1

ISOMERIA GEOMETRICANegli alcheni, la rotazione è ancora possibile attorno ai legami C-C semplici, ma non attorno ai legami doppi C=C

propene H

H

H

H H

H

CC HH

CH

HH

HCH2HHH

H

C CH

H

CH

HHH

cavalletto Newman

C CH

C H

HH

HH

C CH

C H

HH

HH

..

Il legame π costituisce un impedimento alla rotazione: per ruotare intorno al legame σ C(sp2)-C(sp2) bisognerebbe ROMPERE il legame π.

La disposizione relativa dei gruppi legati ai C sp2 RIMANE LA STESSA

C

CH H

CH3 HSe si potesse distinguere l’H “rosso” da quello “blu”, il metile non sarebbe MAI dalla parte dell’H “blu”.

Il legame π conferisce rigidità alla molecola: la rotazione attorno al doppio legame è impedita (a meno di fornire abbastanza energia da rompere il legame π).

2

Anche se la rotazione intorno al doppio legame non è possibile, esiste un solo propene, come pure un solo 1,1-dicloroetene

ClH

H

Cl

C CCl

Cl H

HC C

Cl

Cl H

H..

1,1-dicloroetene

1,2-dicloroetene

rotazione di tutta la molecola

3

1,2-dicloroetene

ClCl

H

H

ClH

Cl

H

C CH

Cl H

ClC C

H

Cl H

Cl..

C CH

Cl Cl

HC C

H

Cl Cl

H..

Il doppio legame C=C è un elemento rigido, attorno al quale NON C'E' POSSIBILITA' DI ROTAZIONE

CH CH2CH3è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame HH

CH3 H

gli H sono tutti uguali e quindi indistinguibili

CH2 CCl2 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame

gli H e i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibiliH Cl

ClH

CH CCl2CH3 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame ClH

CH3 Cl

i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili

CHCl CHCl attorno al doppio legame sono possibili DUE diverse disposizioni

H H

ClCl

Cl H

ClH

4

Le due strutture dell'1,2-dicloroetene NON sono interconvertibili (ameno di rompere il legame π). Rappresentano perciò DUE COMPOSTI(isomeri) ISOLABILI, con diverse proprietà fisiche e chimiche e conuna GEOMETRIA diversa.

ISOMERIA GEOMETRICA

STEREOISOMERIA Isomeria che nasce da una diversa distribuzione dei gruppi nello spazio

Tutte le volte che si hanno strutture NON interconvertibili senza rompere almeno un legame chimico si parla di:

CONFIGURAZIONI

Gli stereoisomeri dovuti all’isomeria geometrica sono isomeri configurazionali

Il requisito più semplice per avere isomeria geometrica negli alcheni è che CIASCUN CARBONIO DEL DOPPIO LEGAME ABBIA LEGATI DUE GRUPPI DIVERSI

H

CH3 CH2 CH3

HCH2H

CH3 H

CH3

2-pentene

?

Per distinguere i due isomeri geometrici (stereoisomeri)SI CERCA SE FRA I GRUPPI LEGATI AI DUE C DELDOPPIO LEGAME CE NE SONO DUE UGUALI e siconsidera la loro posizione rispetto all'elemento rigidodella molecola (il doppio legame, nel caso deglialcheni).

5

Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DALLA STESSA PARTE l'isomero prende il prefisso CIS

Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DA PARTI OPPOSTE l'isomero prende il prefisso TRANS

CH2H

CH3 H

CH3 H

CH3 CH2 CH3

H

trans-2-pentene cis-2-pentene

PROBLEMA: 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene

ClI

Br F cis o trans ?l'altro stereoisomero è:

FI

Br ClCOME SI POSSONO DISTINGUERE?

Per ovviare ai limiti della notazione cis,trans, gli isomeri geometrici deglialcheni si identificano con una notazione, che si basa su un sistema diPRIORITA', assegnate AI GRUPPI LEGATI AGLI ATOMI DI CARBONIO deldoppio legame.

REGOLE1. Si esaminano i gruppi legati a ciascun atomo di C del doppio legame e si assegna in ciascun caso la priorità, sulla base di alcuni criteri (v. dopo).

2. Rispetto al doppio legame, i gruppi a priorità maggiore su ciascun C del doppio legame possono trovarsi o dalla stessa parte, o da parti opposte.

6

Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DALLASTESSA PARTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomerosi assegna la lettera

Zdal tedesco zusammen = insieme

Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DA PARTIOPPOSTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero siassegna la lettera

Edal tedesco entgegen = contro

CRITERI PER L'ASSEGNAZIONE DELLA NOTAZIONE E,Z

1. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono diversi, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICOdei singoli atomi direttamente legati al C del doppio legame.

NUMERO ATOMICO MAGGIORE SIGNIFICA PRIORITA' MAGGIORE

Esempio: atomo: F Cl Br I numero atomico 9 17 35 53 priorità crescente

ClI

Br F

ClI

Br F

ClI

Br FZ-1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene

2. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppiolegame sono ISOTOPI dello stesso elemento, ha prioritàmaggiore l'ISOTOPO DI MASSA MAGGIORE.

Esempio: 1H (H) 2H (D)priorità crescente

ClH

D F

ClH

D F

ClH

D FE-1-cloro-2-deutero-1-fluoroetene

7

3. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppiolegame sono identici, l'ordine di priorità si basa sulNUMERO ATOMICO degli atomi successivi.

L'ATOMO CON NUMERO ATOMICO MAGGIORE ALLA PRIMA DIFFERENZA, CONFERISCE PRIORITA' MAGGIORE AL SUO GRUPPO

Esempio:HCH2

CH3 CH3

CH3

E o Z ?

HC

C CH3

HH

H

HHCH

HH

HC

C CH3

HH

H

HHCH

HH

a

bC(a): C

HH

H

C(b) CHHC

3 atomi di H

2 atomi di H e 1 atomo di C

-3-metil-2-pentenepriorità maggiore

E

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

Cl

CH2 CH3

Esempio:

( )-3-(3-cloropropil)-2-nonene?

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 C

C CH2HH

H

HCl

CH2 CH3

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 C

C CH2HH

H

HCl

CH2 CH3

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 C

C CH2HH

H

HCl

CH2 CH3

a

b

alla prima differenza:

C(a): CH

H

Cl C(b): C CH

H

Il Cl conferisce priorità a tutto il gruppo

8

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

Cl

CH2 CH3

-3-(3-cloropropil)-2-noneneZ

4. Per la determinazione della priorità, atomilegati a DOPPI o TRIPLI legami si consideranolegati con un numero equivalente di atomisingoli

Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)

Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)

C N

C

O

R CO

RO

C NN

N

C

O

OH

C CR2

R

C

O

OHO

C CR2

R

C

C

C

C C

C

CC

9

Esempio:

C CH

CH3CH

CH3

CH3 a

b

C(a): C

C

HC

C(b): C

C

CC

-3-fenil-4-metil-2-penteneE

ISOMERIA GEOMETRICA NEICICLOALCHENI

I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis

H

HH H

H

H

H

HH

H

10

Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomerotrans.

CH2 CH2

C

CCH2CH2

CH2

CH2H

H

cis-cicloottene

1 2

3

4

5

67

81 2

3

45

67

8

CH2

CH2

C

CH2

CCH2

CH2

CH2

H

H

trans-cicloottene

ISOMERIA GEOMETRICA NEIDIENI e POLIENIL'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendoconto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeriageometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).

CH2=CH-CH=CH2butadiene

non c'è isomeria geometrica

1,3-pentadiene CH2=CH-CH=CH-CH3

non c'è isomeria geometrica

c'è isomeria geometrica

trans-1,3-pentadiene(E)-1,3-pentadiene

CH2 CHC

HC

CH3

H

cis-1,3-pentadiene(Z)-1,3-pentadiene

CH2 CHC

HC

H

CH3

11

1-cloro-2,4-esadieneCH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl

c'è isomeria geometrica

C CCH3

H C

H

H

CCH2Cl

H C CH

CH3 C

H

HC

H

CH2Cl

C CCH3

H C

H

HC

H

CH2Cl C CH

CH3 C

H

HC

CH2Cl

H

(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene

(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene

(2-cis,4-trans)-(2-Z,4-E)-

(2-trans,4-cis)-(2-E,4-Z)-

2,4-eptadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3

(2-trans,4-trans)-(2E,4E)-

(2-cis,4-cis)-(2Z,4Z)-

C CCH3

H C

H

HC

CH2CH3

H C CH

CH3 C

H

HC

H

CH2CH3

(2-cis,4-trans)-(2-trans,4-cis)-(2Z,4E)- (2E,4Z)-

C CH

CH3 C

H

HC

CH2CH3

H C CCH3

H C

H

HC

H

CH2CH3

12

Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità il numero di stereoisomeri diminuisce:

2,4-esadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH3

(trans,trans)-(E,E)-

(cis,cis)-(Z,Z)-

1

2345

6

12

3

45

6

C CCH3

H C

H

HC

CH3

H C CH

CH3 C

H

HC

H

CH3

= C CH

CH3 C

H

HC

CH3

HC CCH3

H C

H

HC

H

CH3E' un UNICOstereoisomero

(cis,trans)-(Z,E)-

= C CH

Cl C

H

HC

Cl

HC CCl

H C

H

HC

H

Cl

13

I doppi legami possono essere anche non coniugati

2,5-eptadiene CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3

Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica

il numero degli stereoisomeri aumenta

C CCH3

H

H

CH2

CH

CCH3

H

C CH

CH3

H

CH2

CH

CCH3

H

C CH

CH3

H

CH2

CH

CH

CH3

(cis,trans)-(Z,E)-

(cis,cis)-(Z,Z)-

(trans,trans)-(E,E)-

ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMIC N N NE

Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversistereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo contoche sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.

Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è ultima come priorità

OSSIME

sin anti

C

N

H

OH(Z)

C

N

H

OH(E)

.. ..

la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro

14

(Z) (E).. ..

C

N

CH3

OH

C

N

CH3

OH

questo crea dei problemi quando non c'è H

(Z) (E)

N-OSSIDI

RC

N

CH3

R'O +-+ -

RCN

CH3

R' O

Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri

+

....

+ RN

N

R'

NHC

NH2 O

R'N

N

R

NHC

NH2O

RN

N

R'

R"

+

..

R'N

N

R

R"..

+

NN

azobenzene

..

.. ..

..(E) (Z)trans cis

NN

NN

15

ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANIL'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).

sopra al piano

sotto al piano

H

HH

H

H

HH

HH

H

H

H H

H H

HH

H

H

H H

H

H

H

Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.

Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO C, NON si ha isomeria geometrica.

H

HH

H

H

HH

BrH

H

H

HH

H

H

HH

BrH

H

H

HH

H

H

HBr

BrH

HOH

H H

H H

HH

H

H

H H

CH3

H

H

E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema).

Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno dueatomi di C diversi dell'anello, sono possibili diversedisposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.

ISOMERIA GEOMETRICA

Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni

cis,trans o E,Zche si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.

16

Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.

H

Br H

CH3

H

H

Br

H H

CH3

H

H

trans

cis

E

Z

Br CH3

Br CH3

transE

cisZ

H

Br H

CH3

H

H

= =Br CH3

Br

H H

CH3

H

H

=Br CH3=

Ciclopropano 1,2-disostituito

OH

HH

H H

HH

Br OH

HH

H H

HBr

Htranscis

EZ

transEcis

Z

OH BrOH Br

Ciclobutano 1,2-disostituito

trans cisE Z

transE

cisZ

Ciclobutano 1,3-disostituito

OH

HH

H Br

HH

H OH

HH

H H

BrH

H OH

Br

OH

Br

H

H

H

H

Br

HH

BrH

HH

HH

H

Br

HBr

H

H

H

transE

Ciclopentano 1,2-disostituito

cisZ

Br

Br

Br

Brtrans

EcisZ

Ciclopentano 1,3-disostituito

H

H

Br

H

H

HBr

H

H

HH

H

Br

H

H

HH

Br

H

H

transE

cisZ

Br

Br

Br

Br

transE

cisZ

17

ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI

la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile

X

Y

1,2 a,a TRANS 1,4 a,a

Y

X

TRANS

XY

1,3 a,a CIS

Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).

Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa

XY

X

Yequilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

XY

Y

Xentrambe TRANS

equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

entrambe TRANS

18

XY

XY

equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

entrambe CIS

1,2 a,a

1,2 e,e} TRANS

1,4 a,a

1,4 e,e} TRANS

1,3 a,a

1,3 e,e} CIS

cis ?? trans ??cis ??Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON in equilibrio conformazionale con le precedenti

a,e e,a

biciclo[4.4.0]decano H

H

H

HH

H

H

H

trans cis

Formule proiettive

Formule prospettiche

Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l’altra sedia

H

H

H

H

H

H

H

H

19

CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATILa rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).

Le conformazioni sono solo DUEbutadiene CH2 CH CH2CH

Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice

s-cis s-trans

ATTENZIONE! Non si può usare semplicemente “cis, trans”, perché sono conformazioni e non configurazioni

s- si riferisce al fatto che si ha a che fare con conformazioni attorno al legame SINGOLO

H

H HH

H H

sinperiplanareantiperiplanare

gauche

massima coniugazione, minima

interazione sterica

20

TRANS

s-cis s-trans H

HH

H

CIS

s-cis s-trans

H H H H

ATTENZIONE!!! In un diene che ha isomeri geometrici:

la configurazione cis può assumere le conformazioni s-cis e s-trans la configurazione trans può assumere le conformazioni s-cis e s-trans

CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 5 - Esercitazione sulla stereoisomeria geometrica TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Isomeria geometrica degli alcheni. Notazione cis, trans. Notazione E,Z e criteri di priorità. Stereoisomeria dei dieni. Conformazioni s-cis e s-trans dei dieni coniugati. Stereoisomeria dei cicloalcani disostituiti e polisostituiti. Configurazioni e conformazioni del cicloesano disostituito. 1. In quali dei seguenti composti troviamo isomeria geometrica? a) (CH3)2C=CH2; b) CH3CH2CH=CHCH3; c) (CH3)2C=CHCH3; d) CH3CH=CCl2; e) CH3CCl=CHCl; f) 1,2- difeniletene; g) 1-buten-3-ino; h) 2-penten-4-ino; i) 2,3-dimetil-2-pentene; l) 2-butenoato di etile. 2. Per ciascuna delle seguenti coppie, dire se si tratta di isomeri strutturali, isomeri posizionali o isomeri geometrici: a) cis-2-esene e trans-2-esene; b) 3-esene e 2-esene; c) 2-metil-2-butene e 1-pentene; d) cis-3-ottene e trans-4-ottene; e) 2-metil-2-pentene e 3-metil-2-pentene; f) 2-metil-2-pentene e 4-metil-2-pentene. 3. Dire per quali dei seguenti composti esiste isomeria geometrica e scrivere gli stereoisomeri corrispondenti: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 1-eptene; d) 2-metil-2-eptene; e) 1-cloro-1-butene; f) 1,1-dicloro-1-butene; g) 1,1-dicloro-2-butene. 4. Indicare, per ogni serie di composti, se si tratta di isomeri strutturali, isomeri geometrici, o dello stesso composto:

CH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH CH CH2

CH3 CH2

CH2 CH CH3

CH2

CH2CH(CH3)2 C CH2

OH

CHCHCH CH2

OH

CH3 CH3 CH2CHCH CH2

O

CH3

CH3

CH3

Cl Cl CH3

CH3

Cl

CH3

Cl

a)

b)

c)

OH

Cl OH

Cl

OH

Cl

OH Cl

C CCH2Cl

HCl

HC C

CH2Cl

HCl

H

CCCH

H H

CH3CH2

C CCH2CH2CH3H

CH3 H

CCCH

H H

CH3CH2

C CCH2CH3CH2

HH

CH3

d)

e) f)

g)

5. Dare le formule strutturali per ciascuno dei seguenti composti, scrivendo entrambi gli isomeri geometrici (se ci sono); indicare ogni struttura con cis, trans, o nessun isomero geometrico: a) 1-esene; b) 2-esene; c) 2-metil-1-butene; d) 2-metil-2-butene; e) 1-bromo-1- butene. 6. Scrivere le formule strutturali degli alcheni di formula molecolare C6H12 che presentano isomeria geometrica. Mostrare le due configurazioni. 7. Perché lo smacchiatore tricloroetene non ha isomeri geometrici? 8. Elencare i seguenti gruppi in ordine di priorità crescente: a) -NH2, -H, -CH3, -Cl; b) -CO2H, -CO2CH3, -CH2OH, -OH, -H; c) - CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2. 9. Scrivere per ogni formula il nome corrispondente, tenendo conto dell'isomeria geometrica:

C CCH2CH2CH2CH3

H

CH3

HC C

CH2CH3Cl

HH

C CCH2

CH3

CH2

H

CH2

CH3

CCCH3

CH3H

CCCH2

HCH2

H

CH3

CH2CH(CH3)2

CH2CH3CC

CH2H

H

CH3

CCH

CH(CH3)2CH2

H

CH3

a)b) c)

d) e) f)

10. Scrivere per ogni nome la formula corrispondente: a) trans-2-esene; b) cis-3-eptene; c) trans-1,3-pentadiene; d) E-1-bromo-1-butene; e) trans-cicloottene; f) Z-3-terz-butil-2- esene; g) E-1-metil-2-bromociclopentanolo; h) E,E-2-cloro-2,4-esadiene. 11. Scrivere le strutture dei seguenti composti ed indicare se si tratta di configurazione E o Z: a) trans-3-metil-2-ottene; b) cis-3,4-dimetil-3-eptene; c) cis-2,3-dicloro-2-butene; d) trans-3-metil-2-esene; e) cis-3-esene; f) cis-3-fluoro-4-metil-3-esene; g) cis-1-cloro-1,2-difeniletene.

12. Dare il nome ai seguenti composti, identificando con la notazione E,Z lo stereoisomero rappresentato:

C CCH3Cl

CH2BrH

CH2CH3CC

CH3

CH HCH2

C CCH2CH3Cl

CH2BrHC C

CH2CH2CH3Cl

CH2BrHC C

CH2CH2CH2ICl

CH2BrH

C CCH2CH2OHCH3

H CO2HCC

Cl CH3

CH2CH3HCC

Cl CH3

CH2CH2ClBrCC

H CD3

CH3D

C CHC C

CH3

CHH CH2

C CCH2ClCl

H

a) b) c) d)

e) f) g) h)

i) j) k)

13. Scrivere i due isomeri geometrici per ciascuno dei seguenti composti. Designare ciascun isomero secondo la notazione E,Z e, quando possibile, cis,trans: a) 2-butene; b) 1,2-difluoroetene; c) 1-bromo-1-cloropropene; d) 3-metil-2-pentene. 14. Dare il nome ai seguenti composti, identificando lo stereoisomero con la notazione E,Z

C CClCl

II

CH3

CCC(CH3)3

CH2 HCH3C C

ClCH3

CH2CH2CH3HC C

CH2CH3CH3

CH3H

C CCH2CH3F

ClHC C

CH2OHCH3

H CO2H

CCCl CH2CH3

CH(CH3)2H

C CCH3Cl

CH3 Br

CCH D

HD HC C

CH3

CHC

HH

H

CCCH2CH3

CH CH2

C CCH2OHCH3

H CH2CH2Br

H ClCH3CH3

CCF CH2CH2CH3

CH(CH3)2HC C

CH3

CH3H

CO2HCC

Cl

HBr

NO2

CCCH3

H

CO2HCC

CH3 CO2H

CHOCC

C C

CH2 ClCl

CH3

OO

CH3

a) b) c) d)

e) f) g) h)

i) j) k) l)

m) n) o) p)

q) s)r)

15. a) Scrivere gli isomeri geometrici del 2,4-esadiene e dare loro i nomi, secondo le notazioni E,Z e cis,trans; b) Scrivere le due conformazioni del butadiene e spiegare perché non si possono chiamare semplicemente cis e trans. 16. Scrivere le strutture dei seguenti composti, mettendone in evidenza la stereochimica: a) (E)-2-cloro-2-butene; b) (2Z,4Z)-2,4-nonadiene; c) (E)-2-bromo-1-nitro-2-butene. 17. Scrivere gli isomeri geometrici dei seguenti composti, assegnando a ciascuna configurazione la notazione E,Z, e, quando possibile, cis,trans: a) 1,3-esadiene; b) 2,4- esadiene; c) 2,4-eptadiene; d) 2,4,6-ottatriene; e) 3-metil-2,4-esadiene; f) 2,4-dicloro- 2,4- eptadiene. 18. Individuare gli isomeri geometrici (se ce ne sono) dei seguenti composti e scriverne le formule:

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH2CH3

OOH

HOH2C

Br

Br

Br

Br CH3O

OH

CH2OH

a) b) c) d)

e) f) g) h)

19. Dire se i seguenti composti sono cis, trans, o nessuno dei due.

ClCl

HHCO2H

CO2H

CH3

Cl

Cl

H

OH

OH

OH

H

H

H

H

H

a) b) c) d)

20. Dire, per ciascuno dei seguenti cicloesani disostituiti, se si tratta di cis o trans, indicando anche la conformazione ("a,a", "e,e" o "a,e", a seconda dei casi):

ClCl

Cl

Cl ClCl CH3

CH3

BrCH3

Cl NH2

CH3

Br

CH3

OH

21. a) Per ciascuno dei seguenti cicloesani disostituiti, dire se si tratta dell'isomero cis o trans e se è nella conformazione più stabile. Nel caso non lo fosse, scriverla:

NH2

OMe

C

CH3

CH3O

I

CH2

CH3

CH3

OMe

Cl

C(CH3)3

NH2

NH2

CH(CH3)2

OH

FOH

b) I seguenti cicloesani hanno tre sostituenti: indicare di che isomero geometrico si tratta, tenendo conto che le relazioni di stereoisomeria si danno rispetto al gruppo che occupa la posizione con il numero più basso:

CH3

ICH3

CH3

BrFF

Br

I CO2H Scrivere in ogni caso l’altra sedia in equilibrio conformazionale e dire in ogni caso quale è la più stabile. 22. Scrivere le due conformazioni a sedia per ciascuno dei seguenti composti, specificando quale è più stabile e perché: a) cis-1-metil-3-terz-butilcicloesano; b) trans-1-isopropil-3- metilcicloesano. 23. Spiegare quale stereoisomero è più stabile per ciascuna delle seguenti coppie (scrivere le conformazioni a sedia corrispondenti). Suggerimento: considerare per il confronto la conformazione più stabile. a) cis- e trans-1,2-dimetilcicloesano; b) cis- e trans-1,4-dimetilcicloesano; c) cis- e trans-1,3-dimetilcicloesano. 24. Il trans-1-etil-4-metilcicloesano esiste in due conformazioni a sedia, mentre il trans-1- metil-4-terz-butilcicloesano esiste in una sola. Spiegare, scrivendo gli equilibri conformazionali in gioco. 25. a) Perché un cicloesano 1,3-disostituito cis è più stabile del corrispondente stereoisomero trans? b) L'isomero 1,2-disostituito cis del cicloesano è meno stabile del trans? 26. Disegnare il composto qui sotto nella forma a sedia, con tutti gli atomi di H dell'anello in posizione assiale.

OOH

OHOH

OH

HOH2C

27. a) Scrivere la struttura della conformazione più stabile dell'1-metil-1-propilcicloesano. b) Scrivere la struttura del conformero più stabile dell'isomero più stabile dell'1,3-diisopro-pilcicloesano. 28. Scrivere le due conformazioni a sedia del cis-1,2-diclorocicloesano e le due per il trans-1,2-diclorocicloesano. Quale conformazione in ciascuna coppia vi aspettate sia la più stabile? Quale in assoluto? 29. Scrivere le configurazioni cis e trans del biciclo[4.4.0]decano, servendosi delle formule sia proiettive che conformazionali (a sedia). 30. Scrivere le formule che corrispondono alle seguenti definizioni: a) la conformazione a sedia meno stabile del trans-1,4-diclorocicloesano; b) l'isomero geometrico più stabile dell'1,3-diterz-butilciclobutano; c) un composto con un anello a sei termini che esista solo in conformazione a barca. 31. Disegnare la conformazione a sedia per ciascuna dei seguenti composti: a) idrossimetilcicloesano, b) cis-5-idrossi-2-idrossimetilossacicloesano, c) 2-trans,3-cis-1,2,3-triclorocicloesano, d) 3-cis,5-cis-1,3,5-trimetilcicloesano. 32. I composti riportati qui sotto sono isolati dalle piante ed appartengono ad un gruppo importante di composti naturali, chiamati terpeni.

CH3

CHOH

CH3 CH3

CH3

OH

H

CH3CH3

mentolo borneolo a) Dare la formula molecolare. b) Questi composti sono isomeri? c) Quale è la dimensione del loro anello? d) Quale è il gruppo funzionale? e) Quali sono i sostituenti? f) Che relazione di stereoisomeria c'è tra gruppo funzionale e sostituenti? g) Dare il nome IUPAC. h) Scrivere un isomero geometrico del mentolo. i) Scrivere le conformazioni di mentolo e borneolo. 33. a) Scrivere la struttura del conformero più stabile del "cloruro di mentile" (formula sotto). b) Scrivere la conformazione a sedia in cui il cloro è in anti ad un H su uno dei due C adiacenti. Vi aspettate che una percentuale sostanziale di molecole di cloruro di mentile si trovi in questa conformazione? c) Dare il nome IUPAC.

CH3

ClCH

CH3 CH3

26/03/2014

1

Esercitazione n.5. Selezione risposte sulla stereoisomeria geometrica

1. In quali dei seguenti composti troviamo isomeria geometrica?

(CH3)2C=CH2CH3CH2CH=CHCH3

cis; Z trans; E

C CCH2

H CH3

HCH3C C

CH2

H H

CH3CH3

(CH3)2C=CHCH3CH3CH=CCl2

CH3CCl=CHClC C

CH3

Cl H

ClC C

CH3

Cl Cl

H

trans; E cis; Z

1,2-difeniletene

cis; Ztrans; E

C CH

H

C CH H

1-buten-3-ino C CHCHCH2

2-penten-4-ino

cis; Ztrans; E

C CCH3

H C

H

CHC C

CH3

H H

C CH

2,3-dimetil-2-pentene C CCH3

CH3 CH2

CH3

CH3

2-butenoato di etile

cis; Ztrans; E

C CCH3

H CO2CH2CH3

HC C

CH3

H

CO2CH2CH3

H

26/03/2014

2

3. Dire per quali dei seguenti composti esiste isomeria geometrica e scrivere gli stereoisomeri corrispondenti:

CH2=CHCH2CH3 (CH3)3C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH3

1-butene metilpropene 1-eptene

2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3

1-cloro-1-butene C CCl

H H

CH2CH3

CH2CH3

C CCl

H

H

cis; Z trans; E

1,1-dicloro-1-butene CCl2=CHCH2CH3

cis; Z trans; E

1,1-dicloro-2-butene C CCH

H H

CH3Cl

Cl

C CCH

H CH3

HClCl

5. Dare le formule strutturali per ciascuno dei seguenti composti, scrivendo entrambi gli isomeri geometrici (se ci sono); indicare ogni struttura con cis, trans, o nessun isomero geometrico:

a) 1-eseneCH2 CHCH2CH2CH2CH3 nessun isomero geometrico

b) 2-esene

cis trans

CH CHCH2CH2CH3CH3H H

CH3 CH2CH2CH3

CH2CH2CH3H

CH3 H

c) 2-metil-1-butenenessun isomero geometricoCH2 C(CH3)CH2CH3

d) 2-metil-2-butene

C CHCH3

CH3CH3 nessun isomero geometrico

e) 1-bromo-1-butene

cis trans

CH CCH2CH3BrH H

Br CH2CH3

H

Br H

CH2CH3

26/03/2014

3

6. Scrivere le formule strutturali degli alcheni di formula molecolare C6H12che presentano isomeria geometrica. Mostrare le due configurazioni.

C6H12 C C C C C C

C C C C C C1-esene

C C C C C C C C C C C C

2-esene 3-esene

cistrans

CH3

H H

CH2CH2CH3CH3

H

H

CH2CH2CH3

cistrans

CH2CH3

H H

CH2CH3CH2CH3

H

H

CH2CH3

C5 + CCCC C C C C C C C

CC

CCC C C C

CCC C C C

CCC C C C

CCC C C C

2-metil-1-pentene 2-metil-2-pentene4-metil-2-pentene

4-metil-1-penteneCCC C C C

3-metil-1-pentene 3-metil-2-pentene 2-etil-1-buteneC C C C

CCC C C C

CCC C C C

CC C C C C

CC

2,3-dimetil-1-butene 2,3-dimetil-2-butene

3,3-dimetil-1-butene

C4 + 2C CCC C

CC

CCC C

CC

CC

CCC C

CCC

C C CCCC

C C C

7. Perché lo smacchiatore tricloroetene non ha isomeri geometrici?

C CCl

HCl

ClSu uno dei due C sp2 ci sono due gruppi uguali

26/03/2014

4

8. Elencare i seguenti gruppi in ordine di priorità crescente: a) -NH2, -H, -CH3, -Cl; b) -CO2H, -CO2CH3, -CH2OH, -OH, -H; c) -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2.

a) -Cl > -NH2 > -CH3 > -H b) -OH > -CO2CH3 > -CO2H > -CH2OH > -H

-CO2CH3 e-CO2H

-CH2OH C OH

HC OO

O

O CO H

c) -CH2CH(CH3)2 > -CH2CH2CH2CH3

C CH

HCH2C C

H

CCH2

15. a) Scrivere gli isomeri geometrici del 2,4-esadiene e dare loro i nomi, secondo le notazioni E,Z e cis,trans;

2,4-esadiene CH CHCH3 CH CH CH3123456

1 2 3 4 5 6 3 stereoisomeri

C CCH3

H C

H

HC

CH3

H C CH

CH3 C

H

HC

H

CH3 C CCH3

H C

H

HC

H

CH3

trans,trans ; E,E cis,cis ; Z,Z cis,trans; E,Z

b) Scrivere le due conformazioni del butadiene e spiegare perché non si possono chiamare semplicemente cis e trans.

C CH

H C

H

HC

H

H C CH

H C

H

CHH

HPerché non sono stereoisomeri, ma solo rotameri

s-trans s-cis

18. Individuare gli isomeri geometrici (se ce ne sono) dei seguenti composti e scriverne le formule:

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3CH3

trans: aa ee

26/03/2014

5

CH3

CH3 CH3

CH3

cis: ae ea

CH3

CH3

molecola planareNON ci sonoisomeri geometrici

CH3

CH2CH3

i due sostituentisono sullo stesso C, NON ci sonoisomeri geometrici

BrBr

i due sostituentisono sullo stesso C, NON ci sonoisomeri geometrici Br

Br

Br

Br

Br

Br

OHOCH2

OHO

CH2OH

OH

OHCH2OH

O

cis: aa ee

OHCH2

O

OH

OH

CH2 OOH

trans: ae ea

il ciclopentene è obbligatoriamente cisCH3

HH

OCH2OH

OH

OCH2OH

OH

OCH2OH

OH

O H

CH2OH

OH

H

H

HH

H O

H

OH

H

H

HH

H CH2OH

26/03/2014

6

22. Scrivere le due conformazioni a sedia per ciascuno dei seguenti composti, specificando quale è più stabile e perché: a) cis-1-metil-3-terz-butilcicloesano; b) trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.

CCH3 CH3

CH3CH3

C

CH3

CH3

CH3

CH3

cis-1-metil-3-terz-butilcicloesanoIl gruppo terz-butile è troppo voluminoso per potersi mettere in posizione assiale

CH3

CHCH3

CH3

CH

CH3

CH3CH3

trans-1-isopropil-3-metilcicloesanoIl metile è più piccolo dell’isopropile: quando è in posizione assiale, le interazioni con gli H assiali sono minori di quelle dell’isopropile

26. Disegnare il composto qui a fianco nella forma a sedia, con tutti gli atomi di H dell'anello in posizione assiale.

OHOHO

OHOH

CH2OHO

OH

OH

CH2OH

OH

OH

30. Scrivere le formule che corrispondono alle seguenti definizioni:

a) la conformazione a sedia meno stabile del trans-1,4-diclorocicloesano;

Cl

Cl

C

C

HH

CH3 CH3CH3

CH3CH3

CH3

b) l'isomero geometrico più stabile dell'1,3-di-terz-butilciclobutano;

c) un composto con un anello a sei termini che esista solo in conformazione a barca.

26/03/2014

7

31. Disegnare la conformazione a sedia per ciascuno dei seguenti composti:

a) idrossimetilcicloesano

CH2 OH

CH2 OH

b) cis-5-idrossi-2-idrossimetilossacicloesano

O CH2OH

OH

OH

CH2

O

OH

CH2

OHO

OH

c) 2-trans,3-cis-1,2,3-triclorocicloesano

CH3

CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3CH3 CH3

d) 3-cis,5-cis-1,3,5-trimetilcicloesanoCl

ClCl

ClClCl

ClCl

Cl

33. a) Scrivere la struttura del conformero più stabile del "cloruro di mentile" (formula sotto). b) Scrivere la conformazione a sedia in cui il cloro è in anti ad un H su uno dei due C adiacenti. Vi aspettate che una percentuale sostanziale di molecole di cloruro di mentile si trovi in questa conformazione? c) Dare il nome IUPAC.

CH3

ClCH

CH3 CH3

1 24

Cl

CHCH3 CH3

H

CH3

NO: tutti i sostituentisono assiali

2-trans,4-trans-2-cloro-1-isopropil-4-metilcicloesano

CH3Cl

CHCH3 CH3

25/03/2014

1

RIEPILOGO DEI TIPI DI ISOMERIA VISTI FINORA

1. Stessa formula molecolare, ma diversa sequenza degli atomi o delle insaturazioni.

ISOMERI STRUTTURALI

ISOMERI POSIZIONALI

CH3OCH3

CH3CH2CH2OHe CH3CH2OHe CH3CH(OH)CH3

CH3CH2CH=CH2 e CH3CH=CHCH3

2. Data una definita sequenza, si possono avere isomeri dovuti a diverse relazioni dei gruppi nello spazio.

a) ISOMERI CONFORMAZIONALI (interconvertibili)

a) ISOMERI CONFIGURAZIONALI (NON interconvertibili)

H

HCH3

CH3

HHH

CH3CH3

H

HH

CH3

H

H

CH3

CH3

H H

CH3 CH3

H CH3

HCH3H

CH3H

CH3H

HCH3

ee

25/03/2014

2

ISOMERIA OTTICAQualunque oggetto, messo davanti ad uno specchio, riflette la propria immagine. L'immagine riflessa mantiene l'alto ed il basso, ma scambia sinistra e destra

Acuni oggetti risultano sovrapponibili alla propria immagine speculare, altri no

Oggetti privi di elementi di simmetria non sono sovrapponibili alla propria immagine speculare. Oggetti con elementi di simmetria sono sovrapponibili (e quindi identici) alla propria immagine speculare

non ha un piano di simmetria, né altri elementi di simmetria

25/03/2014

3

ha un piano di simmetria

Oggetti con elementi di simmetria (piani, assi, centro) si dicono simmetrici

piani disimmetria centro di

simmetria

uno degli assidi simmetria

piano disimmetria

Oggetti senza elementi di simmetria si dicono asimmetrici o chirali

ANCHE LE MOLECOLE, QUANDO NON HANNO ELEMENTI DI SIMMETRIA, SONO NON SOVRAPPONIBILIALLA PROPRIA IMMAGINE SPECULARE

25/03/2014

4

Il 2-butanolo può essere scritto con due diverse distribuzioni dei gruppi nello spazio. Le due strutture non sono sovrapponibili e quindi sono due isomeri distinti

Si tratta perciò di STEREOISOMERI

2-butanoloCH2CH3

CH3

CH OH

CH2CH3

CH3

COH H

CH2CH3

CH3

C HOH

Stereoisomeri che sono immagini speculari NON SOVRAPPONIBILI si chiamano

ENANTIOMERI

H OH

CH3

CH2CH3

HOH

CH3

CH2CH3IIIII

specchio

25/03/2014

5

Anche con un solo C si possono avere enantiomeri. Ad esempio, il bromocloroiodometano

BrBr

ClCl

CC HH II

IIIIIIIIII

se si sovrappongono i gruppi verticali, non sono sovrapposti quelli orizzontali

se si prova a ruotare, solo i C si sovrappongono

Se in una molecola c'è UN C sp3 legato a QUATTRO GRUPPIDIVERSI, esistono due stereoisomeri che sono immagini speculariNON SOVRAPPONIBILI (enantioneri). Ciascun enantiomero èsovrapponibile all'immagine speculare dell'altro.

specchio

specchio

(A)

(A)

(B)

25/03/2014

6

La stereoisomeria ottica non c'è se al C sp3 sono legati almeno due gruppi uguali

specchio(A) (B) (A)(B)

CH3CH3

CH3

H

CH3

Cl

CH3

HCH3 CH3

Cl HClCl

H

CH3

Con due gruppi uguali c'è un piano di simmetria

Se il C sp3 è legato a quattro gruppi (o atomi)uguali, il piano che passa per il C e due gruppi(o atomi) è un piano di simmetria

Se il C sp3 è legato a tre gruppi (o atomi)uguali ed uno diverso, il piano che passaper il C, il gruppo (o atomo) diverso eduno dei gruppi (o atomi) uguali è un pianodi simmetria

25/03/2014

7

Se il C sp3 è legato a due gruppi (o atomi) uguali, c’è un piano di simmetriase gli altri due gruppi sono diversi tra loro; se gli altri due gruppi tra lorosono diversi, I piani di simmetria sono due

Se il C sp3 è legato a quattro gruppi (o atomi) DIVERSI,NON C’E’ NESSUN piano di simmetria

La stereoisomeria ottica non c'è se il C è ibridato sp2: c'è sempre almeno un piano di simmetria (quello che passa per il piano individuato dai legami sp2

Qualunque atomo tetraedrico legato a quattro gruppi diversi è un atomo asimmetrico (chirale) e rende asimmetrica la molecola

+

X-

R1

Si R2R4 Ge

R2R4

R3

R1

NR2R4

R3

R1

R3

25/03/2014

8

In alcuni casi sono stati isolati gli enantiomeri di sali di ammonio quaternari o di N-ossidi

lllllll

specchio

+

Cl-N CH2

CH2

CH3

+

Cl-

CH3

NCH2

CH3

CH2

CH3

lllllll

NO

CH3+

CH2

CH3

-N

OCH3

+

CH2

CH3

-

Le ammine terziarie enantiomere si interconvertono facilmente enon si possono considerare stereoisomeri, ma conformazioni (nelpassaggio da una forma all'altra non si rompono legami chimici)

NR3

R1

R2

: NR3

R1

R2

:

Certi sali di solfonio, invece, richiedono più energia per l'interconversione e sono isolabili come enantiomeri stabili

lllll

specchio

SCH2

CH2

CH3

CO2H

CH3

:+

Br- Br- SCH2

CO2H

CH3

CH2 CH3+:

25/03/2014

9

Una molecola può essere priva di elementi di simmetria anche in assenza di atomi chirali

ALLENI sostituitiCCC

Cl

HClH C C C

Cl

H ClH

specchio

lllll

C C CH

Cl ClHnon sovrapponibile alla sua

immagine speculare

BIFENILI 2,2',6,6'-tetrasostituiti

specchio

lllllll N

C

OO

OH O

C O

OH

N OO-

-

+

+N

C

OO

OHO

CO

OH

NOO-

-

+

+

Acido 6,6'-dinitrobifenil-2,2'-dicarbossilico (acido 6,6'-dinitrodifenico)

visti di latoC

O

OHN

O

O

NOO

COHO

+-

-+

NOO

+-

COHO

CO

OHN

O

O-+

llllllllll

specchio

25/03/2014

10

Una molecola con un solo C (o altro atomo) chirale si dice asimmetrica. Una molecola priva di elementi di simmetriama senza atomi chirali si dice dissimmetrica

Le molecole asimmetriche e quelle dissimmetriche esistono come enantiomeri, cioè come immagini speculari non sovrapponibili

Perché si chiama “Isomeria Ottica”?

luce ordinarialuce polarizzata

Quando la luce polarizzata attraversa un composto chirale, il piano di polarizzazione viene deviato

l'asimmetria allo stereocentroprovoca la rotazione

luce polarizzata

CH

CH3Br Cl

25/03/2014

11

Quando la luce non polarizzata attraversa un filtro polarizzatore, le onde luminose che vibrano in tutte le direzioni vengono filtrate e la luce che passa vibra in una sola direzione

Quando l'asse di un secondo polarizzatore è parallela a quella del primo, la luce passa anche attraverso il secondo polarizzatore e l'osservatore vede il massimo della luce

Quando i due filtri polarizzatori hanno assi che formano angoli tra 0° e 90°, passauna quantità di luce intermedia tra il massimo e zero.

25/03/2014

12

Quando la luce polarizzata attraversa una soluzione contenente il composto chirale, questo provoca la rotazione del piano della luce polarizzata

La rotazione del piano della luce polarizzata venne chiamata attività ottica e le sostanze capaci di ruotare il piano della luce polarizzata si chiamarono "otticamente attive".

Gli enantiomeri hanno tutte le proprietà fisiche identiche, tranne la DIREZIONE in cui ruotano il piano della luce polarizzata

Gli enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata esattamentedella stessa quantità, ma in direzione opposta

Una miscela in parti uguali di due enantiomeri (miscela racemica) ha potere rotatorio ZERO.

Non è possibile prevedere in che direzione un dato enantiomero ruoterà il piano della luce polarizzata: direzione e grandezza della rotazione sono proprietà fisiche che devono essere misurate.

L’enantiomero che ruota verso destra il piano della luce polarizzata si dice “destrogiro” e si indica con (+) (una volta con d), quello che lo ruota verso sinistra si dice “levogiro” e si indica con (-) (una volta con l)

25/03/2014

13

Lo strumento che misura la rotazione della luce polarizzata si chiama polarimetro.

La rotazione (α) misurata dipende dalla concentrazione della soluzione, dalla lunghezza del cammino ottico (lunghezza della cella) e dall'attività del composto.

Per un dato composto si definisce il potere rotatorio specifico, [α] =λ

oC αc x ldove: α = rotazione osservata

l = lunghezza del cammino ottico (in dm) c = concentrazione (in g/ml)

25/03/2014

14

PROBLEMA Come si possono identificare i due enantiomeri?

Notazione di FISCHER

Si basa sul lavoro di Fischer con l'ALDEIDE GLICERICA (2,3-diidrossipropanale)

*

destrogiro levogiro (+) (-) (d) (l)

(+) (-)

CCHOH

H O

CH2OH

Quale struttura assegnare all'enantiomero destrogiro? Quale al levogiro?

si usano delle formule proiettive

PER SCRIVERE LE FORMULE PROIETTIVE DI FISCHER

1.REGOLE

Si orienta la molecola in modo che solo il C chirale appartenga al piano di scrittura

2. I legami del C chirale si proiettano a croce sul piano di scrittura, con la convenzione che i segmenti ORIZZONTALI indicano legami al di qua del piano di scrittura (verso l'osservatore) ed i segmenti VERTICALI indicano legami al di là del piano di scrittura (lontano dall'osservatore)

=

3. La catena più lunga di atomi di carbonio si mette verticale.

25/03/2014

15

PER ATTRIBUIRE LA NOTAZIONE D,L

1. Si scrive la molecola secondo la proiezione di Fisher, con la catena più lunga di atomi di C in verticale e CON L'ESTREMITA' PIU' OSSIDATA IN ALTO.

nell'aldeide glicerica, al C chirale sono legati: -CHO, -H, -OH, -CH2OH

CH2OH

CHO

2. Si guardano i legami orizzontali.

Se il gruppo diverso da H si trova a sinistra, si assegna la notazione L e si dice che l'enantiomero è "di serie L". Se il gruppo diverso da H si trova a destra, si assegna la notazione D e si dice che l'enantiomero è "di serie D".

DOHHCH2OH

CHOLHOH

CH2OH

CHO

Fischer ha assegnato (in modo arbitrario) la configurazione D all'enantiomero destrogiro dell'aldeide glicerica.

A partire dall'aldeide glicerica è stata assegnata la struttura agli altri composti, partendo da quelli che sono in relazione strutturale con l'aldeide glicerica

acido D-2-idrossipropanoicoacido D-lattico

aldeide D-glicericaD-2,3-diidrossipropanale

(+) (-)D D

OHHCH2OH

CHO

OHHCH3

CO2H

25/03/2014

16

La convenzione di Fischer permette di assegnare una

CONFIGURAZIONE RELATIVA

Non c'è NESSUNA RELAZIONE tra il SEGNO del potere rotatorio (dato sperimentale) di un enantiomero e la sua CONFIGURAZIONE.

Dobbiamo essere in grado di scrivere le strutture D e L deglienantiomeri di uncomposto, ma non possiamo dire quale enantiomeroè destrogiro e quale levogiro, se non misurando sperimentalmente ilpotere rotatorio.

ATTENZIONE!!!!

CON LE FORMULE PROIETTIVE SI PERDONO (APPARENTEMENTE) LE INFORMAZIONI SULLA TRIDIMENSIONALITA'

In realtà le informazioni si conservano, se si ricorda la convenzione con cui si proiettano i legami

Una volta che i legami del C chirale sono stati proiettati a croce, le sole operazioni lecite sono quelle che mantengono i legami nella stessa situazione rispetto al piano di scrittura

= =

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17

Operazioni LECITE slittamento sul pianorotazione di 180°

=rotazione di 180°

=OH HCH2OH

CHOOHH

CH2OH

CHOOHH

CH2OH

CHO

OH HCH2OH

CHO

Operazioni PROIBITE rotazione di 90°rotazione di 270°RIBALTAMENTO

OHHCH2OH

CHO= OHH

CH2OH

CHO rotazione di 90°

OH

HCH2 CHOOH

OH

HCH2 CHOOH

OH

HCH2 CHOOH

=/

OHCH2OH

CHOH = OHH

CH2OH

CHO rotazione di 270°OH

CH2C OHOHH

OH

HCH2C OHOH

OHCH2C OHOH

H

=/

OHCH2OH

CHOH = OHH

CH2OH

CHO ribaltamentoOH H

CH2OH

CHOOH

CH2OH

CHOH = OH

CH2OH

CHOH=/

ribaltamentoOHH

CH2OH

CHOOH H

CH2OH

CHO

enantiomero

HOHCH2OH

CHO

non sovrapponibili

HOHCH2OH

CHO

CH2OH

OH H

CHO

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Esempio

acido 2-bromopropanoico*

CH3 CH CO2HBr

si scrive la catena di C verticale, con il gruppo più ossidato in alto

CH3

C

CO2H

ai due enantiomeri si assegna la notazione guardando dove si trova il gruppo diverso da H (in questo caso, Br)

D LCH3

C

CO2H

H Br

CH3

C

CO2H

Br H

La notazione D,L non si può applicare:

1. Se non c'è una funzione più ossidata da mettere in altoesempio

3-cloroesano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3

Cl

*si può sempre scrivere la forma proiettiva

rotazione di 180°

CH3CH2

CCH2CH2 CH3

ClH

CH3CH2

CCH2 CH2 CH3

Cl H ?lo STESSO enantiomero ha il Cl a sinistra e a destra, perché non c'è un'estremità più ossidata da mettere in alto

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19

2. Se non c’è un atomo di H legato al C chirale

esempio

acido 2-bromo-2-metilbutanoico *CH2 C CO2HBr

CH3

CH3

si può sempre scrivere la forma proiettiva

llll CH2

CCO2H

BrCH3

CH3CH2

CCO2H

Br CH3CH3

?Quando non è possibile assegnare la notazione D,L si ricorre ad una notazione più generale, sempre applicabile

Notazione R,S

ATTRIBUZIONE DELLA NOTAZIONE R,S

REGOLE1. Si elencano i quattro gruppi (o atomi) legati allo stereocentro

(C chirale), in ordine di priorità decrescente.

2. Si orienta la molecola, in modo da guardarla DALLA PARTE OPPOSTA, RISPETTO AL GRUPPO A PRIORITA' PIU’ BASSA.

3. Partendo dal gruppo a priorità più alta, si disegna una freccia curva in direzione del gruppo successivo in ordine di priorità.

4. Se la freccia è in senso orario (cioè se si va dal primo gruppo al secondo edal terzo in senso orario), la configurazione è R(= recte), se la freccia è insenso antiorario, la configurazione è S (= sinister).

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2-butanoloesempio:

*CH3 CH CH2 CH3OH

1) -OH2) -CH2CH33) -CH3 4) -H

R

ATTENZIONE!!!Quando la molecola è rappresentata in modo tridimensionale, può essere orientata in modo qualsiasi.

Per assegnare la notazione, bisogna GUARDARE LA MOLECOLA DALLA PARTE OPPOSTA RISPETTO ALL'ULTIMO GRUPPO IN ORDINE DI PRIORITA'

OH

CH3

H

CH2

CH3

Esempio:

CH

Br CH2CH3CH3

CH

Br

CH2CH3

CH3

C H

Br

CH2CH3CH3

1

1

11

2

2

2

2

3

3

3

3

CH

Br

CH2CH3

CH3

va guardato da dietro

CH

Br

CH2 CH3CH3

C

H

Br

C2H5CH3

sono tutte rappresentazioni dell' (S)-2-bromobutano

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HH

CH3CH3

Br

Br CH2CH3CH2CH3

H

H

CH3CH3

Br

BrCH2CH3CH2CH3

l'enantiomero è lo stesso (la mano è la stessa), ma può non sembrarlo, se si guarda dalla parte sbagliata

E' MOLTO IMPORTANTE GUARDARE LA MOLECOLA NELLA GIUSTA DIREZIONE

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(R)-2-bromobutanoCH2CH3

Br

CH3

ClBr

CH3

ClBrH

CH3

Usando le formule proiettive, l'ultimo gruppo in ordine di priorità(per esempio, l'H) va messo su uno dei segmenti verticali (peresempio, in basso): in tal modo E' DALLA PARTE OPPOSTArispetto al punto di osservazione.

=H

H

H H H12 3

1

12

233

H H H1

1

1

2

2 2

3

33

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23

ESEMPIO: Scrivere l'acido (S)-2-bromo-2-metilbutanoico

1. Si scrive la formula (individuando il C chirale)

*CH3 CH2C CO

OHBr

CH3

2. Si elencano i gruppi, in ordine di priorità decrescente

1) -Br

2) -CO2H

3) -CH2CH3

4) -CH3

C OO

OC CH

HC HH

H

3. Si scrive la formula proiettiva (legami a croce) conl'ultimo gruppo in ordine di priorità DIETRO (ad esempio,in BASSO)

CH3

4. Il 1° gruppo in ordine di priorità si mette DOVE SI VUOLE; il 2° gruppo va messo in modo da essere raggiunto in senso ANTIORARIO

3

2

11 Br

CH3

C CH2CH3

O

OH

Br

CH3

S

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oppure

1

CH3

Br

oppure

1

CH3

Br

1

3

2

CH2CH3

CH3

Br CO

OH

13

2C

CH3

CH2 Br

OOH

CH3

S

S

Le notazioni D,L e R,S richiedono un diverso orientamento della molecola, pur usando le stesse formule proiettive.

Notazione D,LNotazione R,S

CONFIGURAZIONE RELATIVACONFIGURAZIONE ASSOLUTA

È importante essere in grado di passare da una notazione all’altra

PASSAGGIO DA D,L a R,S

esempio: l'aldeide D-glicerica

DOHH

CH2OH

CHOR o S ?

La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione D,Lrichiede che ai legami verticali siano legati (di solito) degli atomi di C

La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione R,S richiede che ad uno dei legami verticali sia legato l'ultimo gruppo in ordine di priorità (di solito l'H).

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25

OHHCH2OH

CHO

HIl passaggio da una formula proiettiva all'altra NON PUO'ESSERE OTTENUTO PER ROTAZIONE: la rotazione di 90° (o di270°) è una operazione proibita, perché non mantiene ilsignificato tridimensionale dei legami proiettati a croce.

Data una configurazione, un QUALSIASI scambio di legami comporta l'INVERSIONE della configurazione.

Per passare da una formula proiettiva ad un altra conla stessa configurazione, basta effettuare un NUMEROPARI di scambi di legame

OHHCH2OH

CHO

H

il primo scambio deve necessariamente portare l'ultimo gruppo in ordine di priorità (in questo caso H), su un legame verticale (per es., in basso)

Il secondo scambio può riguardare due qualsiasi degli altri legami:

H H H

CHO

CHO

OHC

CH2OH

OH

OH

CH2OH

CH2OHHOH2C HO

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il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CHO e OH

il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CH2OH e OH

il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CH2OH e CHO

OH

H

CH2 CHOOH

H

CH2

CHOOHOH

OH

H

OHCCH2 OH

Il risultato deve essere la stessa configurazione!

3

21OH

H

CH2 CHOOH3

2

1H

CH2

CHOOHOH

3

2 1OH

H

OHCCH2 OH

Ordine di priorità: 1) -OH, 2) -CHO, 3) -CH2OH, 4) -H

R R R

PASSAGGIO DA R,S a D,L

esempio: l'acido (S)-2-bromopropanoico D o L ?

*CO2HCHBrCH3

1) -Br2) -CO2H3) -CH34) -H

1

23

CO2H

H

CH3 Br

Per poter assegnare la notazione D,L è necessario avere:

CO2H

CH3ci si deve arrivare con un NUMERO PARI DI SCAMBI DI LEGAME

CO2H

H

CH3 Br è già al posto giusto

deve andare sullegame verticalein basso

il primo scambio riguarda -CH3 e -H; il secondo scambio non può toccare il -CH3 né il -CO2H e perciò deve avvenire tra -H e -Br

CO2H

CH3

HBrL

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MOLECOLE CON PIU' DI UNO STEREOCENTROEsempio: * *CH2 CH

OHCH

OH OHCHO

I C chirali sono due C2: -CHO, -H, -OH, -CHOHCH2OHC3: -CH2OH, -OH, -H, -CH(OH)-CHO

Si usano le formule proiettive; si hanno due legami a croce

il legame C-C appartiene al piano di scrittura

= viene proiettata unaconformazione ECLISSATA

L'orientamento della catena è lo stesso: verticale, con l'estremità più ossidata (se c'è) in ALTO.

CHO

CH2OH

I legami orizzontali dei due C possono avere il gruppo diverso da H dalla stessa parte o da parti opposte rispetto alla catena verticale.

OHHCHO

OHHCH2OH

HOHCHO

HOHCH2OH

lllll

lllll

HOHCHO

OHHCH2OH

OHHCHO

HOHCH2OH

enantiomeri enantiomeri

Quattro stereoisomeri, a due a due enantiomeri

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Se si confronta la struttura di uno qualsiasi degli enantiomeri dellaprima coppia con quella di uno qualsiasi degli enantiomeri dellaseconda coppia, si vede che non sono sovrapponibili, ma non sononeppure immagini speculari

Stereoisomeri non enantiomeri si chiamano DIASTEREOMERI

Hanno proprietà fisiche diverse

enantiomeri enantiomeri

DIASTEREOMERI

DIASTEREOMERI

HOHCHO

HOHCH2OH

OHHCHO

OHHCH2OH

HOHCHO

OHHCH2OH

OHHCHO

HOHCH2OH

La notazione D,L si assegna guardando la configurazioneDELL'ULTIMO ATOMO DI CARBONIO CHIRALE IN BASSO, una volta orientata la molecola con l'estremità più ossidata in alto.

D L D L

HOHCHO

OHHCH2OH

OHHCHO

HOHCH2OH

OHHCHO

OHHCH2OH

HOHCHO

HOHCH2OH

E' necessario avere un modo per distinguere i due stereoisomeri di serie D ed i due di serie L.

Quando i due gruppi diversi da H si trovano dalla stessa parte del legame C-C nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama

ERITRO

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29

Quando i due gruppi diversi da H si trovano da partI opposte del legame C-C nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama

TREO

D-eritro-2,3,4-triidrossibutanale(D-eritrosio)

OHHCHO

OHHCH2OH

L-eritro-2,3,4-triidrossibutanale(L-eritrosio)

HOHCHO

HOHCH2OH

D-treo-2,3,4-triidrossibutanale(D-treosio)

HOHCHO

OHHCH2OH

L-treo-2,3,4-triidrossibutanale(L-treosio)

OHHCHO

HOHCH2OH

Se gli stereocentri non sono consecutivi, si scrivono le proiezioni a croce per ciascuno di essi. Non si scrivono legami a croce per i C non chirali.

esempio:

**CH3 CH CH2 CH CO2HBr CH3

C2: -CO2H, -H, -CH3, -CH2CHBrCH3

C4: -CH3, -H, -Br, -CH(CH3)CO2H

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30

Gli stereocentri possono essere anche più di due

In generale, se n è il numero degli stereocentri in una molecola, il numero massimo di stereoisomeri possibili è

2n

La notazione R,S si assegna dicendo se è R o SCIASCUN C CHIRALE presente nella molecola

Per passare dalla notazione D,L alla notazione R,S si seguono le regole già viste per molecole con un solo stereocentro.

Esempio:L-treo-2,3,4-triidrossibutanale R o S ?

OHHCHO

HOHCH2OHL

C2OHH

CHO

CH(OH)CH2OH

1) -OH2) -CHO3) -CH(OH)CH2OH4) -H

C3

3

2 1OHOHC

H

CH(OH)CH2OH

due scambi di legame

R

CH(OH)CHOHOH

CH2OH1) -OH2) -CH(OH)CHO3) -CH2OH4) -Hdue scambi di legame

1

2

3

CH(OH)CHOOHCH2

HOH S

(2R,3S)-2,3,4-triidrossibutanale

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31

Esempio: Scrivere l'acido (2S,3S)-2,3-diclorobutanoico e dire se è di serie D o L

Si scrive la formula, individuando i C chirali

1 CH3 CH CH CO2HCl Cl

**

2 Si scrivono gli stereocentri secondo la configurazione richiesta

C2: 1) -Cl, 2) -CHClCH3, 3) -CO2H 4) -H

C OO

OC CCl

H

atomo con numeroatomico maggiore:dà priorità maggioreal gruppo

2S32

1

CO2HCl

HCHCH3Cl

C3: 1) -Cl, 2) –CHClCO2H, 3) –CH3 4) -H

3S3

2

1ClH

CHClCO2HCH3

Si scrive la proiezione adatta per assegnare la notazione D,L

3

4

CO2H

CH3

si mettono i gruppi sui legami orizzontali, ricordandosi in ogni caso di fare un numero pari di scambi di legame

C2:CO2H

Cl

HCHCH3Cl

deve andare in basso deve andarein alto

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32

ClHCO2H

CHCl CH3

il primo scambio ha riguardato -CO2H e -Cl, il secondo ha riguardato -CHClCH3 e -H

deve andare in basso

deve rimanerein alto

ClH

CHClCO2HCH3

C3:

CHClCO2H

HClCH3

il primo scambio ha riguardato -CH3 e -H, il secondo ha riguardato -Cl e H

5 si combinano i due atomi in un'unica molecola

6

ClHCO2H

CHCl CH3

CHClCO2H

HClCH3

ClHCO2H

HClCH3si assegna la serie, sulla base della

configurazione dell'ultimo C chirale in basso

treo

L

nome completo:

acido L-treo-2,3-diclorobutanoico

25/03/2014

33

2n è il massimo numero di stereoisomeri che si possono avere con n centri chirali

Non sempre questo numero viene raggiunto

Esempio:Acido 2,3-diidrossibutandioico (acido tartarico)

**CHOHCO2H

CHOHCO2H

C2: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CO2H

C3: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CO2H

I quattro gruppi diversi legati al C2 SONO GLI STESSI QUATTRO GRUPPI (diversi tra loro) legati al C3

in questi casi si parla di

STEREOCENTRI (C chirali) SIMILI

Se si scrivono le strutture secondo la notazione di Fischer:

lllll

HOHCO2H

OHHCO2H

OHHCO2H

HOHCO2H

immagini speculari NON sovrapponibili

ENANTIOMERI

lllll

OHCO2H

OHHCO2H

H OHCO2H

OH HCO2H

H

immagini speculari sovrapponibili

STESSO COMPOSTO

UNO SOLO !!L’acido 2,3-diidrossibutandioico ha solamente TRE stereoisomeri

Lo stereoisomero sovrapponibile alla sua immagine speculare è uncomposto otticamente INATTIVO (per la presenza di un piano disimmetria o, come si dice, per compensazione interna); prende ilnome di MESOFORMA

25/03/2014

34

OHH

H OH

CO2H

CO2H

--------------------- piano di simmetria

MESOFORMA

Tutte le volte che in una molecola sono presenti due stereocentri simili (cioè legati agli stessi quattro gruppi diversi), gli stereoisomeri diventano tre: una coppia di enantiomeri e la mesoforma.

La mesoforma è un diastereomero di ciascun componente della coppia di enantiomeri.

I due C* simili possono anche non essere adiacenti

esempio: acido 2,3,4-triidrossipentandioico

*

*CHOHCO2H

CHOHCHOHCO2H

C2: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO2HC4: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO2H

ATTENZIONE !! il C3 NON è chirale

-H, -OH, -CH(OH)CO2H, -CH(OH)CO2H

Il piano di simmetria passa a metà del C3 e dei suoi legami

H OH-------------------------

OHHCO2H

CO2HOHH

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Nello scrivere le formule proiettive di Fischer, è bene scrivere a croce solo i legami dei C chirali

--------------------

mesoforma

H OHCO2H

CHOHH OH

CO2Henantiomeri treo

H OHCO2H

CHOHOH H

CO2H

HOHCO2H

CHOHOHH

CO2H

RISOLUZIONE DI UNA MISCELA RACEMICAPer separare una miscela di enantiomeri (risolvere una miscelaracemica) non si può sfruttare nessuna proprietà fisica o chimica,perché SONO IDENTICHE.1. Si trasforma la coppia di enantiomeri in una coppia di

diastereomeri, facendo una reazione con un composto otticamente puro.

2. I diastereomeri si separano, sfruttando le diverse proprietà fisiche.3. Dopo la separazione dei distereomeri, si ripristinano gli

enantiomeri iniziali

XR + XSYS

XRYS + XSYS

XSYSXRYS

XR + YS XS + YS

XSXR

PURO PURO

miscela racemica

composto otticamente puro

i diastereomeri si separano

miscela di diastereomeri

scissione

separazione e recupero di YS

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CHIRALITA' NEI COMPOSTI CICLICII cicloalcani con un solo sostituente o con due sostituenti sullo stesso C NON HANNO STEREOCENTRI

Si osservi la differenza tra 2-clorobutano e clorociclobutano:

C2: -H, -Cl, -CH3, -CH2CH3*4 gruppi diversi

CH3 CH CH2 CH3

Cl

(a)

(b) C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-gruppi uguali

Cl

analogamente:

(a)

(b) C1: -Br, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-gruppi uguali

Cl

Br

Infatti c'è un piano di simmetria

H

HH

H Cl

HH

H

Cicloalcani con almeno DUE sostituenti su DUE Cdiversi presentano stereocentri

Esempi: Cl

O

2

1

C2: -H, -Clsecondo il legame C2-C3: -CH2CH2CO-secondo il legame C2-C1: -COCH2CH2-

quattro gruppi diversi: il C2 è chirale

25/03/2014

37

Cl

OH

C1: -H, -OH, -CH(Cl)CH2-, -CH2CH(Cl)-C2: -H, -Cl, -CH2CH(OH)-, -CH(OH)CH2-1

2

la sequenza dell'anello va considerata TUTTA, ma viene "vista" in due modi diversi, a seconda del legame che si sta considerando: a tutti gli effetti, costituisce DUE GRUPPI DIVERSI.

lllll

H

Cl OH

H

H

HH

ClOH

H

H

H

lllll

Cl

H OH

H

H

HCl

HOH

H

H

Henantiomeri enantiomeri

cis transdiastereomeri

(a)

(b)

(a')

Cl

Cl

C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CHCl-, (b): -CHClCH2CH2-

C2: -H, -Cl, (a'): -CH2CH2CHCl-, (b): -CHClCH2CH2-

C chirali simili

H

HH

H Cl

HH

Cl H

HH

HCl

HH

Cl

lllll

Cl

Cl

Cl

Cl

lllll

coppia di enantiomeri trans

=H

HH

HCl

HCl

HH

HH

H Cl

HCl

H

=------------- -------------

Cl

Cl

Cl

Cl

un solo composto cis, la mesoforma

25/03/2014

38

Per assegnare la notazione R,S, si seguono le regole generali,ricordandosi di guardare dalla parte opposta del gruppo a prioritàminore

CO2H

Cl

C1: -H, CO2H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-1 2 34

C3: -H, -Cl, -CH2CH(CO2H)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CO2H)CH2-1 2 34

CO2H

Cl

si guardada sopra

bisogna guardare da sotto

CO2H

Cl

123

1R

CO2H

Cl

=

CO2H

Cl

E' lecito ribaltare la molecola, perché NON E' una forma proiettiva

3R1

23

Per assegnare la configurazione agli altri stereoisomeri, bastaconfrontare la disposizione dei gruppi con quella dello stereoisomerogià esaminato: se è la stessa si assegna la stessa notazione,altrimenti si assegna l'altra

CO2H

Cl1R,3R

CO2H

Cl

CO2H

Cl

CO2H

Cl1S,3S 1R,3S 1S,3R

25/03/2014

39

ATTENZIONE!! ciclobutani 1,3-disostituiti e cicloesani 1,4-disostituiti NON HANNO C CHIRALI

1

3 CH3

BrC1: -Br, -H, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-C3:-CH3, -H, -CH2CHBrCH2-, -CH2CHBrCH2-

uguali

uguali

Cicloesani 1,4-disostituiti

Ciclbutani 1,3-disostituiti

CH3

CH3

CH3

CH3

1 126

-CH3 -HC1-C2 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-C6-C1 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-

due sostituenti uguali

Cicloesani 1,3-disostituiti

CIS CH3

CH3

CH3

CH3

specchio

piano disimmetria

piano disimmetria

CH3

CH3

CH3

CH3

forma MESO

TRANS specchioCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

immagini speculari non sovrapponibili coppia di ENANTIOMERI

25/03/2014

40

Cicloesani 1,2-disostituiti

TRANS specchioCH3 CH3

CH3CH3 CH3

CH3

CH3CH3

immagini speculari non sovrapponibili coppia di ENANTIOMERI

CIS specchioCH3

CH3

CH3CH3

piano disimmetria

piano disimmetria

forma MESO

specchio

CH3

CH3

CH3

CH3piano di simmetria ?

CH3CH3piano disimmetria

Perché un composto sia meso non è necessario che abbia un piano di simmetria nella conformazione piùstabile: basta che abbia un piano di simmetria in una conformazione stabile.

CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)

Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Molecole simmetriche e dissimmetriche. Centri chirali (stereocentri). Enantiomeri. Attività ottica. Miscela racemica. Proiezioni di Fischer. Notazioni D,L. Notazioni R,S. Passaggio da D,L a R,S e viceversa. Configurazione relativa ed assoluta. Composti con più stereocentri. Diastereomeri. Forme eritro e treo. Centri chirali simili. Forma meso. Risoluzione di una miscela racemica. 1. Dare una definizione dei seguenti termini: a) enantiomero; b) proiezione di Fischer; c) destrogiro; d) piano di simmetria; e) miscela racemica; f) luce polarizzata; g) levogiro; h) chiralità; i) rotazione specifica; l) configurazione assoluta; m) configurazione relativa. 2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:

a) b) c) d)O

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

H

CH3CH3

HH

CH3CH3

HH

CH3

CH3

3. Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri, isomeri strutturali, o dello stesso composto: a) b)

e e

c)

e

d)

e)

e

f)

e

CH3

CHCH3 CH2 CH2 CH3

COCH3

H Cl

CH3

H

CH3

ClC

OCH3

CH3

H

CH3 CH2 CH2 CHCH3

CH3H

CH3

HH

Br

H

HCH3

HH

CH3

H

BrH

CH3H

Cl H

H

CH OH

H

ClCH3

HCl

H CH3

H

CH2 OH

H

CH2

Cl

4. Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono enantiomeri o identiche. a)

CCH3

Br

HCH2CH3

CCH3

Br

CH2 CH3H

b)C

OH

CH3

HCH2CH3 C

H

CH3

OHCH2CH3

c)CH3H

CH2CH3

ClCH3 CH2CH3

Cl

H

d)CH3H

CH2CH3

Cl

CH3

CH3CH2 ClH

5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti:

a) b) c) d)

e) f)

g) h)

i) l)

(CH3)2CH CHBr CH3CH3 CHBrCH3

CH(OH)CH2 CH2 CH2 CH3CH3

CH3CHBrCH2CH3

CH2CH2CH(CH3) CO2HNH2

CH3 CHBr CHBr CH2 CH3 CH3 CClBr CH2 CH CH CH3

CH2 CO2HNH2 CH3 CH(CH2CH3) CO2H 6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri); a) 2-metileptano; b) 3-metileptano; c) 4-metileptano; d) 1,1-dibromopropano; e) 1,3-dibromopropano; f) 1,2-dibromopropano; g) etene; h) etino; i) benzene;

OH

OH

CHCH2

OH

NH CH3

OCH

H

H H

O

OHCH3

C CH2 C

OH

C

CH2

O OH

CO2HO

OH

C

OH CH3

CH3 CH3

CH3

NCH3 C

OCH2CH3

O

l)m) n)

o) p)

7. a) Scrivere le strutture degli alcooli di formula molecolare C5H10O, indicando gli stereoisomeri. b) Un acido carbossilico, di formula molecolare C3H5O2Br, è otticamente attivo. Quale è la sua struttura? 8. Scrivere la struttura dell'alcool chirale (contenente solo atomi di C, H, O) con il più basso peso molecolare possibile. 9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?

H

HH

H

H

HH

CH3OH

HH

H

H

HH

CH3

10. La molecola scritta a destra non è chirale. Perché?

Br

Cl

Cl

Br 11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,3-dicloroci-clopentano lo è. 12. Sistemate tutti i possibili piani di simmetria per gli acidi 1,3-ciclobutandicarbossilici cis e trans. 13. Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della chiralità, l'anello può essere trattato come se fosse planare): a) O

O

CH3 CH3

O

O

CH3

CH3

b) CH3

CH3

c) CH3

CH3

d) CH3

CH3

CH3

CH3

e) f)

14. Trovare, per ciascun composto della prima riga, lo stereoisomero (se c'è) nella seconda riga. a) b) c) d)

C

CO2H

CH3

HNH2O

CH2OH

H

I) II)

C

O-CH3

OH

CH3H

III) IV)

OCH2OH

HNH2H

CH3

CO2H

CH3

CH2CH2CH3

OH

HOHOCH3

H

CH3

C

H

OH

CH3 CH3CH2CH2

15. Quali, tra le seguenti coppie, rappresentano una coppia di enantiomeri?

a)b)

e)d)

c)

f)

H

OH Cl

H

NH2H

CH2CHCH3

CH3

CO2H

OH

H

OHH

OH

OH

HOH

H

CH2OHO

HH

OHH

OH

OH

H

OH

H

CH2OHOH

OHOH

H

OH

HH

CH2OH O H

OHOH

H

OH

HH

CH2OH H

Cl OH

H

NH2H

CH2 CHCH3

CH3

CO2HNH2H

CH3

CO2HHNH2

CH3

CO2HOH

H

ClH

H

OH

Cl

H

16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:

H

a) b)CH3

c)CO2H

d)CH2CH3OHH

CH2OH

CHODCH3

BrCH3

NH2

H

NH2

H

17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3-bromo-3-metilepta-no; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S. 18. Alcune delle molecole elencate di seguito sono chirali, altre no. Scrivere le formule tridimensionali e quelle proiettive (Fischer) per gli enantiomeri delle molecole con C chirale, attribuendo a ciascun enantiomero la configurazione, secondo la notazione R,S: a) 1-cloro-propano; b)1-bromo-1-cloropropano; c) bromocloroiodometano; d) 1-cloro-2- metilpropano; e) 2-cloro-2-metilpropano; f) 2-cloro-2-metilbutano; g) 2-bromobutano; h) 1-cloropentano; i) 2-cloropentano: l) 3-cloropentano. 19. Scrivere ciascuno dei seguenti composti secondo la proiezione di Fischer ed assegnare a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S: a) b) c) d) e)

HH

CH3

CO2H

BrHCH2CH3

BrH

CH3H

CH2OH

H

CH3

CH3

CH3

HCl

ClH

CH3

ClH

CH3 H Cl

CH3

H Cl

CH2Cl

20. Scrivete le seguenti strutture servendovi delle formule proiettive di Fischer. Assegnare poi a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S:

C

OH

CH

CH3

CH3

OHH

C

CH

CH3CH2

C

CH CH3

CH3

CH

CF

Cl Br

H

C

H

CCl

CH3

Cl

HCH3

C

CH3

CH(CH3)2

OH

CH

CH2

C H

Br Cl

CH2

CH3a) b)

c) d)

e) f)

21. Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S.

BrH

CH2CH3

CH3

Determinare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa, corrispondono di volta in volta alla struttura inizialmente scritta o al suo enantiomero.

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

HBr

CH3CH3H

HHCH3

BrHH

CH3

BrH

CH2CH3

CH3Br

H

CH2CH3CH3

BrH

CH3

H

CH3

H

BrH

CH3

H

CH3

H

22. Quanti stereocentri contiene ciascuno dei seguenti composti?

a) b)c)

d)

e)f) g)

OHOH

HH

OHH

OH

OH

HH

CO2HCH3 CH2 CHDCl

HH

CH3

CO2H

CO2H

CH3CO2H

CH3

OOCH2

O

OCH2CH3

CH3

O

23. Quanti stereoisomeri ha ciascuna delle seguenti strutture? Scrivete le strutture meso che trovate: a) b) c)

d) e)f) g)

h) i) j)

CH3 CH CH2

CO2HO CH

CH3

CH2 CH3

O

CH2CH2 CH

OH

CH3 CH OHCH3

CH2

CH3 CH BrCH3

CH3 CH2 CHBr CO2H CH2 CH

SH

CHCH2CH3 CH3

CH3

H H

O O

CH CHCH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3

OH CH2 CH

NH2

CO2H

CH3

CH2 CH3

24. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie, se si tratta di una coppia di enantiomeri, di diastereomeri o di isomeri strutturali:

OHH

CHO

HOH

CH2OH

OHH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

CH2OH

CH2OHCH2OH

OHH

CHO

OHH

HOH

HOH

CH2OHC C

CH3

H CH3

H

HOH

CHO

HOH

NH2

C C

CH3

H H

CH3

H(a)

(b)

(c)

(d)

HCO2H

NH2

CO2H

25. Indicare se le seguenti coppie sono strutture enantiomere, diastereomere o identiche:

C BrCH3

Cl

F

C ClF

Br

CH3

C CO2HCH3

OH

H

C CO2HCH3

H

OH

Cl ClH H

H HCl Cl

(a) (b)

(c)

d) CCH2

H

OH

C CH2CH2

H

OH

CH3 CH3

CH3

CH2

H

CCH3

H

CH2

CH2 CCH2e)

CCH2

OH

H

C CH2CH2

OH

H

CH3 CH3

CH3

H

CH2

CCH3

H

CH2

CH2 CCH2

26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer: a) 2,3-butandiolo; b) 2,3-pentandiolo; c) 3-cloro-2-butanolo; d) 2,3,4-tricloroesano; e) 2,3,4-tricloropentano; f) 1,2-dimetil ciclopropano; g) 2,2-diclorobutano; h) 2,3-diclorobutano; i) metilciclopentano; l) 1,1-dimetilciclopropano; m) 1-cloro-1-metil-ciclopropano; n) 1-cloro-2-metilciclopropano. 27. Specificare la configurazione (R o S) di ciascun centro chirale delle seguenti strutture:

C

H

CH3CH2CH3

OH OHHCH2OH

CHO

H

Cl

Cl

Ha) b) c)

28. Quanti stereoisomeri possono esistere per un composto con tre diversi centri chirali? Se indichiamo con 1,2 e 3 i centri chirali, quali possono essere le configurazioni degli stereoiso-meri? (ad esempio, 1R,2R,3R). 29. Completare la formula proiettiva di Fisher della struttura qui sotto:

CH2OH

CHO

C C

H

CH2H

CHO

OH

OH

OH

30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri: a) acido D-(-)-lattico (= acido 2-idrossipropanoico); L(-)-alanina (= acido 2-amminopropanoico); c) D-(-)-eritrosio (= 2,3,4-triidrossibutanale); d) L-(+)-eritrosio; e) D-(+)-gliceraldeide; f) (R)-3-bromoeptano; g) (S)-2-pentanolo. 31. Assegnare la configurazione, secondo la notazione R,S, agli stereoisomeri dell'1-bromo-2,3-difenilpropano. 32. L'(S)-2-butanolo ha potere rotatorio specifico di +13.5°. Quale è il potere rotatorio specifico dell'(R)-2-butanolo?

33. L'(S)-2-iodobutano ha un potere rotatorio specifico di +15.9°. Quale è la rotazione osservata per una miscela equimolare di (R)- e di (S)-2-iodobutano? 34. Ciscuno dei seguenti composti viene sciolto in un solvente otticamente inattivo. Quale soluzione provocherà una rotazione del piano di vibrazione della luce polarizzata?: a) (2S,3R)-2,3-diamminobutano; b) (2S,3S)-2,3-diamminobutano; c) una miscela equimolare di (a) e (b); d) una miscela equimolare di (b) e di (2R,3R)-2,3-diamminobutano. 35. Sapendo che il potere rotatorio specifico dell'acido (+)-tartarico (acido 2,3-diidrossibutan-dioico) è +12.0°, calcolare la rotazione specifica di: a) una miscela equimolare di acido (-)-tar-tarico e meso-tartarico; b) una miscela equimolare di acido (-) e (+)-tartarico. 36. a) Quale degli stereoisomeri dell'acido 1,2-ciclopropandicarbossilico esiste in forme enan-tiomere? b) Fra gli isomeri dell'acido 1,3-ciclobutandicarbossilico, ve ne può essere uno risolvibile in forme enantiomere? c) Quale degli isomeri geometrici dell'1,2-cicloesandiolo esiste in forme enantiomere? 37. a) Perché il 2,2'-dicarbossi-6,6'-dinitrobifenile dà luogo ad isomeria ottica, pur non avendo atomi di carbonio chirali? b) Pensate che il 3,3'dicarbossi-5,5'-dinitrobifenile si comporti allo stesso modo e perché? 38. Scrivere tutti gli stereoisomeri dei seguenti composti, indicando le relazioni di enantiomeria e distereomeria e gli isomeri otticamente attivi: a) 3-cloro-2,4-difenilpentano; b) 2,4-pentan-diolo; c) 1,3-butandiolo; d) 1,3-dibromociclopentano; e) 2-metilciclobutanolo; f) 3-metilciclo-butanolo; g) 2-amminocicloesancarbaldeide; h) 1,2-cicloesandiolo; i) 1,3-cicloesandiolo; l) 1,4-cicloesandiolo. 39. Dire quali dei seguenti composti possono essere risolti in forme otticamente attive: a) 1,3-dimetilciclobutano; b) acido 2-metilpentanoico; c) 3-ammino-1-butene; d) cis-1,3-dimetilciclo-pentano; e) trans-1,3-dimetilciclopentano; f) cis-1-cloro-2-metilciclobutano. 40. Scrivere i seguenti composti con le notazioni di Fischer: a) eritro-2,3-di-fenil-1-butanolo; b) treo-2,3-difenil-2-butanolo; c) treo-3-fenil-2-pentanolo; d) acido eritro-2,3-dibromobutanoico; e) acido meso-2,3-dimetilbutandioico; f) acido treo-2,3-di-idrossibutanoico; g) eritro-3-bromo-2-butanolo; h) (S)-2-butanolo; i) (R)-2-metil-1-butanolo; l) (R)-1-cloro-2-metilbutano; m) (S)-1-bromo-2-metilbutano; n) (2S,3R)-2,3-dibromopentano; o) (2S,3S)-3-bromo-2-metilpentanale. 41. Il composto scritto sotto è uno zucchero, di nome (-)-arabinosio, il cui potere rotatorio spe-cifico è -105°.

OHH

OHH

CH2OH

HOH

CHO

a) Assegnare la configurazione secondo la notazione D,L. b) Assegnare la configurazione secondo la notazione R,S. c) Scrivere un enantiomero del (-)-arabinosio. d) Ce ne sono altri? e) Scrivere un diastereomero del (-)-arabinosio. f) Ce ne sono altri? g) Se possibile, prevedete il

potere rotatorio specifico della struttura scritta al punto (c). g) Se possibile, prevedete il potere rotatorio specifico della struttura che avete scritto al punto (e). h) Il (-)-arabinosio ha stereoisomeri otticamente inattivi? In caso di risposta affermativa, scrivetene uno. 42. Scrivere con le formule proiettive di Fischer i seguenti composti, assegnando a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S: a) acido D-2-bromo-butanoico; b) L-2-cloropropanale; c) D-3-ammino-1,2-butandiolo; d) L-2,3,4-tribromobutanale; e) L-2,3-dibromopropanale. 43. a) Scrivere la formula proiettiva di Fischer ed una conformazione alternata a cavalletto del treo-2-cloro-2,3-difenilbutano. b) Scrivere la proiezione di Newman per la conformazione più stabile dell'(1S,2R)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano. c) Scrivere le formule a cavalletto di tutti gli stereoisomeri dell'1-bromo-1,2-difenilpropano in cui l'H sul C2 ed il bromo siano in posizione anti. 44. L'acido citrico (1,1,2-tricarbossi-1-idrossietano) è il principale componente degli agrumi. Presenta attività ottica? Se consideriamo i suoi mono- di- e tri-metil esteri, è possibile avere isomeri ottici?

1

Esercitazione n. 6 – Selezione risposte sulla stereoisomeria ottica.1.1.

2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:

a)

--------------

H

CH3CH3

H

b)OH

H

OH

H

c)

O

OH

H

OH

H

d)H

CH3CH3

HH

CH3

CH3

5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti:

a) b) c)* *CH3 CHBr CH3 CH3CHBrCH2CH3 (CH3)2CH CHBr CH3

d)

CH2CH2

e) *CH(OH)CH2 CH2 CH2 CH3CH3

f) *CH(CH3) CO2HNH2g) * *CH3 CHBr CHBr CH2 CH3

h) *CH3 CClBr CH2 CH CH CH3 CH2 CO2HNH2i)

l) *CH3 CH(CH2CH3) CO2H

2

6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri)

a) 2-metileptano CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 NESSUNO stereocentro; non è chirale

b) 3-metileptano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

*

C3 chirale: legato a 4 gruppi diversi (etile, metile, butile, H)

c) 4-metileptano CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

CH

d) 1,1-dibromopropano CH CH2 CH3

BrBr

e) 1,3-dibromopropano CH2 CH2 CH2

Br Br

NESSUNO stereocentro; non è chirale

NESSUNO stereocentro; non è chirale

NESSUNO stereocentro; non è chirale

*CH2 CH3

Br Br

CHf) 1,2-dibromopropano

g) etene CH2 CH2

h) etino

i) benzene

CH CH

C2 chirale: legato a 4 gruppi diversi (bromo, metile, bromometil, H)

Solo C sp2: non può essere chirale

Solo C sp: non può essere chirale

Solo C sp2: non può essere chirale

*OH

OH

CHCH2

OH

NHCH3

C*: -OH, H, -CH2NHCH3, 3,4-diidrossifenill)

3

OCH

HH H

O

OHCH3 **

O

HH H

OC*: -OH, H, -CH3,

OCCHCHO

O C CH CHO

C*: H, -CH(OH)CH3,

La sequenza di atomi dell’anello viene “vista” in modo diverso secondo ognuno dei due legami del C*: a tutti gli effetti sono 2 gruppi diversi

C CH2 COH

CCH2

O OH

CO2HO

OH

m)

n)

NESSUNO stereocentro; non è chirale

Gruppi UGUALI

C

OH CH3

CH3 CH3CH3

o) La sequenza di atomi dell’anello viene “vista” allo stesso modo diverso secondo ognuno dei due legami del C1 e del C4: a tutti gli effetti sono 2 gruppi identici

NESSUNO stereocentro; non è chirale

CH3 COCH2CH3

ON

La sequenza di atomi dell’anello viene “vista” allo stesso modo diverso secondo ognuno dei due legami del C1 e del C4: a tutti gli effetti sono 2 gruppi identici

NESSUNO stereocentro; non è chirale

p)

9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?

OH

HH

H

H

HH

CH3 H

HH

H

H

HH

CH3

*-H, -CH3, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-

4

11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,3-diclorociclopentano lo è.

Cl

Cl

C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2-C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2- non ci sono C*

Cl Cl ClCl C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-

C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-

due C* simili, ma nel trans nessun elemento di simmetria

12. Sistemate tutti i possibili piani di simmetria per gli acidi 1,3-ciclobu-tandicarbossilici cis e trans.

C

C

H

OOH

O

OH C

C

H

OOH

O

OHC

C

H

OOH

OOH

13. Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determi-nazione della chiralità, l'anello può essere trattato come se fosse planare):

O

O

CH3 CH3

a)

* *

O

O

CH3

CH3

b)

* *CH3

CH3

c)

**

CH3CH3

d)

**

CH3CH3

e)

* *

f)CH3

CH3

meso

meso

5

16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:

a) CHOOHH

CH2OH

C OHH

CHO

CH2OHC

OH

H

CHOCH2OH

C

OH

H

HOC CH2OH2 3

1 R

C OHHCHO

CH2OH

Si sta guardando dalla parte sbagliata: l’H (ultimo gruppo in ordine di priorità) NON è dietro

TRATTANDOSI DI UNA RAPPRESENTAZIONE TRIDIMENSIONALE SI POSSONO ESEGUIRE TUTTI I MOVIMENTI

C OHH

CHOCH2OHC OHH

CHO

CH2OH

primo scambio (si invertela configurazione)

secondo scambio

C

OH

HCHOCH2OH COH

H

CHOCH2OH

C OHH

OHCCH2OH1

2

3 1

2

3 12

3

R

DCH3

H

Brb)

C DCH3

Br

H

C DCH3

Br

H

12 3

S

6

17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3-bromo-3-metileptano; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S.

c)

CH3CH2CH3

NH2

HC CH3

H

NH2

CH2CH3

1

2 3R

CO2HCH3

NH2

Hd)

C CO2HCH3

H

NH21

23

S

CH3 CH CH2

OH

CH3

2-butanolo*

CH3

CCH2

OH

CH3

H

CH3

CCH2

OH

CH3

H

*1-bromo-1-feniletano

C

CH3

BrHC

CH3

Br HCH CH3Br

*1-bromo-3-metileptano

CH2 C CH2

Br

CH2CH3 CH2 CH3CH3

CH2CCH2

Br

CH2

HCH2

CCH2

Br

CH2

H

CH3 CH3

CH2

CH3

CH2

CH3

7

18. Alcune delle molecole elencate di seguito sono chirali, altre no. Scrivere le formule tridimensionali e quelle proiettive (Fischer) per gli enantiomeri delle molecole con C chirale, attribuendo a ciascun enantiomero la configurazione, secondo la notazione R,S:

a) 1-cloropropano

CH3 CH2 CH2Cl

b) 1-bromo-1-cloropropano

CH3 CH2 CHCl

Br*

CH3CH2C ClBrH

CH3CH2CCl BrH

12

3

1 2

3

R Sc) bromocloroiodometano

CHBrClI CBr ClI

H

12

3

12

3C BrClI

HR S

d)1-cloro-2- metilpropano

CH3 CH CH2ClCH3

CH3 C CH3

CH3

Cl

e) 2-cloro-2-metilpropano

f) 2-cloro-2-metilbutano

h) 1-cloropentano

g) 2-bromobutano

i) 3-cloropentano

CH3 C CH2

CH3

Cl

CH3*

CH3 CH CH2

Br

CH3

CH3

CCH2

Br

CH3

H

CH3

CCH2

Br

CH3

H

23

RCH3C

CH2

Br

CH3

H

1

1

2

3 SCH3 CCH2

Br

CH3

H

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2

ClCH3 CH2 CH CH2 CH3

Cl

8

*CH3 CH2 CH2 CH3

ClCH

l) 2-cloropentano

1 1

2 2

3 3

R SCH3CCH2

Cl

CH3

H

CH3

CCH2

Cl

CH3

H

CH3

CCH2

Cl

CH3

H

CH3 C CH2

Cl

CH3

H

22. Quanti stereocentri contiene ciascuno dei seguenti composti?

a)

** OH

OH

HH

OHH

OH

OH

HH

CO2H

b)

**

** *

CH3 CH2 CHDClc)

*

H H

CH3

CO2H

d)

CO2HCH3

CO2H

CH3

e)*

*O

OCH2O

OCH2CH3

CH3f)

O

g)

**

*

23. Quanti stereoisomeri ha ciascuna delle seguenti strutture? Scrivete le strutture meso che trovate:

CH3 CH2 CHBrCO2Ha)

*

CH3 CH CH2CO2H

O CHCH3

CH2 CH3b) * *

1 C*, 2 stereoisomeri

2 C*, 4 stereoisomeri

CH2 CHSH

CHCH2CH3 CH3CH3

c) * 1 C*, 2 stereoisomeri

CH3 CH BrCH3

d)

O

e)nessun C*

9

H H

O O

f)

* *CH CHCH3

CH2CH3

CH2CH3

CH32 C* simili: 3 stereoisomeri ottici + 2 geometrici

g)

HCH2CH3

CH3

HCH2CH3

CH3

mesoCH2CH2 CH

OHCH3 CH OH

CH3

CH2

h) * *2 C*, 4 stereoisomeri

OH CH2 CHNH2

CO2Hi)

*1 C*, 2 stereoisomeri

CH3

HCH2

H

CH3

j)*

*2 C*, 4 stereoisomeri

24. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie, se si tratta di una coppia di enantiomeri, di diastereomeri o di isomeri strutturali:

(a)

HNH2

CH2OH

CO2HNH2H

CH2OH

CO2H

enantiomeri

C CCH3

H H

CH3C C

CH3

H CH3

H(b)

diastereomeri

OHHCHO

OHHCH2OH

OHHCHO

HOHCH2OH

(c)

diastereomeri

(d)

enantiomeri

HOHHOH

CH2OH

HOHCHO

HOHOHHOHH

CH2OH

OHHCHO

OHH

Prima di rispondere, ripensate alle definizioni!

ENANTIOMERI: Immagini speculari non sovrapponibili; DIASTEREOMERI = stereoisomeri NON enantiomeri

10

26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer:

a) 2,3-butandiolo CH3 CH CH CH3OH OH

**3 stereoisomeri2 C* simili

OHHCH3

OHHCH3

OHHCH3

HOHCH3

OH HCH3

H OHCH3

llll

meso enantiomeri

b) 2,3-pentandiolo CH3CH CH CH2OH OH

CH3** 2 C* 4 stereoisomeri

OHHCH3

OHHCH2CH3

OHHCH3

HOHCH2CH3

OH HCH3

H OHCH2CH3

llll

OH HCH3

OH HCH2CH3

llll

enantiomeri enantiomeri

diastereomeri: A diastereomero di C e D; B diastereomero di C e D

A B C D

c) 3-cloro-2-butanoloCH3 CH CH CH3

OH Cl

* *2 C* 4 stereoisomeri

llll

enantiomeri

OHHCH3

ClHCH3

OH HCH3

Cl HCH3

llll

enantiomeri

OHHCH3

HClCH3

OH HCH3

H ClCH3

Ciascun termine della prima coppia è diastereomero con ciascun termine della seconda coppia

d) 2,3,4-tricloroesano

CH3 CH CH CHCl Cl

CH2 CH3

Cl

* * *

3 C* 23 = 8 stereoisomeri

11

ClHCH3

ClHClH

CH2CH3

Cl HCH3

Cl HCl H

CH2CH3

llllll

ClHCH3

ClHHCl

CH2CH3

Cl HCH3

Cl HH Cl

CH2CH3

llllll

HClCH3

ClHHCl

CH2CH3

H ClCH3

Cl HH Cl

CH2CH3

llllll

ClHCH3

HClHCl

CH2CH3

Cl HCH3

H ClH Cl

CH2CH3

llllll

enantiomeri enantiomeri

enantiomeri enantiomeri

Ciascun termine di ogni coppia è diastereomero con ciascun termine delle altre coppie

e) 2,3,4-tricloropentano

* *CH3 CH CH CH

Cl ClCH3

Cl 2 C* simili

3 stereoisomeri

ClHCH3

CHClClH

CH3meso

llllll

ClHCH3

CHClHCl

CH3

Cl HCH3

CHClH Cl

CH3

enantiomeri

f) 1,2-dimetil ciclopropano

**CH3 CH3

meso cis

llllCH3 CH3

CH3

H

CH3

H

enantiomeri trans

llll

llll

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Mesoforma diastereomeracon ognuno dei due enantiomeri

Mesoforma diastereomera con ognuno dei due enantiomeri

12

g) 2,2-diclorobutano CH3 C CH2

ClCH3

Clnessun C*

h) 2,3-diclorobutano

**CH3 CH CH

ClCH3

Cl 2 C* simili 3 stereoisomeri

ClHCH3

ClHCH3

ClHCH3

HClCH3

Cl HCH3

H ClCH3

llll

meso enantiomeri

i) metilciclopentano l) 1,1-dimetilciclopropano

CH3

CH3

CH3

CH3

Clm) 1-cloro-1-metilciclopropano

nessun C*

Mesoforma diastereomeracon ognuno dei due enantiomeri

n) 1-cloro-2-metilciclopropano

CH3 Cl**

2 C* 4 stereoisomeri

Cl

H

CH3

H

Cl

H

CH3

HCl

CH3 CH3

Cl

llll

llll

Cl

H

H

CH3

Cl

H

H

CH3

CH3

Cl

CH3

Cl

llll

llll

enantiomeri cis

enantiomeri trans

Ciascun termine della prima coppia è diastereomero con ciascun termine della seconda coppia

13

OHHCH2OH

CHOb)OH

HCH2OH

CHO

1

2

3 R

H

Cl

Cl

Hc) Cl Cl1

3

2

S

Cl Cl1

2

3

S(1S,3S)

27. Specificare la configurazione (R o S) di ciascun centro chirale delle seguenti strutture:

a)

CH

CH3CH2CH3

OHOH

CH2CH3H

1

2

3 CH3 S

30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri:

a) acido D-(-)-lattico (=acido 2-idrossipropanoico)

DOHH

CH3

CO2H

28. Quanti stereoisomeri possono esistere per un composto con tre diversi centri chirali? Se indichiamo con 1,2 e 3 i centri chirali, quali possono essere le configurazioni degli stereoisomeri? (ad esempio, 1R,2R,3R).

3 C* 23 = 8 stereoisomeri

1R, 2R, 3R 1S, 2S, 3S 1R, 2R, 3S 1S, 2S, 3R1R, 2S, 3R 1S, 2R, 3S 1S, 2R, 3R 1R, 2S, 3S

b) L(-)-alanina (= acido 2-amminopropanoico) NH2 HCH3

CO2H

14

c) D-(-)-eritrosio (= 2,3,4-triidrossibutanale)

D

OHHCHO

OHHCH2OH

d) L-(+)-eritrosioL

OHHCHO

HOHCH2OH

e) D-(+)-gliceraldeide

DOHH

CH2OH

CHO

f) (R)-3-bromoeptanoCH2CH2CH2CH3CH2

H

BrCH3

123

CH2CH2CH2CH3

CH2 CH3HBr ma anche

CH2CH2CH2CH3

CH2 CH3

H Br

Non c’è un’estremità più ossidata da mettere in alto

g) (S)-2-pentanolo1

2

3CH3CH2

H

OHCH2CH3

CH3

CH2

H OHCH2 CH3

ma ancheNon c’è un’estremità più ossidata da mettere in altoCH3

CH2HOH

CH2 CH3

36. a) Quale degli stereoisomeri dell'acido 1,2-ciclopropandicarbossilico esiste in forme enantiomere?

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

CO2HCO2H

CO2H C

CO2H

HO2

15

b) Fra gli isomeri dell'acido 1,3-ciclobutandicarbossilico, ve ne può essere uno risolvibile in forme enantiomere?

CO2H

CHO2

NO non ci sono C chirali

c) Quale degli isomeri geometrici dell'1,2-cicloesandiolo esiste in forme enantiomere? OH

OH OH

OH OH

OHmeso

1

REGOLE DELLA RISONANZA1. Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere

strutturedi Lewis corrette

per esempio, nessuna può avere atomi di C con cinque valenze

2. La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE STRUTTURE

ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni mobili (π e doppietti elettronici)

3. Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono essere COPLANARI (o quasi)

questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni

4. Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati.

L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una qualsiasi delle sue strutture di risonanza.5.

6. Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modoalla descrizione della molecola vera. Ciascuna formacontribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quellache sarebbe più stabile contribuisce di più.

FORME CANONICHE UGUALI CONTRIBUISCONO ALLO STESSO MODO

Quante più strutture di risonanza uguali si possono scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza

POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO

ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI π

COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n)

2

Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.

a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti

b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più caricheformali sono meno stabili di strutture non cariche.

Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti.

c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi.

d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo piùelettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su unatomo meno elettronegativo.

e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.importanzacrescente

TIPI DI DELOCALIZZAZIONE

1. Doppi (o tripli) legami coniugati

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

..-+

+..-CH2 CH CH CH2

orbitali atomici

orbitali p

orbitali molecolari (leganti)

π1 π2

3

Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività,la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligataverso l’atomo più elettronegativo

CH2 CH CH O-..+

CH2 CH CH O

2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno su un atomo adiacente

in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n

CH2 CH Cl..

CH2 CH Cl..- +

orbitale atomico orbitale molecolare

CH2 CH O CH3

.. +-..CH2 CH O CH3

3. IperconiugazioneRiguarda i legami σ e per ora non viene trattata.

Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alladescrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad unasituazione più stabile contribuisce di più.

PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE

.. .. ..

..

:

: :

:: ::..

......

+ +

+ +

+ +

+-

C OH

H H

C NH

H H

H

C OH

CO

O HH

C OH

H H

C NH

H H

H

C OH

CO

O HH

> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi

> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi

> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi

senza separazione di carica

4

PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE

..:

+ -:..

....

....:

::

:::

:

:

:

:..

..

..

.. ..::

+

+ +

-

--

C NNH

H

BF

FF

C NNH

H

BF

FF

C N NHH

C N NHH

senza separazione di carica

senza separazione di carica

carica negativa sull’atomo più elettronegativo

Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando COPPIEdi elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomoo un legame adiacente e sono UN ARTIFICIO necessario per larappresentazione.

NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA SONODELOCALIZZATI.

:

:

..

..

CH3 NO

O..

:

:

:

..

+-

CH3 NO

O

: :

:..

..

+

- CH3 NO

O

CH3 NO

O

: :

:

..

+

-

Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo(π o n) e non dall'atomo coinvolto.

:

:

..

+δ-

CH3 NO

O..

δ-

5

1. ELETTRONI π

Gli elettroni π (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi su un orbitale atomico

A B.. +-

A B..+ -

A B

A B

Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli spostamenti sono ugualmente possibili

Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività: lo spostamento avvienesolo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo piùelettronegativo.

..+-C C C C

C C C C..

+ -C O.. : C O

..+ -

.. :

2. ELETTRONI nL'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nelformare un nuovo legame π. Perché questo sia possibile l'atomoadiacente deve avere un orbitale vuoto

A BA B.. +-

La direzione dello spostamento può avvenire solo verso l'atomo con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegatività.

BF

FF..

....:

::

::B

FF

F:

:

:

:

:..

..

+ - BF

FF

:: :

:

..

..

..

..

-+

:::

:

..

..

-+..

..B

FF

F

Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P) possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile)

6

S OOO

OH H S OO

O

OH H S OO

O

OH H S OO

O

OH H

....

....

::

::

..

....

......

.. ....

....

:

::

:

::

::..

....

.... ::

: :

2+-

- -

-+

La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti coplanari e con un orbitale π (legami π coniugati o legati ad un atomo con elettroni n).

..+

.... ::..

+ .. :- -

C OCCC OCCC OCH

CH

H H

-+ + -

- + +-

(a)(a)

(b)(b)

.. ..

.. ..

C CCC

C CCC

C CCH

CH

H H

H

H C CCC

C CCC

..

.. : .. :+-..

ClCCH

HH

ClCCH

HH

....

....+-O CH3CCH2

HO CH3CCH2

H

Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonicaprincipale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori,caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore.L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica(frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla)ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi.

7

Considerando gli orbitali molecolari come onde stazionarie, all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi

Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari

8

Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di CH2=CH2 e di CH2=CH-CH=CH2, si vede che una aumento della coniugazione alza l'energia dell'HOMO e abbassa quella del LUMO

................................................................................ non leganteEnergia

ψ1

ψ2

ψ3

ψ4 }

} leganti

antileganti

π

π* -β

β

-1.6 β

-0.6 β

0.6 β

1.6 β

CH2 CH2 CH2 CH CH CH2etene butadiene

La diminuzione della differenza di energia tra HOMO e LUMO diminuisce l’energia necessaria per la transizione elettronica

Spettroscopia UV-visibile

L’assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energiacorrispondente alla differenza tra HOMO e LUMO di un compostodà lo spettro di assorbimento di quel composto

Asso

rban

za

Bisogna capire perché nell’UV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO di lunghezze d’onda (bande di assorbimento larghe).

Ogni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale e rotazionale.

Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali

9

A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato fondamentale (E1)

La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli stati elettronici (radiazione nell’infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è ancora più piccola (radiazione nelle microonde).

L’assorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di unelettrone dallo stato fondamentale E1 ad uno qualsiasi dei livellivibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E2.

Le transizioni elettroniche si dividono in “permesse dalla simmetria” e “proibite dalla simmetria”

Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono deboli (minore probabilità)

Legge di Lambert-Beer A = ε c

Transizioni permesse dalla simmetria ε ≥ 10 000 (log ε ≥ 4)

Transizioni proibite dalla simmetria ε < 10 000: tra 10 e 1000 (log ε tra 1 e 3))

La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione elettronica si chiama CROMOFORO.

La lunghezza d’onda del massimo della banda di assorbimento si indica con λmax ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica con εmax.

10

Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra HOMO e LUMO, λmax maggiore, εmax maggiore.

hν

stato fondamentale stato eccitato

HOMO

HOMOLUMO

ππ

π*π*

etene

λmax = 171 nm, εmax = 15 530 M-1 cm-1

In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d’onda del massimo di assorbimento

hν

stato fondamentale stato eccitato

HOMO

HOMO

LUMO

ππ

π*π*

butadiene

λmax = 217 nm, εmax = 21 000 M-1 cm-1

1,4-pentadieneλmax = 178 nm, εmax = 17 000 M-1 cm-1

1,3,5-esatrieneλmax = 274 nm, εmax = 50 000 M-1 cm-1

11

β-carotene

λmax = 426 nm,451 nm,483 nm

11 doppi legami coniugati

licopene (pomodoro)

Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nelvisibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d’onda che promuove latransizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti.

Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa, complementare a quella assorbita

Colore percepito Colore assorbito λ della luce assorbitadal composto (nm)

verde-giallo violetto 400-424

giallo blu 424-491

rosso verde 491-570

blu giallo 570-585

blu-verde arancione 585-647

verde rosso 647-700

12

La transizione n→ π* è proibita dalla simmetria ε bassi

però λmax > di quella della transizione π → π*, perché la dfferenza di energia HOMO-LUMO è minore

Anche in questo caso la coniugazione avvicina HOMO e LUMO, con spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori

O

λmax, nm ε

270 15

λmax, nm ε

324 24218 3600

O

π → π*

n→ π*

Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e trasmette la radiazione blu-indaco

ariaNH

ONH

OH

H

NH

ONH

O

indacoprecursore incolore

I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appen-dono per asciugare, l‘ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu.

26/03/2014

1

AROMATICITA'?

BENZENE(CH)x Faraday (1825)

C6H6(1834)

Che cosa rende “speciale” il benzene?

Struttura?

CH2 C CH CH C CH2

CH3 C C C C CH3

però La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole con legami carbonio-carbonio doppi e tripli

Faraday, Michael (1791 ‐ 1867)

sulla carta sono possibili diverse strutture con formula molecolare C6H6

alchene

Br2 reazione di addizione

H2, Ptalcano (facilmente)

H2O, H+

reazione di addizione

benzene

H2O, H+ NESSUNA reazione

H2, Ptreagisce lentamente, a t e P molto elevate

Br2si ha reazione solo in presenza di FeBr3

SOSTITUZIONE C6H5Br + HBr ?

Esiste un solo C6H5Br

26/03/2014

2

AROMATICITA' odore caratteristico

Kekulé (1865)

H

H

H

H

H

H

Friedrich August Kekulé (1829-1896)

spiega perché esiste un solo C6H5Br

NON spiega perché esiste un solo 1,2-C6H4Br2

AROMATICITA' caratteristica che ha come conseguenza reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che reazioni di addizione

questa definizione “operativa” è valida anche oggi

26/03/2014

3

Proposta di Kekulé:

Sono stati fatti diversi tentativi per spiegare le caratteristiche strutturali e di reattività del benzene

“formula centroide” (Armstrong)

C CC

C CC

HH

H H

H

HLademburg (1879)

PRISMANO

sintetizzato nel 1973

C CC

C CC

HH

H H

H

H 90°C

!!

Ladenburg, Albert (1842 ‐ 1911) 

26/03/2014

4

AROMATICITA' anello con legami semplici e doppi alternati.

(1911) cicloottatetraene addiziona Br2addiziona H2 facilmente

NON è aromatico

2

ΔH = -28.6 kcal/mole

ΔH = -57.2 kcal/mole

+ H2

+ H2

(= -28.6 x 2)

ΔH atteso per tre doppi legami: -28.6 x 3 = - 85.8 kcal/mole

Sperimentalmente:3+ H2 ΔH = -49.8 kcal/mole

ll benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici.

ENERGIA DI RISONANZA

1.39 Å

6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari

}

}

orbitali molecolari antileganti

orbitali molecolari leganti

26/03/2014

5

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari,sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a

(4n + 2)dove n è un numero intero della serie naturale

n = 1 → 4n+2 = 6; n = 2 → 4n+2 = 10; n = 3 → 4n+2 = 14, ecc.

Erich Hückel (1896-1980)

Teoria elaborata nel periodo 1930-1932

26/03/2014

6

ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e doppi alternati.

Esempio: benzene [6-annulene] (n = 1)cicloottatetraene [8-annulene]

Secondo la regola di Hückel sono aromatici solo se hanno 4n+2 elettroni p.

[10-annulene] (n = 2) [14-annulene] (n = 3) [18-annulene] (n = 4)

non può essere aromatico: 8 elettroni π

Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio 1960-1970

[16]-annulene[12]-annulene

NON sono aromatici

SONO aromatici

[18]-annulene[10]-annulene [14]-annulene

26/03/2014

7

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

HH

-

H

..-H

+

...

..

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

..

....

....

si torna alla prima struttura

Anione ciclopentadienato

H:-

HHH

- +

. .

.. ..

vuoto

Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

+

+

+

+

si torna alla prima struttura

+

+

+

catione cicloeptatrienilio

26/03/2014

8

PIRIDINA (azabenzene)

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

..

.

.. ...

N

. .

N :... .

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatica

N N

N....-

N N+

+

- -+

PIRROLO

NH..

N H

.

...

.. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

NH..

NH

NH

+

-

+-

NH

NH ++

-

-

26/03/2014

9

Per sistemi policiclici, con più ANELLI CONDENSATI, vale sempre la regola di Hückel e n prende il significato di NUMERO DI ANELLI CONDENSATI.

naftalene . .....

... . Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

10 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 2)

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

ANTRACENE. .

. .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p14 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 3)

A BC

azulene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p10 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 2)

26/03/2014

10

FENANTRENE

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

..

..

Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p14 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 3)

A

B

C

RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI

1. Sostituente senza elettroni mobili CH3CH3

Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene

2. Sostituente con elettroni π

COH

COH -

+

COH -

+

COH -

+

COH

CCH

H

HC

CHH

H-

+

CHH

H

C-

+

CHH

H

C-

+

CCH

H

H

CCH

H

H+

-

CHH

H

C

-

+C

CHH

H+

-

26/03/2014

11

NOO- + N

OO + - +N

OO - +N

OO - +N

OO- - -

+

+

+

3. Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n

:OCH3 O

CH3

-+ O

CH3 OCH3 O

CH3

-

+ +

-

:Cl Cl

-+ Cl Cl Cl

-

+ +

-

:Br

RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI

Br+

-Br+ Br+

-

-

Br

Br+Br+Br+

Br+Br

-

--

-

26/03/2014

12

..Br Br

+ Br+ Br

+

Br

Br+

Br+

Br+

Br

-

- -

-

--

COOH C

OOH -

+C

OOH -C

OOH -

COOH

COOH -

COOH -

COOH -

COOH -

COOH

+

+

+

++

+

CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 7 - Risonanza. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Aromaticità. Regole con cui si scrivono le strutture di risonanza. Spettri di assorbimento UV-visibile, εmax. 1. Dare il nome ai seguenti composti (tranne al primo della seconda riga). Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.

O

S

NH

+ ..-

+

+: -+

2. Provate a dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.

+

+ -

+-

N

P

O +

N

3. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) acetammide (= etanammide); b) acetonitrile (= etanonitrile); c) 2-butenenitrile; d) butanone; e) 3-buten-2-one; f) butadiene; g) metil vinil etere; h) 1-nitropropano; i) propanoato di metile. 4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) benzene; b) naftalene; c) antracene; d) fenantrene; e) anilina; f) nitrobenzene; g) benzencarbaldeide; h) acetofenone (= feniletanone oppure fenil metil chetone); i) fenil metil etere: l) clorobenzene; m) toluene (= metilbenzene); n) benzoato di fenile. 5. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti: a) piridina; b) pirrolo; c) anione ciclopentadienato; d) catione cicloeptatrienilio; e) 1-naftolo; f) 2-naftolo; g) 1-nitronaftalene; h) acido 2-naftalencarbossilico; i) p-cloronitrobenzene; j) m-cloronitrobenzene; k) acido p-idrossibenzoico; l) o-amminobenzencarbaldeide; m) p-amminobenzenolo; n) m-dinitrobenzene; o) p-clorobenzonitrile; p) o-dimetossibenzene; q) m-clorometossibenzene; r) p-bromometossi-benzene. 6. In quali delle seguenti coppie i singoli composti possono essere riconosciuti dal confronto degi rispettivi spettri di assorbimento UV-visibile? Spiegare. a) p-vinilfenolo (= p-vinilbenzenolo) e vinilbenzene; b) acetato di metile e propanoato di metile; c) 4-metilcicloesanone e 3-metilcicloesanone; d) 4-esen-2-one e 3-esen-2-one: e) 2,4-eptadiene e 1,3,5,-eptatriene. 7. Gli spettri di assorbimento riportati qui sotto sono di due molecole di origine naturale: il carvone (che si estrae dal cumino) ed il piperonale (che si estrae dal pepe). a) Sulla base delle formule riportate, dire quale è lo spettro del carvone e perché. b) La concentrazione del carvone è 0.043 M, quella del piperonale è 0.067 Μ. Sapendo che il cammino ottico è 1 cm per entrambi i composti, calcolare il valore di εmax per i due composti.

O

carvone

H

O

O

O

piperonale

I II

1

Esercitazione n. 7 - Risonanza.1. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di più alla descrizione della struttura reale?

-

+

-C NH2

O

HNH2

O

H NH2

O

H+

a).. ..

contributo maggiore

-

-H

O

CH2H

O

CH2

b)

CH3-CH-OH CH3CH=OHc)+ +..

.. ..

- -CH2CH3

OCH2CCH3

OCH2CH3

Od)

++

2. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di meno alla descrizione della struttura reale?

contributo minore

a) + - 2+

--

-+

NO

OCH3

NO

OCH3

NO

OCH3

CCH3

O

NH2 CCH3

O

NH2 CCH3

O

NH2

b) ++

- -

2

3. Quali dei seguenti composti sono stabilizzati per risonanza? Scrivere le strutture corrispondenti:

CH3CH2CH3; CH2=CH2; CH3OSO3-; CH3CO2H; CH3-O-CH3; CH2=CH-O-CH3; CH3CN; CH2=CH-CN

CH3CH2CH3 non ci sono elettroni mobili

CH2=CH2+ -

+-CH2 CH2

CH2 CH2

CH3OSO3-

--

-2+ + -

-

2+-

--

-+-

-

-

2+ -- -

+-

CH3 O S OO

OCH3 O S O

O

O

CH3 O S OO

OCH3 O S O

O

O

CH3 O S OO

O

CH3 O S OO

O

CH3 O S OO

OCH3 O S O

O

O

CH3CO2H..

-+..

-

+

CO

CH3O H

CO

CH3O H

CO

CH3O H

CH3-O-CH3.... nessuna struttura di risonanza

CH2=CH-O-CH3.... CH2-CH=O-CH3

+..-CH2=CH-O-CH3

CH3CN -::..+

CH3 C N CH3 C N

CH2=CH-CN

-:

:

..+:

.. -+

CH C NCH2

CH C NCH2 CH C NCH2

3

4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:

-+

-

+

:.. : : :::.. ..

..CO

CH3 NH2 CO

CH3 NH2 CO

CH3 NH2

a) acetammide (=etanammide)

b) acetonitrile (= etanonitrile) -+:

..:C NCH3 C NCH3

c) 2-butenenitrile-+ -+

C NCHCHCH3 C NCHCHCH3C NCHCHCH3

d) butanone

-

+CO

CH3 CH2 CH3CO

CH3 CH2 CH3

e) 3-buten-2-one -

+

+-

CO

CH3 CH CH2CO

CH3 CH CH2 CO

CH3 CH CH2

i) propanoato di metile

f) butadiene +- - +

-+ + -

CHCH2 CH CH2

CHCH2 CH CH2CHCH2 CH CH2

CHCH2 CH CH2

CHCH2 CH CH2

g) metil vinil etere

h) 1-nitropropano

+....

-OCH3 CH CH2OCH3 CH CH2

-+

-

2+

-+

-

NO

CH2O

CH2CH3NO

CH2O

CH2CH3 NO

CH2O

CH2CH3

-+

-

+CO

CH2 O CH3CH3CO

CH2 O CH3CH3CO

CH2 O CH3CH3

4

5. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è unnumero intero della serie naturale

+ ..-

+

ciclopropenecatione ciclopropenilio anione ciclopropenato

ciclobutadiene ciclopentadiene

catione ciclopentadienilio

NO: c’è C sp3

SI’: 2 elettroni p (n = 0) NO: 4 elettroni p

NO: 4 elettroni pNO: 4 elettroni pNO: c’è C sp3

S O+

: - + NH

tiaciclopentadiene

SI’: 6 elettroni p (n = 1) 4 dei C + 2 di S

catione pirilio

SI’: 6 elettroni p (n = 1) 5 dei C + 1 di N

cicloeptatriene

NO: c’è C sp3

anione cicloeptatrienato catione cicloeptatrienilio 1H-azacicloeptatriene

SI’: 6 elettroni p (n = 1)NO: 8 elettroni p NO: 4 elettroni p 6 dei C + 2 di N

5

7. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:

a) benzene

b) naftalene

c) antracene

d) fenantrene

8. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti:

-+

- -

+

+N NN N N

..

+ + + +-

---

NHN

HNH

NH

NH

a) piridina

b) pirrolo

c) anione ciclopentadienato

..-

-- -

-

6

d) catione cicloeptatrienilio

+

++

+

+

++

e) 1-naftolo

O: OH+

-OH+

-

OH-

+

OH

OH+

-OH+

-

OH+

-

OH

-

+ OH

7

f) 2-naftolo

OH..

OH+- OH

+

-

OH+

-

OHOH-

+OH-+

OH- + OH