Il problema dell'acqua nei combustibili

UNIVERSIT DEGLI STUDI DI PADOVA

Dipartimento di Ingegneria Industriale

Corso di Laurea in Ingegneria Aerospaziale

Il problema dellacqua nei combustibili

Relatore Prof.ssa Roberta BertaniCorrelatore Fabio Simionato Prof. Paolo Sgarbossa




Il problema dellacqua nei combustibiliThe problem of water in fuels

Prof.ssa Roberta Bertani

Paolo Sgarbossa

Stefano CapovillaMatr. N 1024444

Anno Accademico 2014/2015




Il problema dellacqua nei combustibili

Laureando Stefano Capovilla Matr. N 1024444

v

Indice

INTRODUZIONE ................................................................................................................................ 1

PROCESSI INDUSTRIALI DI RAFFINAZIONE ........................................................................................ 3

1.1 PETROLIO GREGGIO: LAVORAZIONE................................................................................................ 3 1.1.1 Distillazione atmosferica .................................................................................................. 3 1.1.2 Distillazione a vuoto ......................................................................................................... 6 1.1.3 Cracking ............................................................................................................................ 8 1.1.4 Clay Treating, Hydrotreating e processo Merox............................................................ 10 1.1.5 Reforming ....................................................................................................................... 11

1.2 COMBUSTIBILI PRODOTTI DALLA RAFFINAZIONE .............................................................................. 11 1.2.1 Benzine ........................................................................................................................... 11 1.2.2 Cheroseni ........................................................................................................................ 12 1.2.3 Gasoli .............................................................................................................................. 13

CONTAMINANTI E ADDITIVI: PROBLEMI ......................................................................................... 15

2.1 ADDITIVI ....................................................................................................................................... 15 2.2 CONTAMINANTI .............................................................................................................................. 17 2.3 CONTAMINAZIONE DELLACQUA: DESCRIZIONE E PROBLEMATICHE ............................................................. 18 2.4 IL CARBURANTE PI A RISCHIO: IL JET FUEL ........................................................................................... 18

ANALISI SPERIMENTALE ................................................................................................................. 23

3.1 SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO IR ................................................................................................. 23 3.1.1 Strumentazione e metodo .................................................................................................. 23 3.1.2 Risultati e rielaborazione .................................................................................................... 24

3.2 SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE NMR .................................................................. 27 3.2.1 Analisi dei risultati NMR e confronto con risultati IR ...................................................... 30

CONCLUSIONI ................................................................................................................................. 31

BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................ 33

1

Introduzione

I combustibili fossili sono stati e sono alla base dello sviluppo della storia del

secolo scorso e dei decenni a venire; questa sorgente di energia ha avuto unimportanza vitale per lo sviluppo industriale e anche culturale della societ umana grazie alla sua semplicit duso e alla sua versatilit. Per capirne la rilevanza basti pensare al suo ruolo nella locomozione terrestre, nel riscaldamento, nella produzione di energia elettrica e nel trasporto aereo.

Questi vantaggi sono per accompagnati da una serie di inconvenienze; la prima e pi grande, riguarda la disponibilit nel futuro di questa sorgente, data la quantit finita di petrolio sulla terra, e una seconda, rappresentata dalla presenza nel carburante di contaminanti che ne riducono la qualit; tra i pi presenti troviamo lacqua.

Questa Tesi si prefigge di analizzare la produzione dei combustibili di origine petrolifera e di approfondire e descrivere i problemi nellutilizzo legati allacqua; questultima ha attirato molta attenzione negli ultimi anni in seguito allincidente aereo del volo BA38, in cui era coinvolta come concausa principale.

Il percorso comincia dalla raffinazione del petrolio grezzo, processo nel quale il vapore acqueo ha un ruolo molto importante e continua con la descrizione delle caratteristiche e delle peculiarit dei prodotti petroliferi.

La trattazione segue con lanalisi dei contaminanti e degli additivi dei carburanti, focalizzandosi sul problema dellacqua e introducendo un modello matematico utile allargomento.

Infine si conclude con due esperienze di laboratorio utili a dimostrare e valutare la presenza dellacqua in quattro campioni: benzina e gasolio da autotrazione, benzina avio e jet-A1.

3

Capitolo 1 Processi industriali di raffinazione

Questo capitolo si prefigge di illustrare in modo esaustivo tutto il procedimento di

raffinazione, dal petrolio greggio ai prodotti del processo e di definire le propriet di questi ultimi.

1.1 Petrolio greggio: lavorazione Il petrolio, chiamato anche oro nero, un liquido infiammabile, viscoso, che si

ricava da alcuni giacimenti naturali presenti negli strati superficiali della superficie terrestre. Si compone di idrocarburi naturali quali, paraffine (alcani lineari e ramificati), nafteni (cicloalcani) e composti aromatici (idrocarburi insaturi con struttura ad anello); nel petrolio grezzo si trovano solitamente anche gas, in esso disciolti, particelle solide, alcuni composti dello zolfo e acqua emulsionata o sotto forma di salamoia.

Il primo processo attuato, chiamato dissalazione, consiste nella eliminazione di queste sostanze, effettuata trasferendo il petrolio greggio in varie cisterne dove viene riscaldato, vi vengono aggiunte sostanze deemulsionanti e utilizzando dei campi elettrici, viene effettuata la decantazione dell'acqua e delle sostanze solide. Ci necessario poich tutti questi contaminanti creano problemi di corrosione durante le successive lavorazioni. Esso effettuato direttamente nei luoghi di estrazione e il liquido ottenuto viene trasportato nell'impianto adibito a ulteriori processi, chiamato raffineria. Nella raffineria avviene, inizialmente, un trattamento primario che separa per distillazione varie frazioni di idrocarburi con punti di ebollizione vicini e, successivamente, applica una serie di operazioni che tendono a trasformare gli idrocarburi, delle frazioni meno pregiate, in sostanze di maggior valore.

1.1.1 Distillazione atmosferica

II petrolio liquido in raffineria viene sottoposto alla distillazione a pressione atmosferica, detta topping, che permette di ottenere diverse miscele, dette tagli, ognuna delle quali formata da idrocarburi aventi temperature di ebollizione comprese in un certo intervallo.

Nella tab. 1.1 sono riportati i nomi dei prodotti di questa prima separazione e indicativamente gli intervalli delle temperature di ebollizione e le percentuali medie riferite alle diverse frazioni. Non esistono raffinerie che utilizzino gli stessi criteri di suddivisione del greggio; infatti una caratteristica di questa lavorazione la possibilit di apportare modifiche per adattarla al tipo di petrolio da trattare e al tipo di prodotti che si desidera ottenere. Per quanto riguarda le percentuali, esse variano a seconda della provenienza del petrolio.

4

Tali prodotti possono essere principalmente: le benzine; i prodotti di base dell'industria petrolchimica; il gasolio; l'olio combustibile.

Tabella 1.1: Frazioni di petrolio ricavabili dal topping

Denominazione Temperatura (K) Percentuale della frazione media

Sostanze gassose (metano, etano, GPL)

308,15-333,15 2%

Benzina leggera 333,15-373,15 14% Benzina pesante(nafta) 373,15-453,15 7% Cherosene 453,15-523,15 18% Gasolio leggero 523,15-623,15 17% Gasolio pesante 623,15-653,15 7% Residuo >653,15 35%

Questo processo, appena introdotto, avviene nellimpianto schematizzato in Figura 1.1.

Il petrolio in seguito alla dissalazione viene pompato(P1) e preriscaldato tramite in una serie di scambiatori(E1,,E6) alimentati dal calore di raffreddamento delle frazioni con temperatura di ebollizione pi alta e dal residuo della colonna di topping.

Figura 1.1: Schema di processo topping

5

Una volta preriscaldato a circa 423,15-473,15K, il grezzo entra in un forno tubolare(B) dove attraversa una prima zona convettiva, in cui il grezzo comincia a vaporizzare, e una seconda zona radiante in cui si ottiene una quasi completa vaporizzazione. Per tutto il tragitto in forno si ha l'equilibrio tra le fasi liquida e vapore (vaporizzazione flash).

All'uscita dal forno la temperatura raggiunge i 673,15K e la miscela passa alla colonna di distillazione atmosferica, entrandovi a circa della sua altezza, tramite la transfer line, e la sua pressione, scendendo ulteriormente(V), determina la formazione di ulteriore vapore.

Entrato nella zona di flash della colonna atmosferica che lavora a 1,5 atm, la miscela si separa in liquido, che cade sul fondo, e vapore, che salendo verso l'alto si raffredda condensando ai vari livelli di temperatura previsti. A partire dalle curve ASTM delle frazioni, se si vuole determinare se la separazione tra due frazioni, per esempio benzina pesante e cherosene, adeguata, si valuta la differenza di temperatura tra la temperatura al 5% in vol. della frazione pi pesante, in questo caso il cherosene, e la temperatura al 95 % in vol. della frazione pi leggera, la benzina. Se tale differenza positiva si parla di gap e il frazionamento adeguato, di overlap se negativa e in tal caso la separazione non netta. Tanto pi il gap elevato tanto pi la separazione migliore.

Figura 1.2: Esempio di Gap e Overlap.

6

Per controllare al meglio la distillazione e quindi ottenere dei tagli pi definiti si ricorre allo stripping e alla stabilizzazione. Si parla di stripping se la procedura viene applicata ai tagli laterali, di stabilizzazione se viene applicata ai prodotti di testa, ossia ai gas e alle benzine. In entrambi i casi si sfrutta del vapore acqueo a bassa pressione(VB) per far separare i componenti pi volatili; il vapore infatti abbassa la pressione parziale dei componenti pi volatili, che passano cos dallo stato liquido a quello gassoso.

Nel caso dello stripping, i prodotti vengono prelevati dai vari livelli della colonna di distillazione e introdotti nelle colonne di stripping(C2,C5), che sono delle colonne formate da 4-5 piatti dove viene iniettato il vapore. Dagli stripper si preleva poi la frazione depauperata dei componenti pi volatili allo stato di liquido saturo e immagazzinata dopo aver ceduto il calore, utile al pre-riscaldamento, e i componenti volatili, che vengono reintrodotti nella colonna di topping uno o due piatti sopra a quello di spillamento.

Nel caso della stabilizzazione invece, i prodotti uscenti dalla testa della colonna di topping vengono raffreddati tramite uno scambiatore ad acqua(E7) e inviati ad un separatore(SV1), dove una parte dei prodotti viene re-immessa in colonna formando il riflusso di testa, per aumentare il rendimento della distillazione, dove una parte viene separata successivamente in gas condensabili(tipo G.P.L.) e in benzine leggere e una parte viene inviata ad una pompa(P2); questultima successivamente inviata ad un refrigerante ad acqua(A) e infine ad un separatore(SV2) che permette di separare da questo le ultime parti di gas condensabili dai gas incondensabili(tipo metano e etano).

Come combustibili per il forno possono essere utilizzati sia i gas di testa della colonna o frazioni di olio combustibile, oppure si pu fare ricorso a gas naturale. Generalmente preferibile ricorrere all'uso del gas naturale poich pi conveniente sfruttare i gas in testa colonna per il forno e i residui pesanti della distillazione per la produzione di componenti pi pregiati.

1.1.2 Distillazione a vuoto

Questo processo segue quello della distillazione topping per poter ricavare ancora altri prodotti pregiati dal residuo atmosferico. Questo percorso limitato dalla massima temperatura consentita di circa 360C, perch una temperatura pi elevata provocherebbe fenomeni di piroscissione; perci si pu lavorare solo con basse pressioni per poter estrarre maggiori prodotti commerciabili.

Tale vuoto ottenuto generalmente da eiettori singoli o in serie; essi (una cui rappresentazione si ha in Figura 1.3) sono dei dispositivi sagomati in modo da avere una strozzatura. Facendo passare del vapore ad alta pressione attraverso la strozzatura, il fluido primario aumenta lenergia cinetica di conseguenza, per il teorema di Bernoulli, il termine di pressione diminuisce. La depressione cos richiama dell'eiettore il fluido secondario che si miscela con il primario. Per ridurre le perdite e mantenere il vuoto si utilizzano piatti forati e in limitato numero, in quanto danno perdite.

7

Figura 1.3: schema di distillazione vacuum

Il processo parte dal residuo atmosferico che viene preriscaldato tramite degli scambiatori di calore(E3,E6) e successivamente inviato al forno e alla colonna di distillazione dove la pressione molto bassa di circa 0,1 atm; i vari tagli sono sottoposti ad unoperazione di stripping, calmati in E3,E5, e refrigerati in E7, E8, e E9. Da questi refrigeratori si producono, in testa alla colonna, gasolio pesante e ai tagli laterali composti oleosi. Il fondo invece viene direttamente pompato(G2) raffreddato in E6 e, in funzione delle condizioni operative, pu avere caratteristiche da olio combustibile o da bitume.

Si vuole sottolineare come luso di vapore acqueo sia molto esteso durante entrambi i processi di distillazione e come questo utilizzo condizioni la produzione di carburanti completamente disidratati, nonostante tutto i processi inversi attuati.

Figura 1.4: rappresentazione della sezione di un eiettore.

8

1.1.3 Cracking

Questi processi consistono nella riduzione delle dimensioni delle molecole, tramite la loro rottura, al fine di ottenere prodotti pi pregiati o la trasformazione di alcune frazioni in nuovi prodotti tramite unambiente ad alta temperatura e a volte ricco di catalizzatori. Il funzionamento del metodo giustificato dallanalisi delle energie libere di formazione degli alcani: quelli a minor numero di atomi di carbonio sono pi stabili. Confrontando le energie libere di alcani e alcheni si osserva che gli alcheni, ad alte temperature, sono pi stabili degli alcani; inoltre tutti gli idrocarburi, a eccezione del metano, a una temperatura superiore a 523 K tendono a decomporsi in carbonio e idrogeno. Tutto ci spiega perch se si riscaldano gli idrocarburi ad alto numero di carboni a temperature elevate, si trasformano in alcani inferiori e alcheni. Bisogna per fare molta attenzione a controllare il processo per ottenere la sola rottura delle molecole e non la decomposizione totale negli elementi.

Il controllo delle reazioni avviene verificando la permanenza degli idrocarburi alle alte temperature (allungando i tempi aumenterebbe la probabilit della decomposizione degli idrocarburi) e controllando le pressioni, che se sono alte riducono la formazione di idrocarburi gassosi e favoriscono l'isomerizzazione, mentre se sono basse aumentano i prodotti a basso numero di atomi di carbonio. Vengono ora elencati i vari tipi di cracking. Si suddividono in due tipologie: il thermal cracking e il catalytic cracking.

La prima consiste in un processo ad alte temperature (circa 450-540C) che prevede scissioni omolitiche, in cui i legami chimici si rompono in maniera simmetrica generando coppie di radicali. Il risultato un generale disproporzionamento cio una reazione di ossidoriduzione in cui una parte di una sostanza si ossida e unaltra si riduce, in cui si formano prodotti leggeri ricchi di idrogeno a spese di molecole pi pesanti che lo perdono.

Di questa famiglia fanno parte il visbreacking, un processo utile a ridurre la viscosit degli olii combustibili e il coking, un processo per la produzione di nero fumo, un particolato carbonioso utile soprattutto nel settore della gomme.

La seconda tipologia del catalytic cracking utilizza temperature pi basse rispetto al thermal cracking e ci e permesso grazie ad una serie di catalizzatori, che servono anche ad aumentare la frazione di idrocarburi ramificati che si generano nel processo. Il processo di cracking catalitico viene di solito impiegato nel trattamento delle frazioni pi altobollenti provenienti dal topping, per trasformarle in benzine. I catalizzatori impiegati in questo processo possono essere sia naturali sia sintetici e sono a base di silicoalluminati di sodio, calcio e magnesio e fungono da accettori di doppietti elettronici, o da donatori di protoni. Il suo affermarsi si deve ai vantaggi che presenta rispetto al cracking termico:

minore produzione di frazioni gassose; minore produzione di n-paraffine; maggiori rese in isoparaffine, cicloparaffine, olefine e composti aromatici; maggiore quantit di benzine ad alto numero di ottano maggiore resa in prodotti liquidi; minore resa in residui pesanti; mancanza di produzione di materiali pi alto-bollenti di quelli alimentati.

L'unico svantaggio del cracking catalitico consiste nel maggior costo degli impianti e della conduzione degli stessi.

9

Di questa seconda famiglia fa parte il cracking catalitico a letto fluido o FCC, che il metodo pi utilizzato nella raffinazione di benzine ed impiega come catalizzatore dell'allumina in polvere, mantenuta sospesa, ad alta temperatura (665 - 760 C), all'interno del flusso di idrocarburi da trattare. Gli idrocarburi vengono spruzzati alla base della colonna, dove vengono vaporizzati e decomposti in idrocarburi leggeri; la miscela fluisce verso l'alto in pochi secondi, il catalizzatore viene rimosso e la miscela di idrocarburi procede ad una successiva lavorazione da cui si isolano le frazioni commercialmente utili. Durante la reazione il catalizzatore viene disattivato dal depositarsi su di esso di particelle di coke, che ne riducono notevolmente l'attivit; il catalizzatore viene pertanto rigenerato dapprima con vapore acqueo e poi con aria (a volte arricchita di ossigeno) per bruciare i residui di coke rimasti nei pori, fornendo inoltre il calore necessario alla reazione di cracking, che endotermica. Il catalizzatore rigenerato torna quindi in colonna per compiere un altro ciclo di reazioni.

Un secondo esempio di catalytic cracking lhydrocracking; questo processo pi versatile come variet di prodotti del metodo FCC ed molto utilizzato per la produzione di jet fuels. Questo sistema una variante del cracking catalitico effettuato per a pressioni e temperature medio-alte, circa 10 MPa e 300 C ed in un ambiente ricco di idrogeno che ha lo scopo di limitare la produzione di coke.

Questo processo parte dagli oli pesanti provenienti dalla distillazione atmosferica, che vengono filtrati e messi in pressione(G1), mischiati con lidrogeno e preriscaldati(B1). Questo fluido viene poi inviato al reattore in cui la presenza dei catalizzatori spezza le lunghe catene di idrocarburi che vengono saturati attraverso gli atomi di idrogeno. Questo processo ripetuto per trattare tutti quei componenti

Figura 1.5: Schema di un sistema catalitico FCC

10

pesanti uscenti dalla colonna di stripping(C1). Questi due flussi provenienti dal primo tentativo e dal secondo vengono uniti e frazionati nella colonna di rettifica(C3), una colonna a piatti, e tramite questultima si ottengono nuove quantit di tagli pi pregiati.

1.1.4 Clay Treating, Hydrotreating e processo Merox

Questi processi hanno lo scopo di migliorare la qualit dei prodotti tramite delle reazioni chimiche che non modificano pesantemente la struttura degli idrocarburi.

Il clay treating consiste nellutilizzo di letti di argilla attiva che riducono il numero di tensioattivi presenti nel fluido al fine di renderlo meno corrosivo e rimuovono lacqua agglomerando le piccole gocce dacqua ed solitamento utilizzato dopo hydrocracking.

L hydrotreating utilizzato per eliminare atomi diversi da carbonio e idrogeno in particolare di zolfo e di azoto. La rimozione dello zolfo necessaria perch agisce da veleno per la maggior parte dei catalizzatori impiegati nei successivi processi di raffineria ed responsabile di processi di corrosione negli impianti; inoltre rappresenta uno dei composti pi inquinanti. Generalmente questi processi vengono preceduti dal cracking, in modo da migliorare l'efficienza di questi ultimi. I processi di hydrotreating inducono delle ridotte modifiche alle strutture molecolari e solitamente si limitano ad annichilire l'elemento indesiderato ad esempio (R un gruppo organico):

RSR'+H2RH+R'H+H2S

Oltre a rimuovere zolfo e azoto, vengono eliminati nel processo anche ossigeno e alcuni metalli. Questi processi vengono effettuati a temperature modeste (300-350 C) ed a elevate pressioni di idrogeno (30-60 bar), con catalizzatori a base di cobalto e molibdeno o nichel. Il processo Merox un metodo utilizzato per rimuovere mercaptani trasformandoli in disolfuri idrocarburi liquidi. Il processo richiede un ambiente alcalino che, in alcune versioni di processo, viene effettuata con una soluzione acquosa di idrossido di sodio, una base forte. Il catalizzatore in alcune versioni del processo un liquido

Figura 1.6: Schema di un impianto per lhydrocracking

11

solubile in acqua. Specialmente quando si tratta di kerosene, il processo Merox generalmente pi economico rispetto all'utilizzo di un processo di hydrotreating per la stessa funzione. Infatti, raramente necessario per ridurre il contenuto di zolfo del kerosene per rispettare la specifica di zolfo nei Jet Fuel di 3000 ppm. La reazione :

2 12

dove RSH un mercaptano e R un gruppo organico.

1.1.5 Reforming

Questo processo utilizzato nelle benzine pesanti per trasformare pi idrocarburi possibili in aromatici ed ottenere pi benzine leggere con numero di ottano maggiore (si veda il paragrafo 1.2.1). Queste benzine pesanti sono i tagli ottenuti dalla distillazione atmosferica o dal cracking catalitico. Per ottenere delle benzine con N.O. maggiore devo andare ad aumentarne la ramificazione, e questo avviene tramite delle reazione utilizzati dei catalizzatori come il platino oppure una miscela di ossidi di molibdeno, cobalto e cromo.

1.2 Combustibili prodotti dalla raffinazione

1.2.1 Benzine

Le benzine come mostrato nella tabella 1.1 possiedono un punto di ebollizione compreso fra 333,25 e 453,15K. Questa miscela di idrocarburi viene utilizzata principalmente nei motori a scoppio.

Questo composto per essere commerciabile deve rispettare alcune caratteristiche precise, deve essere: limpido, originalmente incolore, neutro, privo di sostanze che bruciando lascino depositi o che producano sostanze inquinanti, con un alto potere detonante e sufficientemente volatile.

La volatilit un parametro molto importante perch la benzina deve poter evaporare facilmente per poter mischiarsi con lossigeno e bruciare e allo stesso tempo non deve volatilizzarsi troppo facilmente nei serbatoi nelle tubazioni.

La detonazione il fenomeno che avviene nei motori a scoppio ed dovuta all'aumento di temperatura conseguente alla compressione della miscela. Il rendimento di tale motore dipende dal rapporto tra i volume compresso e espanso; perci tanto pi questo rapporto grande tanto pi piccolo sar il volume compresso con il conseguente aumento delle temperature che possono provocare lautoaccensione della miscela in anticipo; per questo le migliori benzine devono sopportare la massima compressione senza auto-accendersi prima che essa sia raggiunta. Una misura di questa propriet il numero di ottano (NO), una misura del potere antidetonante di una benzina ed un valore convenzionale ricavato dal confronto con due idrocarburi, lisoottano a cui stato associato il valore NO-100 e il n-eptano a cui stato associato il valore NO-0.

Mescolando in diverse proporzioni i due idrocarburi si ottengono miscele a diverso numero di ottano e per stabilire il numero di ottano di un carburante, si paragona il suo comportamento a quello di una miscela di isoottano e di n-eptano che abbia lo stesso potere antidetonante. Generalmente il potere antidetonante delle famiglie di idrocarburi aumenta nel seguente modo: paraffine, nafteni e aromatici.

12

Inoltre, aumenta al diminuire del numero di atomi di carbonio e al crescere delle ramificazioni delle catene che li formano.

Quanto detto giustifica che le benzine migliori hanno molecole con 4-12 atomi di carbonio, che contengano un'alta percentuale di prodotti aromatici e catene ramificate ottenute da processi di cracking e reforming.

Si possono infine definire quattro tipologie di benzine:

Benzine primarie: prodotte col dal topping del petrolio e utilizzate soprattutto come base per la formazione delle benzine per autotrazione e alla produzione di materie prime per le industrie petrolchimiche.

Benzine per auto: formate da molecole aventi 4-8 atomi di carbonio e numero di ottano 84-86 per la normale e 98 per la super.

Benzina avio: usata per gli aeroplani, nella quale vi un'alta concentrazione di idrocarburi ramificati, caratterizzata da un numero di ottano superiore a 100.

Benzina solvente: utilizzata per estrazioni, lavaggi a secco, diluenti per vernici e altro.

1.2.2 Cheroseni

Il cherosene il taglio ricavato dalla distillazione frazionata di petrolio da 150 C a 280 C, formato da catene di carbonio da 12 a 15 atomi. Ha una densit compresa tra 780 e 810 kg/m, un punto di infiammabilit compreso tra i 37 C e 65 C, la temperatura di auto ignizione pari a 220 C e un potere calorifico inferiore pari a 43,1 MJ/kg e superiore pari a 46,2 MJ/kg. Esso composto generalmente dal 20% di aromatici, dal 60% di paraffine e dal 20% di nafteni. Il cherosene pressoch insolubile in acqua e la frazione solubile costituita prevalentemente da aromatici. Il cherosene per laviazione, detto jet fuel, lo si ottiene dai seguenti prodotti:

Il taglio del cherosene atmosferico che viene sottoposto ad hydrotreating oppure a un processo Merox seguito da un Clay Treating.

I tagli del gasolio atmosferico (leggero e pesante) sottoposti a hydrocracking. Il taglio del gasolio da vuoto (distillazione vacuum), trattato tramite il

Catalytic Cracking e unito al seguente, il residuo da vuoto. Il Residuo da vuoto, sottoposto al coking, e in seguito trattato per

hydrotreating.

Attraverso questi processi si possono ottenere diverse tipologie di jet fuels definiti tramite delle specifiche; i pi importanti sono il Jet-A, il Jet-A1 e il JP-8(carburante militare). Le specifiche di questultimi vengono definite da organizzazioni o da ministeri della difesa e sono illustrate nella seguente tabella.

Dalla tabella 1.2 si osserva subito che il Jet-A differisce da Jet-A1 e JP-8 nel punto di congelamento e nellacidit, il che comporta maggiori limitazioni operative in ambienti freddi e un maggior rischio di corrosione dei serbatoi e cisterne.

13

Tabella 1.2: specifiche dei jet fuels pi diffusi.

1.2.3 Gasoli

I gasoli rappresentano il distillato pi abbondante del topping, sono formati da idrocarburi a 16-30 atomi di carbonio e la loro temperatura di ebollizione compresa fra 523,15 e 623,15 K.

Essi vengono utilizzati soprattutto in motori diesel o per il riscaldamento domestico. I gasoli per i motori diesel devono presentare la caratteristica di bruciare spontaneamente quando vengono iniettati in aria sufficientemente calda. Questa caratteristica viene misurata attraverso un parametro detto numero di cetano. Questo numero viene rapportato al n-esadecano, detto cetano, a cui stato attribuito il numero di cetano 100 e all-metilnaftalene a cui stato assegnato il numero di cetano 0. Miscele dei due composti presentano numeri di cetano intermedi. Se si vuole stabilire il numero di cetano di un gasolio, si confronta il suo comportamento all'accensione con quello di una miscela di cetano e di -metilnaftalene avente lo stesso tempo di accensione.

Il gasolio pu essere ottenuto direttamente dalla distillazione atmosferica seguita da un hydrotreating oppure dal gasolio pesante da vuoto (distillazione vacuum) seguita da hydrocracking.

I gasoli impiegati, rappresentati da quelli montati sulle moderne autovetture, devono avere un numero di cetano minimo pari a 50. Devono inoltre presentare le seguenti caratteristiche:

Viscosit n troppo elevata n troppo bassa per garantire una sufficiente lubrificazione e una adatta polverizzazione nel cilindro;

Punto di scorrimento, rappresentato dalla minima temperatura alla quale il gasolio scorre, non troppo basso per permetterne il suo impiego anche a temperature relativamente basse;

Punto di infiammabilit alto (> 328,15 K) per problemi legati alla sicurezza di utilizzo;

Residuo di zolfo e carbonioso minimi;

Carburante Jet-A Jet-A1 JP-8

Acidit, mg KOH/g 0,10 0,015 0,015

Aromatici, % vol max 25 25,0 25,0

Zolfo, mass % max 0,30 0,30 0,30

Flash point, C min 38 38 38

Densit, 15C kg/m3 775-840 775-840 775-840

Punto di congelamento, C -40 -47 -47

Viscosit, -20C, mm2/s max 8 8,0 8,0

Energia gravimetrica, MJ/kg min 42,8 42,8 42,8

Nafteni, vol% max 3,0 3,00 3,0

Punto di fumo, mm min 18 19,0 19

15

Capitolo 2

Contaminanti e additivi: problemi

In questo capitolo si enunciano e si descrivono i vari additivi e contaminanti presenti nei prodotti petroliferi per la combustione, e pi in specifico quelli presenti nei Jet-Fuels, con particolare attenzione alla contaminazione dellacqua.

2.1 Additivi Molti carburanti come le benzine, il kerosene e il diesel sono sottoposti ad un

deterioramento delle loro propriet durante limmagazzinamento. Circa venti propriet dei carburanti possono essere migliorate, mantenute o possono essere imposte nuove caratteristiche benefiche, aggiungendo piccole quantit di certi composti chimici chiamati additivi per carburanti.

Gli additivi per carburanti sono aggiunti in piccolissime concentrazioni da qualche ppm a qualche migliaia di ppm. importante che gli additivi che migliorano qualche propriet non deteriorino le restanti e la qualit del combustibile in generale. Questi sono sostanze organiche solubili nei carburanti e sono: antischiuma, antighiaccio, antiossidanti, antistatici, biocidi, additivi per aumentare il numero di cetano, modificatori del deposito nella camera di combustione, inibitori della corrosione, deemulsionanti, detergenti, stabilizzatori del diesel, lubrificanti e molti altri.

Tra questi ultimi bisogna inserire anche i coloranti che sono richiesti per legge al fine di poter distinguere ad occhio il prodotti petroliferi.

Qualcuno di questi additivi pu aiutare a mantenere le quantit di carburante (es. antiossidanti, stabilizzatori, inibitori della corrosione e biocidi) o aiutare il movimento del carburante nel sistema di alimentazione (es. antischiuma, deemulsionanti, lubrificanti) o devono essere aggiunti per ragioni legali e per indicazioni del costruttore del motore.

Luso degli additivi per benzina e gasolio condizionato maggiormente dagli sviluppi nel design dei motori e invece luso degli additivi per cherosene riflette la necessit di mantenerne inalterate le propriet.

Generalmente gli additivi per gasolio e benzina non hanno una regolamentazione molto specifica, mentre quelli per laviazione come la benzina avio e i jet fuels sono strettamente regolamentati e prima di essere approvati sono sottoposti a intensi test per dimostrare la loro efficacia e che non vadano a danneggiare le altre propriet del carburante; infatti questi si testano per almeno quattro volte al loro massimo dosaggio in presenza di tutti gli altri additivi precedentemente approvati.

Si enunciano e descrivono qui di seguito molti additivi di uso comune nei combustibili.

16

Antischiuma Tutti i carburanti diesel sono soggetti ad una naturale tendenza a produrre schiuma quando pompati in serbatoi; per ovviare si aggiungono dei composti di polisilicone.

Additivi Anti-Ghiaccio Lacqua in forma liquida non solamente la causa di corrosione; essa essendo presente nei carburanti aerei pu ghiacciare a temperature basse. Il punto di congelamento di una soluzione pi basso di quello del solvente puro. La diminuzione proporzionale alla concentrazione del soluto nella soluzione additata dellanti-ghiaccio:

dove rappresenta labbassamento del punto di congelamento della soluzione, , le temperature di congelamento del puro solvente e della soluzione; rappresenta invece un coefficiente derivante dalle propriet elettrolitiche del soluto (come si dissocia in ioni nella soluzione), rappresenta la costante crioscopica del solvente e la molalit della soluzione. Questi additivi, chiamati FSII (fuel system icing inhibitors) hanno lo scopo quindi di combinarsi con lacqua e di abbassare il punto di congelamento di questa miscela acquosa. Le molecole pi utilizzate sono Di-EGME e EGME, la cui struttura contiene gruppi idrossili OH che hanno alta affinit con lacqua e lunghe catene di idrocarburi che provvedono alla solubilit nel carburante.

Additivi Antidetonanti Questi composti sono utilizzati per aumentare il numero di ottano al fine di evitare una auto-ignizione della miscela prima della fine della corsa del pistone; questo viene ottenuto aumentando lenergia di attivazione della combustione della miscela di benzina. Per far ci questi composti contengono idrocarburi ramificati o aromatici con basso numero di atomi di carbonio e che possono contenere atomi diversi da carbonio e idrogeno.

Antiossidanti Benzine, Jet Fuels e Diesel contengono alcuni idrocarburi insaturi chiamati olefine e diolefine che possono polimerizzarsi e formare gomme oppure ossidarsi e produrre idroperossidi e perossidi che aumentano la corrosivit del composto. Durante questa reazione si ha la formazione di radicali che generano una catena di reazioni di ossidazione. Leffetto di questi antiossidanti di eliminare questi radicali prima che generino ulteriori ossidazioni.

Additivi Antistatici Normalmente il carburante un cattivo conduttore e per questo pu accumulare carica statica attraversando tubi, valvole, filtri etc.; quando vi carica in eccesso questa si scarica per differenza di potenziale verso laria creando una scintilla potenzialmente pericolosa. Per evitare questo fenomeno questi additivi hanno lo scopo di aumentare la conducibilit del combustibile al fine di limitare laccumulo di carica. Solitamente sono sostanze al cromo o composti polimerici contenenti solfuri e azoto.

Biocidi Molti microorganismi che includono batteri e funghi che vivono in acqua si nutrono di idrocarburi contenuti nel cherosene e nel diesel; questi idrocarburi sono un eccellente nutriente. Quando lacqua appare nel carburante i microbi cominciano a proliferare nellinterfaccia tra acqua e carburante. Solitamente come additivi si utilizzano composti di boro.

Cetane improvers Questi additivi sono utilizzati per aumentare di qualche unit da 2 a 5 il numero di cetano cos da rendere il motore diesel pi performante e meno inquinante. Normalmente il carburante diesel ha un N.C. che varia da 40 a 55, ma non tutti raggiungono tali livelli; perci per utilizzare anche questultimi, al fine di

17

iniziale il processo di ossidazione, vi si aggiungono composti come nitrati e perossidi.

Inibitori della corrosione La corrosione dei serbatoi delle tubazioni e di altri componenti del sistema del carburante un fenomeno molto attivo e pericoloso. Solitamente questo dovuto a solfuri, allossigeno e allacqua libera che favorendo la comparsa di agenti biotici induce la produzione di composti corrosivi. Solitamente le sostanze utilizzate per ridurre questo fenomeno sono acidi carbossilici e ammine alifatiche.

Deemulsionanti Queste sostanze sono utilizzate per ridurre la foschia provocata dallemulsione dellacqua con il carburante. Possono essere utilizzati accanto ad additivi detergenti.

Metal Deactivators Qualche composto contenente ferro, zinco, cromo e nickel pu reagire con i prodotti petroliferi portando alla formazione di naftenati e questi promuovono lossidazione di qualche componente con la conseguente creazione di gomme. Si utilizzano solitamente composti dellazoto.

Di questi vengono utilizzati nelle benzine gli anticorrosivi, gli antiossidanti,

antidetonanti, i metal deactivator, detergenti, antighiaccio per le benzine avio e gli antistatici; nei gasoli vengono utilizzati dei lubrificanti, degli antischiuma, dei cetane improvers, dei detergenti, degli antiossidanti e degli antistatici; infine per il cherosene e i jet fuels si utilizzano additivi antighiaccio, anticorrosivi e dei metal deactivators.

Generalmente gli additivi sono molto utilizzati nei combustibili per autotrazione, specialmente nelle benzine, mentre sono meno utilizzati nei jet-fuel e nei cheroseni in generale.

Bisogna ricordare che questi composti possono avere anche aspetti negativi nel loro utilizzo; ad esempio lFSII Di-EGME corrosivo sullalluminio e pertanto per lunghi periodi di utilizzo pu essere molto pericoloso per i serbatoi aerei. Inoltre bisogna ricordare che circa il 20% di questi composti sono molto dannosi per luomo e per lambiente, anche se le piccole concentrazioni di utilizzo ne riducono la nocivit.

2.2 Contaminanti

I carburanti di origine petrolifera sono miscele di idrocarburi, per in essi sono presenti molte impurezze rappresentate principalmente dal particolato solido, dallacqua e da additivi.

Il particolato solido composto principalmente da prodotti della corrosione che si distaccano dalle tubature e dai serbatoi, come polvere, sporcizia, scaglie; dovuto anche ai materiali del processo di raffinazione, ai solidi che entrano tramite il sistema di ventilazione dei serbatoi come pollini e micro-particelle e solidi prodotti dalla presenza microbiotica.

La presenza dacqua dovuta a molte sorgenti ed inevitabile; la principale causa lumidit relativa, presente nellaria nei serbatoi, che condensa e o si dissolve o si emulsiona col carburante, o si deposita sul fondo dei serbatoi; tale presenza pericolosa se presente in forma libera o emulsionata. Unaltra sorgente ma molto pi irrisoria dovuta ai processi di raffinazione che utilizzano acqua direttamente o come raffreddante.

18

Si possono trovare anche composti contenenti zolfo (tra i pi pericolosi, i mercaptani) e azoto e anche se minima parte, microorganismi tipo batteri o funghi.

2.3 Contaminazione dellacqua: descrizione e problematiche

Come detto in precedenza la presenza dacqua inevitabile ed legata allumidit relativa, al carburante e alla temperatura. Essa si presenta in tre forme: sotto forma di acqua disciolta nel carburante che invisibile ad occhio nudo ed considerata un componente dello stesso combustibile, in forma emulsionata o in forma libera accumulata sul fondo del serbatoio o della cisterna. Certe quantit di acqua sono tollerabili per ogni tipologia di motore e carburante solo se sotto forma disciolta, in tutti gli altri casi questa contaminazione dannosa per il motore e potenzialmente pericolosa.

Lacqua non solubile nei carburanti e perci la si trova in piccole quantit comprese tra le 40 e le 80 ppm in condizioni di pressione atmosferica e temperatura di 21C quando essa ha saturato il cherosene o della benzina e al di sotto di 50 ppm nelle stesse condizioni per il carburante diesel.

Questa contaminazione diventa molto pericolosa e pertanto di grande interesse di studio nel caso dei carburanti aerei e in particolare dei Jet Fuels che sono soggetti alle temperature operative pi rigide di tutti gli altri combustibili.

2.4 Il carburante pi a rischio: il Jet Fuel

Come detto nel paragrafo precedente lacqua si presenta in tre forme: liquida, emulsionata e disciolta; la prima forma, sebbene sia la pi dannosa la meno pericolosa poich ben visibile e nel mondo dellaviazione viene sempre molto controllata nei serbatoi tramite della valvole apposite chiamate valvole di spurgo.

La seconda forma, emulsionata, formata dalla dissoluzione dellacqua nel carburante, pi precisamente durente i trasferimenti del carburante nellaereo avviene un mescolamento meccanico, che crea un dispersione di particelle dacqua; queste tendono poi a depositarsi sul fondo e la sua velocit di decantazione dipende dalla legge di Stokes, scritta sotto

! "#$%&'$#'()*+

18-'(

dove la densit, g laccelerazione gravitazionale, d il diametro delle particelle e la viscosit del carburante; questa legge comunque da usarsi con cautela. Questa forma si crea anche per la presenza di carica statica nelle gocce dacqua. Lultima forma quella disciolta e sebbene si trovi in quantit minori molto pericolosa; questultima ha richiamato lattenzione della ricerca, in seguito allincidente aereo BA38 (causato dal ghiacciamento dellacqua del carburante), al fine di ottimizzare il design ingegneristico e produrre dei modelli matematici per predire il fenomeno: tra questi modelli rientra il seguente studio sulla solubilit dellacqua nel combustibile.

2.4.1 Solubilit dellacqua nei Jet Fuels

I carburanti aerei come tutti i derivati del petrolio sono formati da paraffine, nafteni e aromatici; questultimo composto caratterizzato da anelli benzenici con

19

nuvole elettroniche delocalizzate . Si riconosciuto che sistemi si elettroni , come quelli che si incontrano negli aromatici, formano legami idrogeno con lacqua e questultimo permette una maggiore solubilit dellacqua nei composti aromatici.

Durante questo studio si sono utilizzati diversi campioni di Jet Fuels, i quali sono stati filtrati per ridurre al massimo la presenza dacqua, reidratati in un ambiente a temperatura prescelta e umidit relativa del 100%. Di questi campioni sono poi state misurate le concentrazioni di acqua tramite il test di Karl Fischer (calcola lacqua in base ad una reazione di ossidazione di una determinata quantit di anidride solforosa). Tale procedimento stato ripetuto per cinque temperature differenti: -5,0,5,15 e 25C. Poich la relazione tra lacqua disciolta S, in ppm, e la temperatura T, in gradi Celsius, ad una data umidit (in questo caso 100%), di tipo esponenziale come scritto di seguito

./ si pu calcolare la solubilit dellacqua a nel combustibile a 0C espressa in ppm e rappresentare graficamente una relazione linearizzata tramite il coefficiente b.

I dati ricavati sono rappresentati in figura 2.1; si osserva landamento linearizzato della funzione e la capacit alla stessa temperatura di conservare pi acqua dei carburanti B e C (aventi aromatici al 16 e 24%) dei combustibili A e D (con contenuto aromatico al 10-13%).

Figura 2.1: Solubilit dellacqua nel combustibile in relazione alla temperatura.

20

2.4.2 Incidente aereo BA38: formazione di ghiaccio dalla contaminazione dellacqua nei combustibili e relativa mobilit

Lincidente del volo BA38 ha coinvolto un Boeing 777 della British Airways; questo aeromobile ha subito una piantata motore in prossimit dellatterraggio, senza alcun preavviso, che ha provocato uno schianto molto violento a terra del mezzo. Questo volo proveniva da un lungo viaggio sopra lasia ad unaltitudine media di 11400 mt e ad una temperatura ambientale di crociera di compresa tra i -75 e i -55C, durante il quale la temperatura del carburante ha raggiunto una temperatura minima di -34C. La ricerca della causa stata molto difficile, ma grazie al contributo della Boeing, che ha eseguito il test qui di seguito descritto, stato possibile individuarla nellacqua disciolta nel Jet-A1.

Il test eseguito prevedeva la riproduzione del funzionamento del sistema del carburante dellaereo nelle condizioni del volo; esso schematizzato nella figura 2.2.

Figura 2.2: schema delimpianto del test, schematizzante il sistema del carburante.

Limmagine mostra una cisterna blu che rappresenta i serbatoi dellaereo; il combustibile, circa 3520 litri, stato mantenuto ad una concentrazione realistica di acqua compresa tra i 76 e i 124 ppm (misurata col test di Karl Fischer); illustrato anche il FOHE, uno scambiatore di calore tubolare, utile a portare il carburante ad una temperatura accettabile per la sua evaporazione e combustione, e anche lLP PUMP, la pompa che indirizza il carburante al FOHE e ai motori. Il combustibile stato raffreddato per raggiungere le temperature del volo BA38 tramite dei refrigeranti (Cooling Heat Exchangers).

Il test stato eseguito alle condizioni di flusso di Jet-A1 e di temperatura ricavate dalle scatole nere e illustrate nella figura 2.3.

Il test ha permesso di verificare la cristallizzazione dellacqua nel carburante e di osservare ladesione di queste particelle di ghiaccio sulle superfici delle tubazioni quando la temperatura era compresa tra i -20C e i -5C e il flusso di carburante relativamente basso (circa 0,75 kg/s).

21

Figura 2.3: andamento dei flussi del carburante e della sua temperatura

In seguito allaumento del rateo del flusso (cos come avvenuto in fase di discesa) si osservato il distacco di questo accumulo che ritornato nel combustibile e ha raggiunto il FOHE, ostruendolo come in figura 2.4 e diminuendo drasticamente la portata. Lo scambiatore inoltre non riuscito a liquefare il ghiaccio accumulato e ci ha provocato la piantata motore.

Figura 2.4: ghiaccio accumulato sulla faccia di ingresso del FOHE

In seguito alle indagini scientifiche eseguite, gli investigatori hanno concluso che le conseguenze di tale problema possono essere ridotte tramite un migliore design del FOHE; hanno inoltre raccomandato le agenzie di controllo e gestione del sistema aereo di effettuare studi sullespansione delluso di FSII e sulla formazione e accumulo di ghiaccio nel sistema del carburante al fine di eliminare il problema alla radice e di non aggirarlo semplicemente.

DURATA DEL VOLO

23

Capitolo 3 Analisi sperimentale

In questo capitolo si vanno ad analizzare e spiegare le esperienze di laboratorio effettuate, al fine di dimostrare e definire la presenza dacqua in quattro campioni di combustibile: Benzina e Gasolio per autotrazione, Benzina Avio e Jet-A1; inoltre si descrivono i metodi, gli strumenti e le azioni compiute. Le analisi utilizzate sono state la spettroscopia ad assorbimento IR e la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare NMR.

3.1 Spettroscopia di assorbimento IR

Questo metodo permette di analizzare lo spettro di assorbimento di composti in un intervallo di lunghezze donda tra i 2,5 e i 25 m ovvero tra i numeri donda di 4000 e 400 cm-1. Essa ha unintensa utilit qualitativa, in quanto permette di inquadrare fin dalle prime analisi le famiglie di componenti del campione e una approssimativa analisi quantitativa.

Esso si basa sul comportamento delle molecole sottoposte ad una radiazione infrarossa; questa reazione si pu suddividere in stretching e bending. Lo stretching consiste in una vibrazione di stiramento delle distanze interatomiche dalla molecola lungo lasse del legame, mentre il bending consiste in una variazione dangolo tra due legami che se consiste nella diminuzione/aumento del suddetto angolo viene chiamato simmetrico altrimenti se i due legami si ruotano nello stesso piano nello stesso verso si chiama asimmetrico. Tutto ci provocato dal fatto che una molecola per poter assorbire una radiazione infrarossa deve subire un netto cambiamento del momento dipolare.

3.1.1 Strumentazione e metodo

Tali analisi si effettuano con uno strumento chiamato spettrometro IR (figura 3.1), composto generalmente da un solido inerte, sorgente continua di radiazioni infrarosse, scaldato ad una temperatura tra i 1500 e i 2000K e da un rivelatore che assorbe e misura la radiazione, non trattenuta dal campione, tramite una variazione termica del rilevatore o tramite lutilizzo di materiali foto conducibili.

Figura 3.1: Spettrometro IR

a schermata dal computer. Questo spettro formato da un grafico avente in ascissa il numero donda e in ordinata la trasmittanza in percentuale al fascio incidente il campione. Questo procedimento poi ripetuto per ogni campibenzina al Jet-A1.

3.1.2 Risultati e rielaborazione

Attraverso la strumentazione e il metodo sopra descritti si sono ottenuti quattro grafici sotto mostrati. Questi ultimi sono

Analizzo ora il grafico per le benzine3026 e i 2872 cm-1; il primo a 3026aromatico, caratteristico del benzene, il secondo

Figura 3.2: Cella infrarossa e vetrini

Figura 3.3: spettrogramma di un campione di benzina coi relativi picchi segnati

24

Il metodo applicato comincia preparazione dei campioni;vetrini discoidali di NaCl, puliti da qualsiasi contaminante con acsi inserisce un sottile strato del campione. Questultimi vengono poi posti in una cella infrarossa smontabile mostrata in figura

Questa viene poi posta allinterno della macchina di figura 4.1 dove viene attraversata da un fascio infrarosso e lo spettro viene restituito

a schermata dal computer. Questo spettro formato da un grafico avente in ascissa il numero donda e in ordinata la trasmittanza in percentuale al fascio incidente il campione. Questo procedimento poi ripetuto per ogni campione analizzato dalla

Risultati e rielaborazione

Attraverso la strumentazione e il metodo sopra descritti si sono ottenuti quattro Questi ultimi sono studiati tramite i gruppi funzionali organici.

ora il grafico per le benzine (figura 3.3): si osservano quattro picchi tra i ; il primo a 3026 cm-1 corrisponde allo stretching del legame =C

aromatico, caratteristico del benzene, il secondo a 2959,8 cm-1 e il terzo a 2926

gura 3.2: Cella infrarossa e vetrini

Figura 3.3: spettrogramma di un campione di benzina coi relativi picchi segnati

Il metodo applicato comincia dalla preparazione dei campioni; tra due vetrini discoidali di NaCl, puliti da qualsiasi contaminante con acetone, si inserisce un sottile strato del campione. Questultimi vengono poi posti in una cella infrarossa

mostrata in figura 3.2. Questa viene poi posta allinterno

della macchina di figura 4.1 dove viene attraversata da un fascio

lo spettro viene restituito a schermata dal computer. Questo spettro formato da un grafico avente in ascissa il numero donda e in ordinata la trasmittanza in percentuale al fascio incidente il

one analizzato dalla

Attraverso la strumentazione e il metodo sopra descritti si sono ottenuti quattro studiati tramite i gruppi funzionali organici.

ttro picchi tra i corrisponde allo stretching del legame =C-H

a 2926 cm-1

25

caratterizzano invece lo stretching del legame alifatico CH2 e infine lo stretching del legame CH3 a 2872 cm

-1.Posso poi individuare il bending asimmetrico del legame C-H a 1456,4 cm-1, il bending simmetrico del legame C-H a 1378 cm-1 e il gruppo molto vario degli additivi da 1250 cm-1 in gi.

Il grafico del gasolio (figura3.4) molto meno frastagliato di quello delle benzine; in esso individuo due picchi a 2955,5 cm-1 e a 2924,4 cm-1 dello stretching asimmetrico e simmetrico dei legami -CH2-, un picco dello stretching del -CH3 a 2854,8 cm-1, il picco del bending asimmetrico del legame C-H a 1460 cm-1 e del bending simmetrico del legame C-H a 1377 cm-1. Si nota la quasi assenza di additivi rispetto alla benzina.

Lo spettro della benzina avio (figura 3.5) frastagliato come quello della benzina da autotrazione; in esso per non trovo pi i molti picchi dello spettro attorno i 2900-3000 cm-1, ad indicare che questo combustibile caratterizzato dallalta omogeneit del tipo di idrocarburi. I soli picchi importanti sono a 2957,5 cm-1 per lo stretching dei legami -CH2-, un picco di 2872,9 cm

-1 per lo stretching dei -CH3, il picco del bending asimmetrico del legame C-H a 1468,1 cm-1, del bending simmetrico del legame C-H a 1383,8 e 1366,1 cm-1 e i degli additivi picchi al di sotto di 1284 cm-1

meno pronunciati rispetto a quelli della benzina normale ma comunque ben presenti.

Figura 3.4: spettrogramma di un campione di gasolio coi relativi picchi segnati

26

Figura 3.5: spettrogramma di un campione di benzina avio e i relativi picchi

Infine il grafico del Jet-A1, cherosene per le turbine; questo mostra tre picchi nellintorno dei 2900-3000 cm-1, due picchi per lo stretching del legame -CH2- a 2956,4 cm-1 e a 2925,1 cm-1 e un picco per lo stretching del legame CH3 a 2855,6 cm-1. Infine si nota la netta diminuzione rispetto alle benzine di additivi, che per sono un po pi presenti rispetto al gasolio.

Figura 3.6: spettrogramma di un campione di Jet-A1 con i relativi picchi

27

Per quanto riguarda la presenza dellacqua si nota un unico picco variabile a tra i vari combustibili; si trovano tra i numeri donda 1606-1608 cm-1 per la deformazione del legame O-H nella molecola H2O.

Dal confronto diretto tra i vari spettrogrammi (figura 3.7), in particolare della fascia dello spettro compresa tra i 1606-1608 cm-1 dellacqua, si intuisce una maggiore quantit di acqua nella benzina rispetto a tutti gli altri combustibili, che invece sembrano contenere delle quantit molto simili del suddetto contaminante.

Inoltre dallanalisi degli integrali per ogni spettrogramma ricavo le percentuali dacqua contenuta nei campioni mostrate in tabella 3.1.

Tabella 3.1: percentuale di acqua presente nei campioni, calcolata tramite la trasmittanza

Combustibile Benzina Gasolio Benzina Avio Jet-A1 Percentuale % 3,8418 0,9598 1,6530 0,7731

Questo metodo integrale possiede intrinsecamente un errore dovuto alla natura qualitativa e ben poco quantitativa della misurazione, perci i dati ottenuti sono da considerarsi puramente indicativi. Si procede con il metodo della spettroscopia magnetica nucleare NMR.

Figura 3.7: confronto fra i quattro spettrogrammi

3.2 Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare NMR

Questa analisi si basa sullinfluenza reciproca magnetica dei nuclei atomici del campione con un campo magnetico a cui sono sottoposti; sfrutta in particolare lazione del campo magnetico esterno sullo stato dello spin nucleare e ricava da questa interazione lo shift chimico (misurato in ppm) dipendente dalla frequenza di risonanza dellatomo che univoca per ogni elemento. I campioni sono stati quindi

28

sottoposti ad una spettroscopia di risonanza magnetica protonica dal Professor Paolo Sgarbossa e i risultati ottenuti sono illustrati di seguito.

Figura 3.8: NMR di un campione di benzina

Figura 3.8: NMR di un campione di gasolio

29

Figura 3.10: NMR di un campione di benzina avio

Figura 3.8: NMR di un campione di benzina

30

3.2.1 Analisi dei risultati NMR e confronto con risultati IR

Nei quattro precedenti grafici si individua immediatamente la fascia dei protoni aromatici con shift compreso tra 6,5 e 7,5 ppm e si osserva la loro maggiore presenza nella benzina come mostrato dalla seguente tabella 3.2.

Tabella 3.2: percentuali di aromatici presenti nei campioni calcolate dai dati dellNMR

Combustibile Benzina Gasolio Benzina Avio Jet-A1 Percentuale aromatici %

10,7714 1,6394 4,8998 2,3574

Una volta ottenuti i grafici, per ogni campione sono stati individuati i picchi di shift chimico dellacqua, approssimativamente in un intorno di 1,56 ppm (1,57 per la benzina e 1,60-1,59 per il gasolio, la benzina avio e il jet-A1) e tramite un calcolo integrale al computer sono stati ricavati i rapporti fra le aree dello shift chimico dellacqua e dellintero composto. I risultati della percentuale di acqua nei campioni sono riportati nella tabella 3.3.

Tabella 3.3: percentuali di acqua presente nei campioni, calcolate dai dati NMR e confrontate con i dati IR

Combustibile Benzina Gasolio Benzina Avio Jet-A1 Percentuale IR 3,8418 0,9598 1,6530 0,7731 Percentuale NMR 0,3360 0,9567 0,5365 0,7176

Da questultima tabella si osserva sicuramente la natura diversa dei due metodi e lincapacit di entrambi di produrre risultati precisi con il procedimento utilizzato; infatti per ricavare i dati ricercati si dovrebbero effettuare molte pi misurazioni al fine di tarare al meglio lanalisi e limitare gli errori di varia provenienza.

Il metodo IR ad esempio soggetto ad errore per le esigue quantit di campione utilizzato, che tende ad evaporare con facilit; inoltre esso limitato dalluso di vetrini che possono risultare igroscopici.

Il metodo NMR invece affetto da una mancanza di taratura dello shift chimico dellacqua, che dovrebbe prima essere ricavato da una serie di test standard.

31

Capitolo 4 Conclusioni

In questa tesi si affrontato largomento dei combustibili fossili dal punto di vista della loro relazione con lacqua. Si voluto descrivere in modo abbastanza esaustivo la raffinazione del greggio, data la sua importanza sulla composizione del carburante e dato luso massiccio di vapore acqueo durante il processo, per poi approfondire la contaminazione dellacqua e le problematiche ad essa collegate.

Si sono ricavati dei risultati di laboratorio che forniscono delle informazioni qualitative sulle quantit dacqua a causa delle poche misurazioni effettuate e ai pochi campioni a disposizione; infatti per poter eseguire un calcolo pi corretto bisognerebbe effettuare dei test standard e verificare la risposta dellacqua in diversi liquidi al fine di tarare al meglio lanalisi.

Per quanto riguarda lesame NMR esso stato soggetto ad uno shift chimico dellacqua variabile che ha ridotto la capacit quantitativa di misurazione; al fine di avere la conferma del giusto valore si sarebbe potuto effettuare un test a temperature inferiori allo 0C.

La letteratura utilizzata di recente studio e per questo ancora di piccole dimensioni, ancora molto generica e difficilmente ritrovabile. Questo per non stato un limite nellaffrontare largomento, in quanto essa mi ha permesso una pi ampia ricerca e analisi in campi connessi.

Infine si pu concludere dicendo che questo problema ricever pi attenzione in

futuro, visto lo sviluppo dellindustria aeronautica, che mira a salire sempre pi di quota, e che di conseguenza si trover a dover combattere con temperature sempre pi rigide e sempre pi al limite operativo; inoltre viste le possibili conseguenze, osservate col volo BA38, in futuro verranno probabilmente finanziati pi studi su questa questione, che risulta ancora non ben definita.

33

Bibliografia

Oro nero: dallestrazione allutilizzo di Mattia Nardon, tesi di laurea in ingegneria meccanica e meccatronica, Universit di Padova

Analisi, modellistica controllo adattivo predittivo di una colonna di distillazione atmosferica di petrolio greggio di Angelo Raimondi, tesi di laurea specialistica in ingegneria dellautomazione, Politecnico di Milano

Raffinazione e petrolchimica, vol.2, Treccani

Clay Treatment of Fuel Critical to the Delivery of High Quality Fuel, di Greg Sprenger & Rob Perkins, Velcon Filters, Inc.

Introduzione alla spettroscopia NMR di Mauro Tonellato

Behaviour of water in Jet Fuel. A literature review di S. Baena, S. L. Repetto, Dr C.P. Lawson, Dr. J. K.-W. Lam, Progress in Aerospace Sciences, Volume 60, July 2013, Pages 35-44

Water solubility characteristics of current aviation jet fuels di Lam J-KW et al.

Aviation Fuels Technical review di Greg Hemighaus, Tracy Boval, John Bacha et al., pubblicazione Chevron

Siti web

http://multescatola.com/biblioteca/tempo-libero-e-sport/merox.php

http://www.sapere.it/enciclopedia/hydrotreating.html

http://en.wikipedia.org/wiki/British_Airways_Flight_38

http://online.scuola.zanichelli.it/analisichimicastrumentale/files/2014/01/11_appendice_Bande-assorbimento-IR.pdf

http://it.wikipedia.org/wiki/Petrolio

http://www.chimica-cannizzaro.it/files/petrolchimica1.pdf

Il problema dell'acqua nei combustibili

Documents

Transcript of Il problema dell'acqua nei combustibili