Termodinamica e cinetica

Una reazione spontanea non è detto che avvenga rapidamente ma la velocità di una velocità di una reazione reazione può impedire di ottenere i prodotti in tempi ragionevoli

Cdiamante Cgrafite G° = -2,9 kJ/mol !!!!

A differenza della termodinamica che si occupa della stabilità relativa tra reagenti e prodotti in una reazione chimica, la cinetica chimica si occupa dello studio della velocità con cui studio della velocità con cui avviene una reazione chimicaavviene una reazione chimica e della dipendenza di questa dipendenza di questa da vari fattori.da vari fattori.

Inoltre, la cinetica si occupa anche di esaminare la sequenza dei processi chimici e fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti (meccanismo di meccanismo di reazionereazione). informazioni sull’interazione tra le molecole nel corso della reazione.

Cinetica chimica

La velocità di reazione dipende da vari fattori:

Natura dei reagenti

Concentrazione dei reagenti

Temperatura di reazione

Presenza di eventuali catalizzatori

Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)

Cinetica di una reazioneIl termine velocità viene usato per descrivere la variazione di una quantità nell’unità di tempo.

La velocità di una reazione sarà quindi la variazione della concentrazione di uno dei reagenti o di uno dei prodotti ([X]) in un dato periodo di tempo (t)

Cinetica di una reazione

Δt

]Δ[

Δt

]Δ[v

Δt

Δ[X]v

prodottoreagentereazione

reazione

111 sLmolsMv in reazione

dt

Bd

bdt

Ad

adt

Dd

ddt

Cd

c

1111

Studia la velocità delle reazioni chimicheLa velocità con la quale i reagenti si consumano per dare luogo ai prodotti

aA + bB cC + dDGrado di avanzamento della reazioneGrado di avanzamento della reazione (la variazione per mole nel tempo della concentrazione dei reagenti o dei prodotti)

Cinetica chimica

Osservazione sperimentale, data la reazione:aA + bB cC + dD

la velocità di reazione è proporzionale al prodotto la velocità di reazione è proporzionale al prodotto delle concentrazione molare di ogni reagente delle concentrazione molare di ogni reagente

ciascuno elevato ad una certa potenzaciascuno elevato ad una certa potenza

yx BAkv reazione

k = costante cineticax = ordine della reazione rispetto ad Ay = ordine della reazione rispetto a B(x + y) = ordine COMPLESSIVO della reazione

Leggi cinetiche

I valori di x,y, ... corrispondono con i coefficienti stechiometrici SOLO SE la reazione è uno stadio elementare

Leggi cineticheI valori di x,y, ... corrispondono ai coefficienti stechiometrici SOLO SE la reazione è uno stadio elementareIn generale il meccanismo globale di una reazione è costituito da una successione di stadi elementari, la velocità della reazione sarà determinata dalla cinetica velocità della reazione sarà determinata dalla cinetica dello stadio più lentodello stadio più lento

reazione di ORDINE ZEROA P

vr = kunità di misura di k = molL-1s-1

reazione al PRIMO ORDINE: A Pvr = k [A]unità di misura di k = s-1

Leggi cinetiche

reazione al SECONDO ORDINE:2A P

vr = k [A]2

unità di misura di k = L mol-1s-1

• reazione al SECONDO ORDINE: ordine 1 in A e ordine 1 in B:

A + B Pvr = k [A] [B]unità di misura di k = L mol-1s-1

• reazione al SECONDO ORDINE: ordine 2 in A e ordine 0 in B:

2A + B Pvr = k [A]2 unità di misura di k = L mol-1s-1

Leggi cinetiche

ktAA

AddtkAdkdt

dt

Adk

dt

Adv

kv

A

A

t

0

][

][0

][][

][][

][][

0

tempo

k aumenta

[A]0

[A]

FORNISCONO LA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI UNA SPECIE IN FUNZIONE DEL TEMPO

La concentrazione del reagente decade

linearmente nel tempo.

1. Reazioni di ordine zero: A P

Leggi cinetiche integrate

ktAA 0][][

kt

A

A

t

eA

A

A

Akt

A

Addtk

A

Adkdt

dt

AdAk

dt

Adv

Akv

00

][

][0

][

][

][

][ln

][

][

][

][

][][][

][

0

La concentrazione del reagente decade

esponenzialmente nel tempo.

2. Reazioni di primo ordine: A P

kteAA 0][][

Leggi cinetiche integrate

2. Reazioni di primo ordine: A P

tempo

k aumenta

[A]0

[A]

Il decadimento esponenziale di [A]0 è più

veloce quanto più grande è il valore di k.

Leggi cinetiche integrate

Le concentrazioni dei reagenti raggiungono lo zero più rapidamente per valori grandi della costante cinetica

kteAA 0][][

3. Reazioni di secondo ordine: A2 P

ktAA

A

Addtk

A

Adkdt

dt

AdAk

dt

Adv

Akv

A

A

t

0

][

][2

02

2

2

][

1

][

1

][

][

][

][

][][][

][

0

Leggi cinetiche integrate

ktAA

0][

1

][

1

3. Reazioni di secondo ordine: A2 P

tempo

K aumenta

[A]0

[A]

1° ordine

Il decadimento di [A]0 è più veloce all’inizio rispetto ad una reazione del

primo ordine, ma successivamente tende a zero più lentamente

Leggi cinetiche integrate

Tempo di dimezzamento (semi-vita) di una reazione o di una sostanza

•Una sostanza radioattiva è una specie i cui nuclei sono instabili e quindi spontaneamente decadono a formare altri elementi la quantità di materiale radioattivo diminuisce nel tempo seguendo determinate leggi cinetiche

• i materiali radioattivi sono “pericolosi” perchè hanno tempi di semivita tempi di semivita lunghi

Tempo di semi-vitat1/2 di una sostanza (o di una reazione) è il tempo necessario perché la sostanza (o la concentrazione di un reagente) si riduca alla metà del suo valore originario

02/1 2

1AAtt quando

t1/2 di reazione reazione chimicat1/2 radioattivo reazione nucleare

Tempo di semi-vita per una reazione del primo ordine

k

tAAtt

ktA

A

Akv

2ln

2

1

ln

2/102/1

0

e osostituend

:integrata cinetica legge

:cinetica legge

Per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento di un reagente è indipendente dalla sua concentrazione iniziale(Poiché ln2 = 0.693… la concentrazione di [A] si ridurrà ad 1/2[A] dopo un tempo 0.693/k, qualsiasi sia il valore effettivo di [A])

I tempi di dimezzamento per reazioni di ordine 2, 3, ..., non sono indipendenti dalla concentrazione iniziale

Studi quantitativi con i tempi di semi-vita

Vi sono essenzialmente due teorie molecolari della cinetica delle reazioni chimiche: la teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione.

Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e, soprattutto:• la variazione della velocità di reazione dalla temperatura

•La velocità aumenta all’aumentare di T: per fare un buon thè si aggiunge la bustina per 1 min ad acqua bollente, con acqua fredda il tempo si allunga (la cinetica di estrazione dell’essenza rallenta)

• la variazione della costante cinetica dalla temperatura

•La costante cinetica aumenta all’aumentare di T: per rallentare la velocità di deperimento del cibo lo si conserva in frigo

Teorie molecolari delle reazioni chimiche

È possibile, tramite la teoria cinetica dei gas, calcolare il numero di urti tra molecole per unità di tempo (la frequenza di collisionefrequenza di collisione, ca. 1030 urti al secondo).

Se ogni urto formasse molecole di prodotto dovremmo avere velocità di reazione dell’ordine di 106 M/sec, mentre tipicamente le reazioni in fase gassosa procedono con una velocità di circa 10-4 M/sec. Quindi solo una frazione degli urti tra molecole gassose è efficace per la reazione chimica.

Teoria delle collisioni

una reazione chimica avviene in seguito all’urto di due o più una reazione chimica avviene in seguito all’urto di due o più molecole con un’energia superiore ad un dato valore minimo molecole con un’energia superiore ad un dato valore minimo e con un’opportuna orientazione.e con un’opportuna orientazione.

La reazione avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ea.

L’energia minima richiesta affinchè l’urto dia luogo alla reazione chimica è detta energia

di attivazione, Ea, e dipende dalla particolare reazione considerata.

Ad esempio se consideriamo la reazione:

NN-O + N=O NN + O-N=O

possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola di N2O e una di NO con energia maggiore di Ea e la giusta orientazione.

Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è l’orientazione delle molecole

nel momento della loro collisione.

Nella teoria delle collisioni la costante cinetica costante cinetica kk per una certa reazione può quindi essere scritta come:

k=p·f·z

p = frazione di urti che hanno un’opportuna orientazione delle molecole reagenti.

z = frequenza delle collisioni

f = frazione delle collisioni aventi un’energia superiore all’energia di attivazione

Controllo della velocitàSulla base della teoria degli urti è possibile dire che una reazione avviene solo se le due molecole reagenti si urtano con energia non inferiore all’energia di attivazione Ea. Più è alta EPiù è alta Eaa più difficile sarà la più difficile sarà la

reazione.reazione.

assume che man mano che le due molecole dei assume che man mano che le due molecole dei reagenti si avvicinano l’energia potenziale aumenta fino reagenti si avvicinano l’energia potenziale aumenta fino ad un max. = ad un max. = COMPLESSO ATTIVATOCOMPLESSO ATTIVATO ovvero ovvero STATO di STATO di TRANSIZIONETRANSIZIONE

Teoria dello stato di transizione

N2O + NO N2 + NO2[N-N O N-O]#

Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. . Lo stato di transizione Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabilecorrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in N2O si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-N del prodotto NO2 si inizia a formare ma non è ancora completo.

complesso attivato

Nel caso della reazione tra N2O e NO ciò può essere rappresentato come:

27

PIOGGE ACIDE Le anidridi dell’azoto e

dello zolfo, prodotte dagli scarichi dei processi civili ed industriali, reagiscono con l’acqua atmosferica, acidificando la pioggia

Dal punto di vista energetico questo corrisponde ad una situazione in cui l’energia cinetica della collisione viene assorbita dal complesso attivato e si concentra nei legami che si devono rompere o formare.

Se un’energia sufficiente si accumula in uno dei due legami, questo si rompe. A seconda del legame interessato si formeranno i prodotti o torneremo ai reagenti.

Teoria dello stato di transizione

- La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei reagenti corrisponde all’energia di attivazione per la reazione diretta Ea. - La La reazione (diretta) avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole reazione (diretta) avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ecollidenti è maggiore di Eaa..

- Inizialmente EP(reagenti) con il progredire della reazione l’energia potenziale aumenta fino ad arrivare ad un massimo che corrisponde allo stato di transizione e poi diminuisce fino ad arrivare ad EP(prodotti)

Se la reazione è esotermica l’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti mentre se la reazione è endotermica essa è maggiore e la differenza di energia corrisponde al H di reazione.

- La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei prodotti corrisponde all’energia di attivazione per la reazione inversa Ea(inversa).

La reazione inversa avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole La reazione inversa avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ea per la reazione inversa. collidenti è maggiore di Ea per la reazione inversa.

Ea(reazione diretta)=Ea(reazione inversa) +H

]][[][]][[

][BAKAB

BA

ABK

Il COMPLESSO ATTIVATO rappresenta uno stato in cui A e B hanno cominciato a reagire per formare un aggregato di atomi che può ulteriormente evolvere nei prodotti o tornare indietro ai due reagenti iniziali:

A + B ⇄ ABA + B ⇄ AB

ABAB prodotti prodotti

Ma NON È UN INTERMEDIO DI REAZIONE, quindi non può essere isolato

La costante termodinamica di equilibrio K sarà:

Se si considera la reazione di equilibrio dei reagenti con il complesso attivato:

RT

Ea

eAk

si può supporre che la velocità di reazione sia proporzionale alla concentrazione del complesso attivato:

ma sappiamo anche che la legge cinetica è:

dunque la costante cinetica è direttamente proporzionale alla costante di equilibrio relativa alla formazione del complesso attivato:

]][[ BAkv

]][[][ BAKABv

RT

E

T

S

RT

H

RT

G

a

eAk

eek

eK

Kk

*

*

*

G* = energia libera di attivazione (G* = H*-TS*)H*= entalpia di attivazione; S*= entropia di attivazione

Equazione di Equazione di ArrheniusArrhenius

La velocità di una reazione dipende dalla temperatura ed in genere aumenta con T. Tale dipendenza è contenuta nella costante cinetica.

Equazione di Arrhenius

A + B C + D equazione cinetica: v = k [A]x [B]y

sarà k a variare con la temperatura

L’equazione che descrive la variazione della costante cinetica con la temperatura è nota come equazione di Arrhenius

RTEaeAk

T

k

A è una costante nota come fattore di frequenza, in realtà dipende poco dalla temperatura.

RT,

EA k

RT

EA k

a

a

3032loglog

lnln

1/T

lnk

pendenza –Ea/RT

All’aumentare della temperatura aumenta la costante di velocità e quindi la velocità della reazione

Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni.

Catalisi

In genere il catalizzatore entra a far parte del meccanismo di reazione in cui viene consumato in uno stadio elementare e rigenerato in un successivo. Con catalisi si intende l’aumento della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del catalizzatore.

Un esempio è la reazione fra SO2 ed O2 per dare SO3 che è catalizzata da NO:

2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)NO

Pur non entrando nella stechiometria della reazione complessiva la presenza di NO la reazione aumenta la velocità di reazione.

2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)NO

Questo accade perché in presenza di NO la reazione avviene con il seguente meccanismo:

2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

2 NO2(g) + SO2(g) NO(g) + SO3(g)

Le due molecole di NO consumate nel primo stadio vengono rigenerate nel secondo stadio.

L’azione di un catalizzatore può essere illustrata in un diagramma di energia potenziale e consiste nell’abbassamento dell’energia di attivazione della reazione.

2SO2+O2

2SO3

Ea

Ea1 Ea2

EP

Grado di avanzamento della reazione

Determinazione della legge cinetica: METODO DELL’ISOLAMENTO

(per determinare l’ordine della reazione)Tutti i reagenti eccetto uno sono in largo eccesso la loro concentrazione può essere considerata costante nel tempo

EsempioData la reazione:

A + 2 B C + D Velocità di reazione = k[A] [B]2

se B è in largo eccesso [B] cost [B] [B]0

([B]0= concentrazione iniziale di B) vvr r = k’ [A]= k’ [A] (k’=k[B]0

2)

se A è in largo eccesso [A] cost [A] [A]0 ([A]0= concentrazione iniziale di A) vvrr = k’’ [B] = k’’ [B]22 (k’’=k[A]0)

Reazione di pseudo-primo ordine rispetto ad A

Reazione di pseudo-secondo ordine rispetto a B

Determinazione della legge cinetica: METODO DELLE VELOCITA’ INIZIALI

(per determinare l’ordine della reazione)

yxr BAkv

Se ci sono molte misure di velocità (v=d[A]/dt) a varie concentrazioni di [A] e [B], si potrebbe ricavare direttamente la legge cinetica da:

Es. reazioni di ordine n in A:

kAnvAkv rn

r logloglog

Si misurano le velocità iniziali della reazione per diverse concentrazioni di [A] e [B]

kAnv logloglog 00