8/11/2019 Influenza Della Temperatura Sulla Velocit Di Reazione

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13/9/2014 Influenza della temperatura sulla velocit di reazione

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12 USCITA

Energia di attivazione

Distribuzione di Maxwell

ENERGIA DI ATTIVAZIONE

S. Arrhenius (1889) trov che la velocit di una reazione chimica varia secondo una legge esponenziale del tipo :

k = aexp (-EA/RT)

dove k la costante di velocit di reazione, aed EAdue costanti, caratteristiche della reazione in esame ma indipendenti da ogni altro fattore come temperatura, pressione, concentrazione delle

sostanze reagenti. R la costante dei gas perfetti e Tla temperatura assoluta a cui si fa avvenire la reazione.

La costante a, detta fattore di frequenzao fattore preesponenziale, rappresenta essenzialmente una misura del numero di urti fra le molecole reagenti nell'unit di tempo e della probabilit che tali urt

avvengano secondo un fattore sterico favorevole. EA la cosiddetta energia di attivazione, che pu essere definita come l'eccesso di energia che le molecole dei reagenti devono possedere in pi

dell'energia cinetica media per avere la possibilit di reagire.

Si pu ammettere che il passaggio dai reagenti al prodotti di reazione abbia luogo attraverso la formazione di un'entit labile intermedia, dettacomplesso attivato, cui compete un'energia interna pi

grande sia di quella dei reagenti Er, sia di quella dei prodotti di reazione Ep(vedi fig.).

L'energia di attivazione corrisponderebbe appunto alla differenza (Eca- Er) fra l'energia del complesso attivato e quella dei reagenti. Non appena formatosi, il complesso attivato si decompone,

originando i prodotti di reazione e mettendo cos in libert una quantit di energia corrispondente alla differenza fraEcaed Ep, quantit di energia che, per le reazioni esotermiche, sar superiore a

quella che era stata necessaria alla formazione del complesso attivato. (Eca - Ep) rappresenta d'altra parte l'energia di attivazioneEa' della reazione inversa a quella considerata.

Come si vede in figura la differenza delle due energie di attivazione della reazione diretta e inversa corrisponde al Edi reazione. Se si esamina il decorso della reazione in senso inverso, si ha che la

differenza fra l'energia di attivazione della reazione inversa e l'energia di attivazione della reazione diretta uguale alEdella reazione diretta.

Se si suppone di operare a pressione costante, alle variazioni di energia interna si devono sostituire le variazioni di entalpia, ma il risultato non cambia: la differenza fra le due energie (o meglio entalpi

di attivazione corrisponde all'entalpia di reazione.

Possiamo dunque concludere che reagenti e prodotti sono in ogni caso separati da una barriera di energia, corrispondente all'energia necessaria per rompere, o almeno indebolire, i legami che tengono

uniti gli atomi delle sostanze reagenti. Per superare questa barriera necessario che le molecole reagenti posseggano, rispetto all'energia cinetica media, un sovrappi di energia pari all'energia di

attivazione.

Ritornando all'equazione di Arrhenius chiaro che, pi elevato il valore dell'energia di attivazione, minore risulta, a parit di ogni altra condizione, la velocit di reazione.

Ci reso evidente dai dati di tabella , dove per due diverse temperature sono riportati i valori assunti dal fattore exp (-EA/ RT)in corrispondenza a differenti valori dell'energia di attivazione.

Dai dati di tabella si nota anche come la velocit di reazione vari notevolissimamente al variare della temperatura, e in modo tanto pi accentuato quanto maggiore il valore dell'energia di attivazione.

EA(kJ/mol) exp(-EA/ RT); T=500K exp(-EA/ RT); T=1000K

50 5,9810-6 2,4410-3

100 3,5710-11 5,9810-6

200 1,2810-21 3,5710-11

Questa grande variazione della velocit di reazione in funzione della temperatura non spiegabile soltanto in base al numero degli urti subiti dalle molecole delle sostanze reagenti nell'unit di tempo.

Sappiamo in effetti che non tutti gli urti sono efficaci, ma solo quelli che avvengono tra molecole opportunamente orientate e dotate di energia sufficientemente elevata. Facendo riferimento a quanto

detto sopra a proposito dell'energia di attivazione possiamo ammettere che risultino efficaci (sempre che il fattore sterico sia favorevole) solo gli urti fra molecole dotate di un'energia cinetica pari o

superiore all'energia di attivazione. Questa energia di attivazione, come detto, che risulta nettamente superiore al valore medio dell'energia cinetica delle molecole reagenti.

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Influenza della temperatura sulla velocit di reazione

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