La maggior parte di queste reazioni riguarda la veloce ossidazione della sostanza da parte dell'O2, ma sono note reazioni che avvengono anche in assenza di O2 (es: formazione di HCl a partire da H2 e Cl2). Le combustioni sono reazioni complesse che comportano diversi atti reattivi e quindi coinvolgono la formazione di molti intermedi atomici e/o radicalici.

Combustione La combustione è un processo di ossidazione rapido con produzione di luce e calore, con trasformazione di energia chimica in energia termica

Energia termica

Energia chimica

Combustibili fossili

Calore

La reazione di combustione, come molte altre, aumenta la propria velocità con l'aumento della T: quando la T è bassa (< 1000°C) le combustioni avvengono lentamente con dissipazione di energia (combustioni lente).

Mediante processi (molto rari) di autocombustione le reazioni lente possono velocizzarsi e produrre luce e calore (la massa di combustibile si riscalda fino ad arrivare alla T ign.; avviene una fermentazione biologica con sviluppo di calore).

In questo caso si ha un meccanismo a catena ramificata con formazione di intermedi più o meno stabili con tempi di vita significativi.

Questi intermedi, ad esempio, sono la causa nella combustione di idrocarburi della formazione di VOC tra i prodotti.

Le combustioni ad elevata temperatura sono quelle che avvengono a T>1000°C (e fino a 3000-4000°C), in queste condizioni l’energia in gioco è alta e sono quindi possibili molte reazioni, intervengo inoltre fattori non strettamente chimici (es. trasporto, problemi di tipo aerodinamico).

Si definisce la temperatura di ignizione la temperatura oltre la quale inizia la combustione.

I combustibili possono essere solidi, liquidi o gassosi; in realtà le situazioni più comuni richiedono: solidi/ gas es.: carbone / aria miscele gassose omogenee es.: metano / aria

COMBUSTIBILI SOLIDI La temperatura di ignizione dipende per queste sostanze

principalmente dallo stato fisico

Aumento della velocità di reazione

Aumento della suddivisione o della porosità

Diminuzione della T a cui inizia la combustione. Es.: Carbone amorfo T ign . 300° C Grafite T ign. 650° C

Alcuni metalli (polverizzati) bruciano spontaneamente metalli piroforici

Bario

Stronzio

Litio Sodio Potassio

- Mg e Zn bruciano con fiamma perché evaporano. - Fe emette luce bianca e non fiamma. - C in eccesso di O2 non dà fiamma perché produce CO2. - C in difetto di O2 ad alta T dà una fiamma blu dovuta alla combustione del CO formatosi dalla combustione incompleta

I combustibili solidi, a meno di formazione di specie gassose o di fenomeni di evaporazione, bruciano senza fiamma.

SPECIE GASSOSE

Le combustioni di queste specie sono complesse, avvengono

mediante catene di reazioni; intervengono numerosi parametri

(es.: composizione della miscela, forma e dimensione del

recipiente).

Per far avvenire la

combustione in una

miscela gassosa si deve

raggiungere la Tign. In

una zona della massa

gassosa, iniziata la

combustione si ha quindi

la propagazione veloce

della fiamma in tutta la

massa.

Se durante la propagazione si generano pressioni in grado di portare la temperatura di tutta la massa alla Tign. si avrà "la detonazione".

Reazioni di combustione

CH4 + 2 O2 CO2 + H2O

In realtà questa che apparentemente è una reazione semplice

avviene attraverso diverse reazioni (tipo radicalico) che

presentano energia di attivazione bassa tali reazioni sono di tipo

diverso a seconda della temperatura.

Per comprendere la formazione delle specie radicaliche è necessario considerare la teoria degli orbitali molecolari per analizzare la formazione di molecole semplici.

Gli orbitali molecolari si ottengono dalla combinazione lineare degli orbitali atomici.

Il numero di orbitali molecolari è pari al numero degli orbitali atomici di partenza, la combinazione di due orbitali porterà alla formazione di un orbitale legante e di uno antilegante

Y = j(n,l,m,s) + j(n,l,m,s) Y* = j(n,l,m,s) - j(n,l,m,s)

legante (somma degli orbitali atomici)

antilegante (differenza degli orbitali atomici)

CENNI SULLA TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

Mescolando due orbitali 1s che hanno la stessa fase si ottiene un orbitale molecolare (MO) s1s.

Mescolando due orbitali 1s che hanno fase opposta si ottiene un MO s1s*.

La combinazione di due orbitali atomici 1s di H forma due orbitali molecolari di H2.

Nell’MO legante, s1s, gli orbitali atomici si combinano in modo costruttivo portando ad un aumento di densità elettronica tra i due nuclei. Nel MO antilegante s1s*, gli orbitali si combinano in modo distruttivo, si ha un nodo tra i due nuclei.

s*

s2s

px* py*

px py

2s

2px pz py

Orbitali dell’O

Orbitali molecolari O2

2s

2px pz py

Orbitali dell’O

s2pz

s * 2pz

s*

s2s

px* py*

px py

2s

2px pz py

Orbitali dell’O

Orbitali molecolari NO

2s

2px pz py

Orbitali dell’N

spz

La pericolosità è inversamente proporzionale all’emivita, cioè al tempo in cui permane come specie attiva.

s2pz *

Atomo

N Atomo

O

Molecola

NO

Diagramma MO per la molecola di NO

Radicali

E' un radicale qualsiasi specie chimica contenente uno o

più elettroni spaiati • che occupano da soli un orbitale

atomico o molecolare.

Es.: Cl 3s2 3p5

I radicali sono instabili e reattivi, la loro pericolosità è

inversamente proporzionale all’emivita, cioè al tempo in

cui permangono come specie attiva.

3s2

3p5

Agiscono da intermedio nelle reazioni a meccanismo

radicalico:

• numerose polimerizzazioni,

• autopropagazione per reazioni a catena,

• alogenazioni,

• ossidazioni veloci (esplosioni e combustioni),

• reazioni naturali come la fotosintesi.

L’urto tra due radicali o con la parete del recipiente interrompe la reazione a catena: CH3

+ CH3 CH3 - CH3

CH4 + O2 CH3 + O2H Per T < 500°C

CH3

+ O2 CH2 O + OH

CH4 + OH CH3 + H2O

CH2O + O2 CHO + HO2

HO2

+ CH4 H2O2 + CH3

CHO + O2 CO + HO2

HO2 + CH2O H2O2+ CHO

OH + CH2O H2O + CHO

Così dalla combustione si possono ottenere CO; CO2; H2; H2O, N2; O2; O; OH; H; NO; N; CH2O .