduzione a cura dei redattori del presente documento): Neicasidicuialpunto5.3.esenondiversamenteindicatonellanormadiLeggeoin sueinterpretazioni,nellanalisidiconformit,iVLdevonoessereconsideraticonil numero di cifre decimali con il quale sono espressi nella norma di Legge.Quindi, quando vale lespressione (7)(R-VL)arr 0(7) Con: (R-VL)arr = differenza tra il Risultato della misura ed il Valore Limite arrotondata con lo stesso numero di cifre decimali utilizzate dal Normatore nellespressione del VL aprescindere dalla dimensione dellincertezza dellamisura, si dovr concludere che R non eccede il VL perch R si trova allinterno della zona di accettabilit definita, di fatto, dal Normatore con la scelta delle modalit di espressione del VL. In particolare, quando vale lespressione (7 bis) (R-VL)arr = 0(7 bis) il VL potr essere considerato raggiunto e di questo potr essere fornito commento, ad esempio, con lespressione: Il valore misurato, stante le modalit di espressione del VL, non risulta diverso dallo stesso VL. Larrotondamentodelladifferenza(R-VL)alnumerodidecimalidelVLdaeffettuare secondoleconsueteregolediapprossimazionematematica.Inparticolarequi suggeritolutilizzodelmetododiarrotondamentodescrittoinEPA-SI100[7]nel seguente modo: Se il valore della prima cifra da scartare inferiore a 5, lascia la cifra da tenere senza nessun cambiamento. Se il valore della prima cifra da scartare pari a 5 o maggiore, aumenta di una unit il valore della cifra da tenere (traduzione a cura dei redattoridelpresentedocumento).Talemodalitdiarrotondamento,coerenteconla - 10 -- 10 -- 10 - RegolaB,AppendiceBdellaISO31-0[13],quellanormalmentepiutilizzatanei programmi informatici di calcolo. Si riportano, per maggior chiarezza, alcuni esempi: esempioRVL(R-VL)(R-VL)arr 10,140,100,040,04 21,0481,00,0480,0 31,0431,00,0430,0 41,0521,00,0520,1 51,11,000,100,10 Edanotarecheneldocumento[9]ilNormatoreEuropeodmenzionedeiproblemichepossono derivaredallinterpretazionedellespressionedelVLnelleNormediLegge.Nelcapitolo3riporta( traduzione a cura dei redattori del presente documento): IlLegislatoreitalianohaespressamenterichiestoilrispettoditaleReportnelDM18aprile2006 (recepimentodelladirettiva2005/4/CErelativaaimetodiperilprelievodicampionieaimetodidi analisi perilcontrollo ufficiale deitenorimassimidipiombo,cadmio,mercurio e3MCPD neiprodotti alimentari). Solamente se valgono contemporaneamente le equazioni (8) e (9)(R-VL)arr > 0(8) Con: (R-VL)arr = vedi legenda dell equazione (7) R-g-VL>0(9) si pu concludere che il misurando maggiore del VL con una probabilit maggiore del 95% [4]. Dunque,solosevalgonocontemporaneamentela(8)e(9)sipotrstabilirelanon conformit del campione al quale si riferisce il risultato della misura. - 11 -- 11 -- 11 - E noto come nellespressione del VL con soli numeri interi (es. 100), non evidente se gli zeri finali siano o no significativi. Il criterio adottato in questo paragrafo, e compreso nellespressione(8),considera di fattocomesignificativetutte le cifre deinumeriinteri. Pertanto, in assenza di diverse e specifiche indicazioni da parte del Normatore, quando i VL sono espressi con numeri privi di cifre decimali, tutti gli zero posti alla destra di altre cifre non zero sono considerati significativi. Lutilizzo da parte del Normatore della notazione scientifica nellespressione dei VL porterebbe chiara indicazionedelnumerodicifresignificativedelVL;inquestocasolarelazione(8)richiederebbe lespressione di R con la stessa notazione scientifica del VL. - 12 -- 12 -- 12 - 7. SCHEMI PROCEDURALI La valutazione di conformit potr seguire i seguenti schemi logico/decisionali: 7.1. Nel caso di utilizzo della sola incertezza espressa nel RdP OPERAZIONECalcolo di (R-VL ) (senza arrotondamenti)Arrotondamento di (R-VL ) al numero di cifre decimali di VLConfronto:Calcolo di uRdP a partire da URdP del RdPCalcolo di k'0.95Calcolo di g(senza arrottondamenti)Calcolo di d(senza arrotondamenti)Confronto:(R-VL )(R-VL )arr(R-VL )arr NON non conforme 0uRdP=URdP/kpk'0.95> 0k'0.95=1,645 k'0.95=t0.95( ) 10 > 10g=k'0.95*uRdPd=R-g-VLd NON non conforme 0NON CONFORME> 0 Legenda: RRisultato della Misura VLValore Limite (R-VL)arrDifferenza arrotondata con il numero di cifre decimali di VL uRdpIncertezza tipo calcolabile da URdP RdPRapporto di Prova URdpIncertezza estesa desumibile dal RdP kpFattore di copertura utilizzato nella stima di U nel RdP Numero di gradi di libert utilizzati nella stima di uRdP gguard band K0.95Fattore utilizzato per la stima di g dDifferenza: (R-g-VL) - 13 -- 13 -- 13 - 7.2.NelcasodiutilizzodellincertezzaespressanelRdPediulterioricontributi relativi allincertezza di campionamento OPERAZIONECalcolo di (R-VL ) (senza arrotondamenti)Arrotondamento di (R-VL ) al numero di cifre decimali di VLConfronto:Calcolo di uanalitica a partire da URdP del RdPCalcolo dell'incertezza tipo composta ucCalcolo dei gradi di libert effettivi (veff) con la formula di Welch-SatterhwaiteCalcolo di k'0.95Calcolo di g(senza arrottondamenti)Calcolo di d(senza arrotondamenti)Confronto:(R-VL )(R-VL )arr(R-VL )arr NON non conforme 0uanalitica=URdP/kpk'0.95> 0k'0.95=1,645 k'0.95=t0.95( eff)eff 10 eff> 10g=k'0.95*ucd=R-g-VLd NON non conforme 0NON CONFORME> 0uc=(u2analitica+u2campionamento)eff Legenda:(vedi legenda del punto 7.1. per le voci non riportate) uanaliticaIncertezza tipo della componente analitica ucampionamentoIncertezza tipo della componente campionamento ucIncertezza tipo composta effGradi di Libert effettivi Formula di Welch-Satterthwaite ==Ni iiceffy uy u144) () (Da UNI CEI ENV 13005:2000 [1] Punto G.4.1 Si veda lo stesso documento per la legenda. - 14 -- 14 -- 14 - 8. ESEMPI 8.1. R un numero inferiore al VL (R10u(RdP) 0,04Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp)vIncertezza tipo e gdl nel calcolo di gu(RdP) 0,04v >10k'0.95 (v) 1,645Calcolo (R-VL) (senza arrot.) -0,06Arrotondamento (R-VL) -0,1(R-VL)arr: 0calcolo di g = k'0.95 (v) * u(RdP) 0,0658calcolo di d=R-g-VL -0,1258analisi di conformit NON non conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL 8.2. R un numero uguale al VL (R=VL) VL (Valore Limite superiore raggiungibile)VL (formato numero) 1 Graficon. cifre decimali 1 VLVL (come espresso dal Normatore) 1,0 1 13 1Rapporto di Prova: R e URdPaccettabilit implicita VLR (formato numero)1 1 1,04URdP (formato numero) 0,06 3 1,04n.cifre decimali 2 R-gR (controllo espressione) 1,00 2 1,04935URdP (controllo espressione) 0,06 banda tra R e guard bandLivello di Probabilit % 95 2 1Kp utilizzato nella stima di URdP 2 2 1,04935v >10u(RdP) 0,03Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp)vIncertezza tipo e gdl nel calcolo di gu(RdP) 0,03v >10k'0.95 (v) 1,645Calcolo (R-VL) (senza arrot.) 0Arrotondamento (R-VL) 0(R-VL)arr: 0calcolo di g = k'0.95 (v) * u(RdP) 0,04935calcolo di d=R-g-VL -0,04935analisi di conformit NON non conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL - 15 -- 15 -- 15 - 8.3. R un numero maggiore del VL (R>VL) Esempio 8.3.a VL (Valore Limite superiore raggiungibile)VL (formato numero) 1 Graficon. cifre decimali 1 VLVL (come espresso dal Normatore) 1,0 1 13 1Rapporto di Prova: R e URdPaccettabil it implicita VLR (formato numero)1,2 1 1,04URdP (formato numero) 0,1 3 1,04n.cifre decimali 1 R-gR (controllo espressione) 1,2 2 1,11775URdP (controllo espressione) 0,1 banda tra R e guard bandLivello di Probabilit % 95 2 1,2Kp utilizzato nella stima di URdP 2 2 1,11775v >10u(RdP) 0,05Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp)vIncertezza tipo e gdl nel calcolo di gu(RdP) 0,05v >10k'0.95 (v) 1,645Calcolo (R-VL) (senza arrot.) 0,2Arrotondamento (R-VL) 0,2(R-VL)arr: > 0calcolo di g = k'0.95 (v) * u(RdP) 0,08225calcolo di d=R-g-VL 0,11775analisi di conformit NON conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL Esempio 8.3.b VL (Valore Limite superiore raggiungibile)VL (formato numero) 1 Graficon. cifre decimali 1 VLVL (come espresso dal Normatore) 1,0 1 13 1Rapporto di Prova: R e URdPaccettabil it implicita VLR (formato numero)1,2 1 1,04URdP (formato numero) 0,2 3 1,04n.cifre decimali 1 R-gR (controllo espressione) 1,2 2 1,0355URdP (controllo espressione) 0,2 banda tra R e guard bandLivello di Probabilit % 95 2 1,2Kp utilizzato nella stima di URdP 2 2 1,0355v >10u(RdP) 0,1Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp)vIncertezza tipo e gdl nel calcolo di gu(RdP) 0,1v >10k'0.95 (v) 1,645Calcolo (R-VL) (senza arrot.) 0,2Arrotondamento (R-VL) 0,2(R-VL)arr: > 0calcolo di g = k'0.95 (v) * u(RdP) 0,1645calcolo di d=R-g-VL 0,0355analisi di conformit NON conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL - 16 -- 16 -- 16 - Esempio 8.3.c VL (Valore Limite superiore raggiungibile)VL (formato numero) 1 Graficon. cifre decimali 1 VLVL (come espresso dal Normatore) 1,0 1 13 1Rapporto di Prova: R e URdPaccettabil it implicita VLR (formato numero)1,2 1 1,04URdP (formato numero) 0,3 3 1,04n.cifre decimali 1 R-gR (controllo espressione) 1,2 2 0,95325URdP (controllo espressione) 0,3 banda tra R e guard bandLivello di Probabilit % 95 2 1,2Kp utilizzato nella stima di URdP 2 2 0,95325v >10u(RdP) 0,15Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp)vIncertezza tipo e gdl nel calcolo di gu(RdP) 0,15v >10k'0.95 (v) 1,645Calcolo (R-VL) (senza arrot.) 0,2Arrotondamento (R-VL) 0,2(R-VL)arr: > 0calcolo di g = k'0.95 (v) * u(RdP) 0,24675calcolo di d=R-g-VL -0,04675analisi di conformit NON non conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL Esempio 8.3.d VL (Valore Limite superiore raggiungibile)VL (formato numero) 1 Graficon. cifre decimali 0 VLVL (come espresso dal Normatore) 1 1 13 1Rapporto di Prova: R e URdPaccettabil it implicita VLR (formato numero)1,2 1 1,4URdP (formato numero) 0,1 3 1,4n.cifre decimali 1 R-gR (controllo espressione) 1,2 2 1,11775URdP (controllo espressione) 0,1 banda tra R e guard bandLivello di Probabilit % 95 2 1,2Kp utilizzato nella stima di URdP 2 2 1,11775v >10u(RdP) 0,05Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp)vIncertezza tipo e gdl nel calcolo di gu(RdP) 0,05v >10k'0.95 (v) 1,645Calcolo (R-VL) (senza arrot.) 0,2Arrotondamento (R-VL) 0(R-VL)arr: 0calcolo di g = k'0.95 (v) * u(RdP) 0,08225calcolo di d=R-g-VL 0,11775analisi di conformit NON non conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL - 17 -- 17 -- 17 - Esempio 8.3.e VL (Valore Limite superiore raggiungibile)VL (formato numero) 1 Graficon. cifre decimali 0 VLVL (come espresso dal Normatore) 1 1 13 1Rapporto di Prova: R e URdPaccettabil it implicita VLR (formato numero)1,2 1 1,4URdP (formato numero) 0,3 3 1,4n.cifre decimali 1 R-gR (controllo espressione) 1,2 2 0,95325URdP (controllo espressione) 0,3 banda tra R e guard bandLivello di Probabilit % 95 2 1,2Kp utilizzato nella stima di URdP 2 2 0,95325v >10u(RdP) 0,15Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp)vIncertezza tipo e gdl nel calcolo di gu(RdP) 0,15v >10k'0.95 (v) 1,645Calcolo (R-VL) (senza arrot.) 0,2Arrotondamento (R-VL) 0(R-VL)arr: 0calcolo di g = k'0.95 (v) * u(RdP) 0,24675calcolo di d=R-g-VL -0,04675analisi di conformit NON non conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL Esempio 8.3.f VL (Valore Limite superiore raggiungibile)VL (formato numero) 1 Graficon. cifre decimali 1 VLVL (come espresso dal Normatore) 1,0 1 13 1Rapporto di Prova: R e URdPaccettabilit implicita VLR (formato numero)1,2 1 1,04URdP (formato numero) 0,2 3 1,04n.cifre decimali 1 R-gR (controllo espressione) 1,2 2 1,041387755URdP (controllo espressione) 0,2 banda tra R e guard bandLivello di Probabilit % 95 2 1,2Kp utilizzato nella stima di URdP 2,45 2 1,041387755v 6u(RdP) 0,081632653Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp)vIncertezza tipo e gdl nel calcolo di gu(RdP) 0,081632653v 6k'0.95 (v) 1,943Calcolo (R-VL) (senza arrot.) 0,2Arrotondamento (R-VL) 0,2(R-VL)arr: > 0calcolo di g = k'0.95 (v) * u(RdP) 0,158612245calcolo di d=R-g-VL 0,041387755analisi di conformit NON conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL - 18 -- 18 -- 18 - Esempio 8.3.g VL (Valore Limite superiore raggiungibile)VL (formato numero) 1 Graficon. cifre decimali 1 VLVL (come espresso dal Normatore) 1,0 1 13 1Rapporto di Prova: R e URdPaccettabil it implicita VLR (formato numero)1,2 1 1,04URdP (formato numero) 0,2 3 1,04n.cifre decimali 1 R-gR (controllo espressione) 1,2 2 0,966091293URdP (controllo espressione) 0,2 banda tra R e guard bandLivello di Probabilit % 95 2 1,2Kp utilizzato nella stima di URdP 2,45 2 0,966091293v 6u(analit) 0,081632653Incertezza tipo di campionamento (u camp)u(camp) 0,1v 5Incertezza tipo e gdl nel calcolo di gucomposta=radq[u(analit)^2+u(camp)^2] 0,129088691veff (Welch-Sutterthwaite) 10k' 0.95 (veff) 1,812Calcolo (R-VL) (senza arrot.) 0,2Arrotondamento (R-VL) 0,2(R-VL)arr: > 0calcolo di g = k' 0.95 (veff) * ucomposta 0,233908707calcolo di d=R-g-VL -0,033908707analisi di conformit NON non conformeRVL supguard band0,80,911,11,21,31,41,5accettabilit definita dal Normatore con la scelta diespressione del VL - 19 -- 19 -- 19 - 9. RIFERIMENTI [1]UNI CEI ENV 13005:2000 Guida allespressione dellincertezza di misura [2]UNICEIENISO/IEC17025:2005Requisitigeneraliperlacompetenzadei laboratori di prova e di taratura [3]ISO10576-1:2003StatisticalmethodsGuidelinesfortheevaluationof conformity with specified requirements Part 1: General principles [4]EURACHEM/CITACGuideUseofuncertaintyinformationincompliance assessment First Edition 2007 [5]EURACHEM/CITACGuideMeasurementuncertaintyarisingfromsampling A guide to methods and approaches First Edition 2007 [6]EA-4/16 EA guidelines on the expression of uncertainty in quantitative testing December 2003 rev 00 [7]EPA SI:100 Mathematics Review for Air Pollution Control Lesson 2: Significant Figures and Rounding Off. (rev 1.0 6/3/94) [8]ILAC-G8:03/2009GuidelinesontheReportingofCompliancewith Specification[9]Report on the relationship between analytical results, measurement uncertainty, recoveryfactorsandprovisionsofEUfoodandfeedlegislation,withparticular reference to community legislation concerning 2004 [10]ISO/TS21748:2004(E)Guidancefortheuseofrepeatability,reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation [11]Rapporti ISTISAN 03/30 Quantificazione dellincertezza nelle misure analitiche seconda edizione (2000) della Guida EURACHEM/CITAC CG4 [12]ASTM E29 08 Standard Practice for Using Significant Digits in Test Data to Determine Conformance with Specifications [13]UNI CEI ISO 31-0:1996 Grandezze ed unit di misura Principi generali