Il II principio della Il II principio della termodinamicatermodinamica

Entropia

No pain no gain

Perpetuum Mobile

II principio (1)

• Processi spontanei o naturali: processi (trasformazioni di un sistema) che avvengono in natura senza che sia necessario lavoro esterno

• II principio della termodinamica

– formulazione di Kelvin - Non sono possibili in natura dei processi che hanno come solo risultato l’assorbimento di calore da una riserva e la sua completa trasformazione in lavoro

– formulazione intuitiva (molecolare) - I processi spontanei avvengono solo se comportano una dispersione di energia da una forma ordinata ad una forma disordinata

II principio (2)

• L’entropia S di un sistema è una funzione di stato che misura il grado di disordine molecolare del sistema stesso

• II principio della termodinamica: la variazione di entropia di un sistema isolato in un processo spontaneo è sempre positiva

– Quando si considera la trasformazione di un sistema, l’entropia che aumenta è l’entropia del sistema sommata a quella dell’ambiente

– I processi termodinamici irreversibili sono processi spontanei, ed avvengono con produzione di entropia

spontaneo 0S

Ordine e disordine

Cammini reversibili ed irreversibili

Ciclo di Carnot (1)

Ciclo di Carnot (2)

Ciclo di Carnot (3)

Ciclo di Carnot (4)

Ciclo di Carnot (5)

Entropia ed organismi viventi

Entropia (1)

• Definizione termodinamica dell’entropia

la variazione infinitesima di entropia è calcolabile come la variazione di calore scambiata in un processo reversibile, divisa per la temperatura.

• La variazione finita di entropia in un processo si ottiene identificando un processo reversibile che comporti la stessa trasformazione causata dal processo reversibile e calcolando

revdqdS

T

revdqS

T

Entropia (2)

• L’entropia è una grandezza estensiva avente dimensioni J K-1 o J K-1 mol-1 se riferita ad una mole si sostanza (entropia molare)

• Esempio: variazione di entropia di un gas perfetto in espansione isoterma da un volume V1 ad un volume V2.

V1

V2

T

Entropia (3)

1. La variazione di energia interna vale zero (la temperatura non cambia)

2. Il calore scambiato è opposto al lavoro effettuato3. Per un cammino reversibile

quindi

2

1

2

1

2

1

1

ln

revrev

V

rev rev

V

qS dq

T T

dV Vq w nRT nRT

V V

2

1

lnV

S nRV

Regola di Trouton

• In un sistema che subisce una transizione di fase, a pressione costante

Nella maggioranza dei liquidi, l’entropia di vaporizzazione è pari a circa 85 J K-1mol-1.

transtrans

trans

HS

T

Argon, Ar 14.17 (83.8 K) 74.53 (87.3 K)

Benzene, C6H6 38.00 (279 K) 87.19 (353 K)

Acqua, H2O 22.00 (273.15 K)

109.0 (373.15 K)

1 1/fusS JK mol 1 1/evapS JK mol

Diseguaglianza di Clausius

• Per un processo di un sistema in contatto termico con l’ambiente a temperatura T (ambiente)

ma dSambiente=-dq/T, e quindi

diseguaglianza di Clausius.

Termostato a temperatura T

Sistema:

•entropia S

•temperatura T

0ambientedS dS

dqdS

T

Misura dell’entropia (1)

• La variazione di entropia di una sostanza pura da T=0 ad una temperatura data si può calcolare come

0

0

(0)( )fusione

evaporazione

evaporazione

T solidop fusione

fusione

T liquidop evaporazione

evaporazione

vaporeTp

T

C HdT

T T

C HdT

T T

CdT

T

SS T

Misura dell’entropia (2)

fusione

evaporazione

S

TTf Te0

Estrapolazione di Debye